專利名稱：Co偶聯制備草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種CO偶聯制備草酸酯的方法，特別是關于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯制備草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，該發
3明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96%左右，均有待進一步提尚。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低， 且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為 64%，均有待進一步提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的CO偶聯制備草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種CO偶聯制備草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為100 180°C，體積空速為 500 10000小時―1，反應壓力為-0. 08 1. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，其中，以載體重量百分數計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 1. 5% ；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. 1 5 1。上述技術方案中含鈀催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，優選氧化鋁為載體，以載體重量百分數計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量優選范圍為 0. 05 1. 0%，更優選范圍為0. 05 0. 8%，惰性填料優選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料，更優選自惰性氧化鋁或瓷球。上述技術方案中混合床反應器反應條件優選范圍為反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時―1，反應壓力為-0. 02 1. OMPa ；反應條件更優選范圍為反應溫度110 150°C，體積空速為1500 6000小時、反應壓力為-0. 01 0. 8MPa。含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0. 5 5 1 ；CO與亞硝酸甲酯的摩爾比的優選范圍為0.8 2 1。惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例優選范圍為 0.2 3 1，亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物，優選自亞硝酸甲酯。研究表明，亞硝酸酯是熱敏性物質，尤其在溫度高于一定溫度后，隨溫度繼續升高，亞硝酸酯的分解會不斷加劇，因此，對于CO偶聯制草酸酯反應而言，控制反應熱點溫度，對于防止亞硝酸酯的分解，提高目的產物的選擇性非常重要。眾所周知，CO偶聯制草酸酯的反應為強放熱反應，而動力學研究表明，CO偶聯制草酸酯的反應速率與催化劑的活性組分的分布密切相關，單位載體比表面的活性組分的分布越高，其反應速率越快，局部溫升越高，因此，如何控制反應過程平穩，防止局部溫升過高，進而避免亞硝酸酯的大量分解，是提高目的產物的選擇性的技術關鍵。本發明中采用混合床反應器，在反應器中將惰性填料與催化劑混裝，不僅可有效降低單位體積反應器床層中活性組分分布的濃度，有效避免局部反應速率過快，同時，惰性填料的引入也起到熱載體的功能，可有效加速熱量傳遞，分散熱量，避免局部溫升過高而導致CO和亞硝酸甲酯的反應速率過快，即充分保障了原料的轉化率，同時也起到有效提高目的產物選擇性的目的。本發明中，混合床反應器中惰性填料與催化劑的混裝方式可以以多種方式進行裝填，可以在反應器入口段處惰性填料與催化劑混裝比例大，然后沿催化劑床層逐步降低，也可以整個床層均勻混裝等。采用本發明的技術方案，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應壓力為-0. 08 1. 5MPa的條件下， 原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和 CO反應生成草酸酯，其中，以載體重量百分數計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為 0. 05 1. 5% ；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. 1 5 1 ；原料中CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 5 1的條件下，草酸酯的選擇性最高可達到99.8%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0.05%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是1 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時、反應壓力為0.08MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，其反應結果為⑶單程轉化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。實施例2用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0.08% 的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.2 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度110°C，反應體積空速為800小時、反應壓力為-0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為⑶單程轉化率63. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 7%。實施例3用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 15%的鈀催化劑，惰性填料選自瓷球，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.5 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應溫度140°C，反應體積空速為3000小時、反應壓力為-0.02MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應， 其反應結果為C0單程轉化率45. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%。實施例4用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 3%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是2 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應溫度160°C，反應體積空速為6000小時―1，反應壓力為0.02MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率22. 2%，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5用氧化硅為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 3%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是1.5 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度170°C，反應體積空速為8000小時―1，反應壓力為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率74. 6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實施例6用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 5%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.5 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 5 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時、反應壓力為0. 2MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應， 其反應結果為C0單程轉化率63.8%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5 %。實施例7用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 8%的鈀催化劑，惰性填料選自氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.8 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 3 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為1500小時、反應壓力為0. 3MPa 的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應， 其反應結果為C0單程轉化率73. 9%，草酸二甲酯的選擇性為99. 8%。實施例8用硅鋁比為600 1的ZSM-5分子篩為載體，以載體重量為基準，用負載法制備， 氧化鈀含量為1. 2%的鈀催化劑，惰性填料選自瓷球，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是0.6 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為4000 小時―1，反應壓力為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率72.8%，草酸二甲酯的選擇性為 99. 4%。實施例9用氧化硅為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為1.4%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是3 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為3000小時―1，反應壓力為0. IMPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率62. 5%，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%。
實施例10用硅鋁比為800 1的ZSM-5分子篩為載體，以載體重量為基準，用負載法制備， 氧化鈀含量為0. 7%的鈀催化劑，惰性填料選自不銹鋼，惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例是1 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料， 其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.2 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為4000小時、反應壓力為0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率74. 1%，草酸二乙酯的選擇性為 97. 6%。實施例11用α氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 6%的鈀催化劑，惰性填料選自α氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑在反應器入口到反應器1/2高度處的混裝比例是2 1，在反應器1/2高度處到反應器出口處的混裝比例是1 1，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為0.8 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為4000小時―1，反應壓力為 0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率85%，草酸二乙酯的選擇性為99. 1 %。實施例12用Y氧化鋁為載體，以載體重量為基準，用負載法制備，氧化鈀含量為0. 6%的鈀催化劑，惰性填料選自α氧化鋁，惰性填料和含鈀催化劑在反應器入口到反應器出口處的混裝比例是由3 1 0.5 1逐漸遞減進行裝填，催化劑在使用前經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為0.6 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為4000小時―1，反應壓力為0. 05MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率92. 1%，草酸二乙酯的選擇性為99.0%。比較例1按照實施例7相同反應條件及反應原料，僅采用含鈀催化劑，不用惰性填料稀釋， 以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度120°C， 反應體積空速為1500小時―1，反應壓力為0. 3MPa的條件下，原料和催化劑接觸，進行反應， 其反應結果為C0單程轉化率74. 1 %，草酸二甲酯的選擇性為96. 8%。
權利要求
1.一種CO偶聯制備草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時、反應壓力為-0. 08 1. 5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，其中，以載體重量百分數計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 1. 5% ；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0. 1 5 1。
2.根據權利要求1所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化硅、 氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，以載體重量百分數計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 1. 0%，惰性填料選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料。
3.根據權利要求2所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑的載體均選自氧化鋁；以載體重量百分數計，含鈀催化劑中金屬鈀或其氧化物含量為0. 05 0. 8%，惰性填料選自惰性氧化鋁或瓷球。
4.根據權利要求1所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于混合床反應器反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時―1，反應壓力為-0. 02 1. OMPa0
5.根據權利要求4所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于混合床反應器反應溫度為110 150°C，體積空速為1500 6000小時、反應壓力為-0. 01 0. 8MPa。
6.根據權利要求1所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.5 5 1。
7.根據權利要求6所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.8 2 1。
8.根據權利要求1所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0.2 3 1。
9.根據權利要求1所述CO偶聯制備草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種CO偶聯制備草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料通過裝有惰性填料和含鈀催化劑的混合床反應器與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，其中，以載體重量百分數計，含鈀催化劑的金屬鈀或其氧化物含量為0.05～1.5％；惰性填料和含鈀催化劑的混裝比例為0.1～5∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/44GK102219682SQ20101014705
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 張惠明, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院