專利名稱：Co偶聯制草酸酯尾氣處理的方法
技術領域：
本發 明涉及一種CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，特別是關于CO偶聯制草酸二甲酯尾氣處理的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。在一氧化碳氣相法制備草酸酯的工藝中，排放的尾氣中含有一定濃度的氮氧化物氣體，這些氮氧化物的排放氣直接進入大氣，會污染環境，給人類健康帶來危害，因此必須對上述排放氣中的氮氧化物的氣體進行脫除處理，使消除污染后的氣體中氮氧化物的總含量達到或低于國家環境保護條例規定允許排放的標準。現有技術中，日本專利特開平11-315053采用甲醇將一氧化氮酯化再生為亞硝酸甲酯，再用甲醇吸收亞硝酸甲酯對氣體中的亞硝酸甲酯進行回收，回收的亞硝酸甲酯可作為有機合成的原料使用，這種方法要將氮氧化物完全脫除非常困難。美國專利US4879401 提供了一種烷基亞硝酸酯制備過程中除去氮氧化物雜質氣體的方法，其在氮氧化物氣體中加入低級鏈烷醇，如甲醇、乙醇，和氧氣，大部分的氮氧化物將反應生成亞硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亞硝酸烷基酯和其他雜質氣體采用低級鏈烷醇循環制備，將剩余氮氧化物轉化為亞硝酸烷基酯，并連同已有亞硝酸烷基酯循環回反應，同時，低級鏈烷醇可作為洗滌劑除去雜質氣體，該技術能耗較大，且沒有根本解決排放氮氧化物的問題。專利 CN200610028186. 7公開了一種脫除排放氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的方法，該方法首先將排放氣物流送入到亞硝酸烷基酯回收塔中，用烷基醇吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；經處理的排放氣物流送入到催化還原反應器中， 未吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應生成N2, 催化還原反應的溫度控制為200 600°C，壓力控制為0. 05MPa IMPa，本發明能耗高，排放尾氣中的氮氧化物脫除過程較難控制。如何更有效處理CO偶聯制草酸酯尾氣中的氮氧化物氣體，仍是研究的重點和關注的焦點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的氮氧化物脫除率低的技術問題， 提供一種新的CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法。該方法具有氮氧化物脫除率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，包括如下步驟a)將含有氮氧化物的尾氣物流與氧氣或空氣和C1 C4的烷基醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度-20 100°C，壓力為0. 1 5. OMPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩爾比為1 0. 1 1 1 100的條件下，尾氣物流與氧氣和C1 C4的烷基醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；b)由步驟a得到的氣相反應流出物I與氧化劑接觸并反應，將氣相反應流出物I 中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；c)由步驟b反應所得氣相流出物II和尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度-10 100°C，壓力為0. 1 2. OMPa，氣液比為10 800 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空。上述技術方案中氧化劑優選為氧氣或臭氧，旋轉填料床的轉子上固定有多孔填料層；尾氣中氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇以逆流、并流或錯流的方式通過多孔填料層。第一旋轉填料床的反應條件優選為溫度為0 60°C，壓力為0. 1 2.0MPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩爾比為1 0.1 0.5 1 50 ；第二旋轉填料床的反應條件優選為溫度0 50°C，壓力為0. 1 l.OMPa，氣液比為30 600 1。第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速優選范圍為100 5000rpm，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速更優選范圍為300 3000rpm。C1 C4鏈烷醇選自乙醇或正丙醇。眾所周知，地球上所有物質都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強度大得多的環境，物質在超重力場下所受的力稱為超重力，利用超重力科學原理而產生的實用技術稱為超重力技術。超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術，上個世紀問世以來，在國內外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應環境等優點，使得超重力技術在環保和材料生物化工等工業領域中有廣闊的商業化應用前景。但目前超重力技術還主要處于應用開發階段，集中體現在超重力氣_固流態化技術和超重力氣_液傳質技術兩個方面。在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下，巨大的剪切力將液體 撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴，產生巨大的、快速更新的相界面，極大地增大了氣液接觸比表面積，使相間傳質速率比傳統塔器中的提高1 3個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。使單位設備體積的生產效率得到1 2數量級的提高。旋轉床超重力場裝置，作為產生超重力場的設備，其通常由氣體和液體進口管、轉子、氣體和液體出口組成。其工作原理為氣相經氣體進口管由切向引入轉子外腔，在氣體壓力的作用下由轉子外緣處進入填料。液體由液體進口管引入轉子內腔，經噴頭淋灑在轉子內緣上。進入轉子的液體受到轉子內填料的作用，周向速度增加，所產生的離心力將其推向轉子外緣。在此過程中，液體被填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積，曲折的流道加劇了液體表面的更新。這樣，在轉子內部形成了極好的傳質與反應條件。液體被轉子拋到外殼匯集后經液體出口管離開超重機。氣體自轉子中心離開轉子，由氣體出口管引出，完成傳質與反應過程。研究表明，NO氧化酯化反應過程的反應速率主要受氣液傳質阻力的影響，若有效提高氣液傳質效率，可顯著提高氮氧化物的轉化率，本發明技術方案在充分研究氮氧化物與氧氣和醇發生氧化酯化反應特點的基礎上，提出采用旋轉填料床作為反應器，充分利用旋轉床填料床的可以幾何數量級大幅提高氣液傳質速率的顯著的優點，進而大大提高CO 偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的轉化深度，既提高了 NO的利用率，又減少了尾氣排放，經轉化后生成的烷基亞硝酸酯可以循環使用。為了進一步確保尾氣中氮氧化物的濃度達到國家要求的排放標準，本發明技術方案中將經過氧化酯化初步脫除氮氧化物的尾氣與氧氣反應生成二氧化氮后，繼續進入下一級旋轉填料床，并通過與尿素溶液的深度反應，使得氮氧化物轉化為N2和CO2后排空。旋轉填料床體積小，效率高，能耗低。整個處理過程條件緩禾口。采用本發明的技術方案，將含有氮氧化物的尾氣物流與氧氣和C1-C4的烷基醇分別由進氣口和進液口弓丨入第一旋轉填料床，在溫度為0 60°C，壓力為0. 1 2. OMPa,氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩爾比為1 0.1 0.5 1 50 ；的條件下，尾氣物流與氧氣和C1 C4的烷基醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I，氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度0 50°C，壓力為0. 1 1. OMPa,氣液比為30 600 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空；其中第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速為300 3000rpm，C1 C4鏈烷醇選自乙醇或正丙醇的條件下，尾氣中氮氧化物的濃度低于50ppm，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1將氮氧化物含量為1 %的尾氣物流與氧氣和乙醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，該旋轉填料床同專利CN1895766A中實施例1中旋轉床填料床相同(以下相同)，在溫度10°C，壓力為0. IMPa，氮氧化物O2 乙醇的摩爾比為1 0. 25 2的條件下，尾氣物流與氧氣和乙醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物 II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，該旋轉填料床同專利CN1895766A中實施例1中旋轉床填料床也相同 (以下相同)，在溫度10°C，壓力為0.5MPa，氣液比為20 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為IOOOrpm，其結果為 排放尾氣中氮氧化物的濃度為lOppm實施例2
將氮氧化物含量為2 %的尾氣物流與氧氣和乙醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度30°C，壓力為0. 5MPa，氮氧化物O2 乙醇的摩爾比為1 0. 5 10 的條件下，尾氣物流與氧氣和乙醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物 I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度30°c，壓力為0. IMPa，氣液比為100 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為 500rpm，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為30ppm。
實施例3將氮氧化物含量為5 %的尾氣物流與氧氣和乙醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度60°C，壓力為2.0MPa，氮氧化物O2 乙醇的摩爾比為1 0. 2 20 的條件下，尾氣物流與氧氣和乙醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物 I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度50°c，壓力為0.5MPa，氣液比為50 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為 3000rpm，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為5ppm。實施例4將氮氧化物含量為2 %的尾氣物流與氧氣和丙醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度-10°c，壓力為4.0MPa，氮氧化物O2 丙醇的摩爾比為1 0. 23 50 的條件下，尾氣物流與氧氣和丙醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物 I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度10°c，壓力為0.3MPa，氣液比為200 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為 5000rpm，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為0。實施例5將氮氧化物含量為0. 2 %的尾氣物流與氧氣和丁醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度40°C，壓力為-0.05MPa，氮氧化物O2 丁醇的摩爾比為 1 0.21 80的條件下，尾氣物流與氧氣和丁醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度40°C，壓力為1.5MPa，氣液比為400 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的 氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為4000rpm，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為0。實施例6將氮氧化物含量為0. 8 %的尾氣物流與氧氣和甲醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度-20°C，壓力為0.05MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為 1 0.21 4的條件下，尾氣物流與氧氣和甲醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度10°c，壓力為O.lMPa，氣液比為100 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為2000rpm，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為20ppm。實施例7將氮氧化物含量為0. 的尾氣物流與氧氣和乙醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度5°C，壓力為0. IMPa，氮氧化物O2 乙醇的摩爾比為1 0. 2 2 的條件下，尾氣物流與氧氣和乙醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物 I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；氣相反應流出物I與氧氣接觸進行混合并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；氣相流出物II和高于化學計量比的尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度10°c，壓力為0.5MPa，氣液比為300 1的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在第二旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空，其中，第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速均為 IOOOrpm，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為Oppm。比較例1按照實施例7相同的條件及反應原料，只是采用固定床反應器，其結果為排放尾氣中氮氧化物的濃度為500ppm。
權利要求
1.一種脫除CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，包括如下步驟a)將含有氮氧化物的尾氣物流與氧氣或空氣和C1 C4的烷基醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床，在溫度-20 100°C，壓力為0. 1 5.0MPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩爾比為1 0. 1 1 1 100的條件下，尾氣物流與氧氣和C1-C4的烷基醇在旋轉填料床中進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I，隨后分別由第一旋轉填料床排氣口和排液口排出；b)由步驟a得到的氣相反應流出物I與氧化劑接觸并反應，將氣相反應流出物I中的一氧化氮氧化為二氧化氮，得到氣相流出物II ；c)由步驟b反應所得氣相流出物II和尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床，在溫度-10 100°C，壓力為0. 1 2.0MPa，氣液比為10 800 1 的條件下，所述氣體中的殘余氮氧化物被尿素溶液在旋轉填料床內進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空。
2.根據權利要求1所述脫除CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于所述的氧化劑為氧氣或臭氧。
3.根據權利要求1所述脫除CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于旋轉填料床的轉子上固定有多孔填料層；尾氣中氮氧化物、氧氣和C1-C4鏈烷醇以逆流、并流或錯流的方式通過多孔填料層。
4.根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，其特征在于第一旋轉填料床的溫度為0 60°C，壓力為0. 1 2. OMPa，氮氧化物O2 C1 C4的烷基醇的摩爾比為 1 0.1 0.5 1 50 ；第二旋轉填料床的溫度0 50°C，壓力為0. 1 l.OMPa，氣液比為 30-600 1。
5.根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，其特征在于所述第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速為100 5000rpm。
6.根據權利要求5所述CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，其特征在于所述第一旋轉填料床和第二旋轉填料床的轉子的轉速為300 3000rpm。
7.根據權利要求1所述CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，其特征在于=C1 C4鏈烷醇選自乙醇或正丙醇。
全文摘要
本發明涉及一種脫除CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，主要解決以往技術中存在氮氧化物脫除率低的技術問題。本發明通過采用包括如下步驟(a)將含有氮氧化物的尾氣物流與氧氣或空氣和C1～C4的烷基醇分別由進氣口和進液口引入第一旋轉填料床進行第一次反應，得到氣相反應流出物I和液相流出物I；(b)由步驟a得到的氣相反應流出物I與氧化劑接觸進行混合并反應，得到的氣相流出物II；(c)由步驟b反應所得氣相流出物II和尿素溶液分別由第二旋轉填料床進氣口和進液口引入第二旋轉填料床進行反應，反應后的氣體從第二旋轉填料床的排氣口排空的技術方案，較好地解決了該問題，可用于脫除CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的工業生產中。
文檔編號B01D53/56GK102218265SQ201010147040
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院