專利名稱：脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法。
背景技術：
合成氣中的羰基鐵和羰基鎳一般是由其中的CO對不銹鋼設備和管道腐蝕而成。 李選志等在《工業催化》(Oct. 2006，Vol. 14，No. 10，P28 30)《甲醇合成氣中羰基金屬化合物對催化劑的影響及對策》一文中報導了在甲醇工業生產中，在相對低的溫度和特別高的壓力下，原料氣體中含有的大量CO會與其所接觸的不銹鋼管道表面組分發生反應形成羰基鐵Fe (CO) 5、羰基鎳Ni (CO)40這些羰基鐵和羰基鎳進入反應系統后，會在反應溫度下分解，并最終導致催化劑活性快速下降，縮短催化劑壽命，而且影響甲醇產品質量，因此工業生產中原料合成氣進入反應系統前先使用吸附劑來脫除其中的羰基鐵、羰基鎳，以起到保護催化劑的作用。實驗室合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)催化反應中的原料合成氣同樣會含有羰基鐵和羰基鎳，一般都來自于高壓CO對鋼瓶內表面的腐蝕。這些羰基鐵和羰基鎳如果不在反應前脫除的話，在反應溫度下分解的鐵、鎳不僅會逐步沉積在催化劑表面， 破壞催化劑活性中心，使催化劑活性下降；更由于合成氣制C2以上含氧化合物是一個加氫反應，而鐵、鎳又是很好的加氫活性組分，因此會過渡加氫并產生嚴重的副反應，生成大量的烴類產物，降低C2以上含氧化合物的選擇性和時空收率；同時覆蓋在催化劑表面的鐵、鎳會堵塞催化劑孔隙，不僅影響催化劑的活性，還會使反應生成的熱量不能及時帶走而影響催化劑的壽命。因此，在進行反應前先預處理合成氣以脫除羰基鐵和羰基鎳是十分必要的， 而目前對于合成氣制C2以上含氧化合物的原料氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除方法鮮有報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有合成氣制C2以上含氧化合物 (C2+-oxygenates)技術中存在的原料合成氣中羰基鐵和羰基鎳會造成催化劑中毒，從而影響產物收率及催化劑壽命的問題，提供一種新的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑。 該脫除劑具有對羰基鐵和羰基鎳脫除效果好，從而使合成氣制C2以上含氧化合物的反應過程中，目的產物C2以上含氧化合物(C2+-0XygenateS)的收率高，催化劑使用壽命長的優點。 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的脫除劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，以重量百分比計包括以下組份a) 0. 5 20 %的銅或其氧化物；b) 0. 5 30%的鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物；c) 50 99 % 的 γ -Al2O3 載體。上述技術方案中，以重量百分比計銅或其氧化物的用量優選范圍為0. 8 15% ；鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物的用量優選范圍為0. 8 20%;載體γ -Al2O3的用量優選范圍為65 98.4%%。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，包括以下步驟
a)將所需量的銅鹽和所需量的鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽配制成溶液I ；b)將所需量的Y-Al2O3載體以浸漬的方法，將溶液I中的活性組分浸漬至 Y -Al2O3載體上，得到脫除劑前驅體I ；c)將脫除劑前驅體I在80 150°C條件下干燥、在300 600°C條件下焙燒得到所需的脫除劑產品。上述技術方案中，制備脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑所需要的銅鹽和鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽優選方案為硝酸鹽；浸漬方法優選方案為以等體積方法浸漬，并在室溫放置2 7小時；脫除劑前驅體I優選方案為在80 130°C條件下干燥1 36小時；在320 550°C條件下焙燒2 6小時。本發明的脫除劑其活性主金屬組分銅是VIB族金屬，高度分散在高比表面的 Y-Al2O3載體上，以其活性相來絡合吸附羰基鐵和羰基鎳，從而有效地從合成氣中脫除羰基鐵、羰基鎳。這類脫除劑從合成氣中脫除羰基鐵和羰基鎳時不發生催化合成和加氫反應，因而不僅有效地解決了反應中由于羰基鐵和羰基鎳分解而產生的鐵、鎳不斷吸附于催化劑表面造成催化劑性能下降、使用壽命縮短的問題，也解決了由于原料氣中羰基鐵和羰基鎳的存在而產生嚴重副反應，從而導致目的產物C2以上含氧化合物收率下降的問題。使用本發明提供的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，在以合成氣為原料氣，脫除羰基鐵和羰基鎳的反應壓力為2 5MPa、反應空速為QOOOh—1 ΙδΟΟΟΙΓ1、脫除溫度為150 200°C的條件下，用于合成氣制C2以上含氧化合物的催化反應，反應壓力和反應空速與脫除羰基鐵、羰基鎳的反應相同，催化反應溫度為320°C，結果和不用脫除劑的反應相比較，原料合成氣中CO轉化率可從5. 6%上升到14. 8%以上，目標產物C2以上含氧化合物 (C2+-oxygenates)時空收率由85. 2g/kg. h上升到353. 7g/kg. h以上，催化劑壽命由50. 2 小時上升到200小時以上，取得較好的技術效果。下面通過實例對本發明作進一步說明，但不限定其范圍。
具體實施例方式下述實例均根據Y-Al2O3的吸水率配制浸漬用的混合水溶液，采用等體積方法浸漬，催化劑中各組分含量均為相對于催化劑重量的百分比。實施例1稱取1. 65g硝酸鉀、3. Ig硝酸銅(含6個結晶水)，加入4. 5g去離子水，硝酸銅、 硝酸鉀溶解混合均勻后，再加入5. Og Y-Al2O3，浸漬5小時后放入烘箱內于100°C干燥18 小時，最后于600°C焙燒2小時。得到Cu(10. 5% )-K(10. 1% )/y-Al2O3(79. 4% )脫除劑， 編號為Τ-1。實施例2稱取19. Ig硝酸鎂(含6個結晶水)、7. 4g硝酸銅(含6個結晶水)溶解于3. Og 去離子水中，混合均勻后加入5. Og y Al2O3，浸漬2小時后放入烘箱內于80°C干燥36小時，最后于 500°C焙燒 4。得到 Cu0(20% )-MgO(30% )/y-Al2O3(50% )脫除劑，編號為 Τ_2。實施例3稱取9. 9g硝酸鎂(含6個結晶水)、1. 45g硝酸銅(含6個結晶水)溶解于2. 3g 去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y Al2O3，浸漬7小時后放入烘箱內于150°C干燥1小時， 最后于300°C焙燒6小時。得到Cu (5% )-Mg(15% )/y-Al2O3 (80% )脫除劑，編號為Τ_3。實施例4
稱取0. 31g硝酸鎂(含6個結晶水)、4. 13g硝酸銅(含6個結晶水)溶解于4. Og 去離子水中，混合均勻后加入5. Og γ Al2O3，浸漬5小時后放入烘箱內于100°C干燥12小時， 最后于550°C焙燒3小時。得到Cu(15% )-Mg(0. 5% )/y-Al2O3(84. 5% )脫除劑，編號為 Τ-4。實施例5稱取3. Sg硝酸鎂(含6個結晶水)、4. 4g硝酸銅(含6個結晶水)溶解于3. Og去離子水中，混合均勻后加入5. Og γ-Al2O3，浸漬4小時后放入烘箱內于120°C干燥16小時， 最后于400°C焙燒5小時。得到Cu(15-Mg(5. 7% )/γ-Al2O3(79. 3% )脫除劑，編號為 Τ-5。實施例6稱取0. 27g硝酸鎂(含6個結晶水)、0· 12g硝酸銅(含6個結晶水)溶解于5. 5g 去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y-Al2O3，浸漬5小時后放入烘箱內于100°C干燥18小時，最后于450°C焙燒4小時。得到Cu(0.5% )-Mg (0.5% )/y-Al2O3 (99% )脫除劑，編號為 Τ-6。實施例7稱取3. 62g硝酸鎂(含6個結晶水)、2. 94g硝酸銅(含6個結晶水)、0· 14g硝酸鉀溶解于3. Ig去離子水中，混合均勻后加入5. Og γ-Al2O3，浸漬5小時后放入烘箱內于 100°C干燥 18 小時，最后于 450°C焙燒 4 小時。得到 Cu(10. 5% )-Mg(5. 7% )-K(0. 85% )/ Y-Al2O3 (82. 95% )脫除劑，編號為 Τ-7。實施例8稱取3.62g硝酸鎂(含6個結晶水)、2.94g硝酸銅(含6個結晶水)、0· 30g 硝酸鈣(含4個結晶水)溶解于3. Og去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y -Al2O3, 浸漬5小時后放入烘箱內于100 °C干燥18小時，最后于450 °C焙燒4小時。得到 Cu(10. 5% )-Mg(5. 7% )-Ca(0. 85% )/y-Al2O3(82. 95% )脫除劑，編號為 Τ-8。實施例9稱取3. 62g硝酸鎂(含6個結晶水)、2. 94g硝酸銅(含6個結晶水)、0· IOg硝酸鋇溶解于3. Ig去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y-Al2O3，浸漬5小時后放入烘箱內于 100°C干燥 18 小時，最后于 450°C焙燒 4 小時。得到 Cu(10. 5% )-Mg(5. 7% )-Ba(0. 85% )/ Y-Al2O3 (82. 95% )脫除劑，編號為 T-9。實施例10將制備C2以上含氧化合物(C2+_oxygenates)用的合成氣(C030%、H260、N210% ) 于3. OMPa壓力下分別通過上述9個脫除劑，反應空速控制在QOOOtT1，反應溫度控制在 180°C。18小時后停止試驗，熒光分析分別測定9個脫除劑上的鐵、鎳含量，并與空白脫除劑相比較，試驗結果見表-1。實施例11將脫除劑T-I T-9分別用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates) 的催化反應體系中，合成氣先通過裝有脫除劑的反應管，反應壓力為3. OMPa,反應空速為 gOOOtT1，脫除溫度180°C ；脫除羰基鐵和羰基鎳后的合成氣再進入催化反應管，反應壓力和空速與脫除反應段相同，催化反應溫度為320°C，并與不裝載脫除劑的反應結果相比較，比較結果見表_2。實施例12將脫除劑T-7用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)的催化反應體系中，合成氣在體系中的反應過程同實施例11。脫除反應與催化反應壓力相同為
2.OMPa，反應空速也相同為ΘΟΟΟΙΓ1，脫除反應溫度為180°C，催化反應溫度320°C，并與不裝載脫除劑的反應結果相比較，比較結果見表_3。實施例13將脫除劑T-7用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)的催化反應體系中，合成氣在體系中的反應過程同實施例11。脫除反應與催化反應壓力相同為
3.OMPa，反應空速也相同為UOOOh—1，脫除反應溫度為150°C，催化反應溫度320°C，并與不裝載脫除劑的反應結果相比較，比較結果見表_3。實施例14將脫除劑T-7用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)的催化反應體系中，合成氣在體系中的反應過程同實施例11。脫除反應與催化反應壓力相同為 5. OMPa，反應空速也相同為ΙδΟΟΟΙΓ1，脫除反應溫度為200°C，催化反應溫度為320°C，并與不裝載脫除劑的反應結果相比較，比較結果見表_3。表-1脫除反應前后脫除劑中鐵和鎳含量變化(熒光分析)(以氧化物形式表示)
脫除劑氧化鐵含量變化(％)氧化鎳含量變化(％)脫除前脫除后脫除前脫除后T-I0.030.520.010.02T-20.020.850.010.04T-30.020.800.010.03T-40.030.420.010.02T-50.030.800.010.02T-60.020.150.010.01T-70.020.980.010.06T-80.020.920.010.04T-90.020.900.010.04表-2脫除劑對合成氣制C2以上含氧化合物催化劑性能的影響
權利要求
1.一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，以重量百分比計包括以下組份a)0.5 20%的銅或其氧化物；b)0.5 30%的鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物；c)50 99% 的 γ-Al2O3 載體。
2.根據權利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，其特征在于以重量百分比計銅或其氧化物的用量為0. 8 15%。
3.根據權利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，其特征在于以重量百分比計鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物的用量為0. 8 20%。
4.根據權利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，其特征在于以重量百分比計載體Y-Al2O3的用量為65 98. 4%。
5.權利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的銅鹽和所需量的鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽配制成溶液I；b)將所需量的Y-Al2O3載體以浸漬的方法，將溶液I中的活性組分浸漬至Y-Al2O3載體上，得到脫除劑前驅體I ；c)將脫除劑前驅體I在80 150°C條件下干燥、在300 600°C條件下焙燒后得到所需的脫除劑產品。
6.根據權利要求5所述的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，其特征在于銅鹽和鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽為硝酸鹽。
7.根據權利要求5所述的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，其特征在于浸漬方法以等體積方法浸漬，室溫放置2 7小時。
8.根據權利要求5所述的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，其特征在于脫除劑前驅體在80 130°C條件下干燥1 36小時；在320 550°C條件下焙燒2 6小時。
全文摘要
本發明涉及一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法，主要解決現有技術中存在的原料合成氣中羰基鐵和羰基鎳會造成催化劑中毒，從而影響產物收率及催化劑壽命的問題。本發明通過采用以銅或其氧化物為主金屬組分、以堿金屬鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物為助金屬組分的脫除劑脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的技術方案，較好地解決了上述問題，可用于合成氣制C2以上含氧化合物(C2+-oxygenates)的工業生產中。
文檔編號B01J20/32GK102218295SQ20101014706
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉蘇, 宋慶英, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院