活性半焦法處理含H₂S酸氣的應用工藝的制作方法

專利名稱：活性半焦法處理含H₂S酸氣的應用工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝。
背景技術：
以煤、石油和天然氣為原料生產氨、甲醇、甲烷化煤氣等產品時大多使用高效催化 劑或貴金屬催化劑，原料氣中硫化物中毒是催化劑失活的主要原因，微量的硫化物(如H2S 為O. lppm)就可使催化劑完全失去活性，因此在原料氣中需要進行脫除H^，常用方法有 NHD、低溫甲醇洗等方法，吸收了 H2S的吸收劑進行再生，循環利用。在再生過程中產生H^， H2S危害大、毒性強，污染環境，腐蝕金屬，長期接觸低濃度的H2S會出現頭痛、疲倦無力、記 憶力減退、惡心和腹瀉等癥狀，還會出現點狀角膜炎。H2S濃度大于20X10—6時已屬于危險 值，達200X 10—6時，能使嗅覺神經完全麻痹；濃度大于(700 1000)X 10—6時，人會立即發 生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死亡。硫化氫是大氣污染中毒性很大的污染物之一，必須嚴格 控制。另外含H2S氣體燃燒后會生成S02，形成酸雨，污染環境，因此，再生酸氣一般通過克 勞斯裝置處理進行硫磺回收。 含H2S酸氣處理通常采用克勞斯工藝生產硫磺，在酸氣H2S濃度很低時，也可以用 直接轉化法處理。 從再生酸氣中回收硫磺的方法主要為克勞斯法，已有近百年的歷史，從二十世紀
八十年代開始，圍繞提高總硫和降低能耗，國外工藝有了長足進步，克勞斯反應主要包括兩
個階段，一 在燃燒爐內進行的高溫反應。二 各級反應器內進行的低溫催化反應。
主要反應可歸結為 H2S+3/202 = S02+H20+519. 2kJ/mol 2H2S+S02 = 3/xSx+2H20+93kJ/mol 帶兩級催化氧化的克勞斯裝置硫收率通常在95%左右，相應的灼燒尾氣S02濃度 約為1.5%，成為大氣污染的重要來源。在克勞斯工藝基礎上，為了進一步提高裝置的硫收 率和產能或擴展應用范圍，發展出了多種克勞斯工藝，包括克勞斯組合工藝和克勞斯變體 工藝。 然而，隨著國家對排放要求的不斷提高，依靠克勞斯裝置達到總硫收率，對于H2S 含量較低的酸氣，效果更差，所以有必要針對此技術問題進行研究，以實現針對低濃度酸 氣，經濟、有效地脫除酸氣中的H2S，同時生成商品質量硫磺的目的。


圖1為本發明的活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝的流程圖。

發明內容
為了達到上述目的，本發明提供了活性半焦法處理含H^酸氣的應用工藝在氧氣 和水蒸汽存在的情況下，利用4 10目的活性半焦作為催化劑進行活性半焦脫硫反應，將含H2S酸氣的H2S催化氧化成單質硫，該活性半焦脫硫反應系統中，氧氣與H2S體積比為2 3 : 5，水蒸氣占總氣體體積的8 12 % ，反應溫度為100 130°C ，所述活性半焦是將原料 半焦經過水熱化學改性而制得的，所述水熱化學改性包括酸洗和堿洗的步驟。
較佳地，所述水熱化學改性的具體操作如下將2 5%的H202溶液和原料半焦按 體積比O. 8 1.2 : 1置于高壓釜中，于250 300°C，45 55atm下水熱化學反應2. 5 3. 5h，后自然冷卻卸壓，取出后于100 12(TC干燥1 2h，后與40 50質量％的硝酸溶 液按體積比l : 1 1.5混合，于80 9(TC，回流l 2h，水洗至中性后于100 12(TC干 燥1. 5 2. 5h，然后浸漬20 50質量％ NaOH溶液，然后在N2保護下700 75(TC煅燒， 煅燒時N2中加入占N2體積40 50 %的水蒸氣和占N2體積0. 8 1. 2 %的氧氣，制得所述 活性半焦。 更佳地，所述水熱化學改性的具體操作如下將3 %的H202溶液和原料半焦按體 積比l : 1置于高壓釜中，于27(TC，50atm下水熱化學反應3h，后自然冷卻卸壓，取出后于 ll(TC干燥1. 5h，后與45質量％的硝酸溶液按體積比1 : 1. 2混合，于85°C，回流1. 5h，水 洗至中性后于ll(TC干燥2h，然后浸漬40質量％ NaOH溶液，然后在N2保護下72(TC煅燒， 煅燒時N2中加入占^體積45%的水蒸氣和占^體積1%的氧氣，制得所述活性半焦。
較佳地，所述活性半焦脫硫使用的反應器為圓形反應器，活性半焦在該圓形反應 器內從上到下依靠重力緩慢移動，從底部排出，篩分清除灰分后，送入活性半焦再生反應 器。 較佳地，所述活性半焦再生反應器為移動床反應器，活性半焦從上往下移動，通過 蒸汽或惰性氣體加熱，活性半焦在反應器內停留10 20min，排出反應器的活性半焦經篩 分分離處理后送回活性半焦脫硫的反應器循環使用。所述蒸汽或惰性氣體的溫度可以為 400 500°C。 本發明的活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝能夠有效脫除H2S，脫除率可高達 99. 8%以上，成本低，活性半焦可重復利用。
具體實施例方式
半焦是煤在較低溫度下(600 700°C )熱解的產物，未完全熱解，不僅含有豐富的 氧、氫元素，而且有豐富的孔隙和表面結構，為活化劑順利進入顆粒內部進行活化提供有利 條件，使其改性脫硫成為可能。半焦已經被低溫炭化，可以直接破碎進行活化，使制備工藝 過程簡單，生產成本降低。 下面對通過實施例本發明進行進一步說明。 該實施例以4 10目活性半焦為原料，先將原料半焦進行高壓水熱化學改性，具 體操作如下將3%的H202溶液和原料半焦按體積比1 : 1置于高壓釜中，于27(TC，50atm 下水熱化學反應3h，后自然冷卻卸壓，取出后于ll(TC干燥1. 5h，后與45%的硝酸溶液按體 積比l : 1.2混合，于85。C，回流1.5h，水洗至中性后于11(TC干燥2h，然后浸漬NaOH溶 液，然后在N2保護下72(TC煅燒，煅燒時N2加入45%水蒸氣和1 %氧氣，取得該性活性半焦 成品° 活性半焦作催化劑時H2S與02主反應如下
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該反應由以下三個過程完成 (1)氣體中的水被活性半焦吸附并在活性炭表面形成一層水膜； (2)H2S和02擴散入活性炭孔內后，H2S在水膜內分解為HS—， 02被活性半焦表面吸
附活化，并與HS—反應； (3) 0-0鍵斷裂生成的活性氧原子很快與HS—反應，生成的單質S逐漸沉積在活性 炭的孔內表面。 工藝流程如圖1所示，酸性氣經活性半焦反應器催化氧化后排出，反應后的活性 半焦經熱再生反應器再生并生成單質硫，再生的活性半焦循環利用。 活性半焦脫硫反應器為圓形反應器，活性半焦脫硫溫度為100 130°C ，系統配入 適量的氧氣(與H2S體積比為1 : 2)和水蒸氣(占總氣體10%左右)。活性半焦脫除H2S 時，在一定的氧氣和水存在的情況下，活性半焦作為催化劑將氣相中的H2S催化氧化成單質 硫，堆積在半焦的孔道里面，占據H2S的活性吸附位，從而半焦容易失活。為了能夠降低工 業成本，有效利用資源，需對失活半焦進行再生。再生的關鍵在于脫除半焦孔道里面的單質 硫，空出活性位和微孔，使其能進行新一輪的吸附脫硫。 當活性半焦失活后，采用400 50(TC過熱蒸汽或惰性氣體對其進行再生。蒸汽不 與單質硫發生反應，活性半焦內的硫磺能夠升華為硫蒸氣被熱氣體從活性半焦表面及孔隙 中解析帶出，使活性半焦得到再生，硫蒸氣冷凝后得到硫磺。 活性半焦脫硫反應器為圓形反應器，活性半焦在反應器內從上到下依靠重力緩慢 移動，從底部排出，篩分清除灰分后，送入活性半焦再生反應器。活性半焦再生反應器為 移動床反應器活性半焦從上往下移動，反應器內通過蒸汽加熱，活性半焦在反應器內停留 10 20min，排出反應器的活性半焦經篩分分離等處理后送回活性半焦脫硫反應器循環使 用。
權利要求
活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝，其特征在于，在氧氣和水蒸汽存在的情況下，利用4～10目的活性半焦作為催化劑進行活性半焦脫硫反應，將含H2S酸氣的H2S催化氧化成單質硫，該活性半焦脫硫反應系統中，氧氣與H2S體積比為2～3∶5，水蒸氣占總氣體體積的8～12％，反應溫度為100～130℃，所述活性半焦是將原料半焦經過水熱化學改性而制得的，所述水熱化學改性包括酸洗和堿洗的步驟。
2. 根據權利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應用工藝，其特征在于，所述水 熱化學改性的具體操作如下將2 5%的H202溶液和原料半焦按體積比0. 8 1. 2 : 1 置于高壓釜中，于250 300°C ， 45 55atm下水熱化學反應2. 5 3. 5h，后自然冷卻卸壓， 取出后于100 12(TC干燥l 2h，后與40 50質量^的硝酸溶液按體積比l : 1 1. 5 混合，于80 90°C，回流1 2h，水洗至中性后于100 120。C干燥1. 5 2. 5h，然后浸漬 20 50質量％ NaOH溶液，然后在N2保護下700 75(TC煅燒，煅燒時N2中加入占N2體積 40 50%的水蒸氣和占N2體積0. 8 1. 2%的氧氣，制得所述活性半焦。
3. 根據權利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應用工藝，其特征在于，所述水 熱化學改性的具體操作如下將3%的11202溶液和原料半焦按體積比1 : l置于高壓釜中， 于27(TC，50atm下水熱化學反應3h，后自然冷卻卸壓，取出后于ll(TC干燥1. 5h，后與45 質量％的硝酸溶液按體積比1 : 1.2混合，于85t:，回流1.5h，水洗至中性后于ll(rC干燥 2h，然后浸漬40質量％ NaOH溶液，然后在N2保護下72(TC煅燒，煅燒時N2中加入占N2體積 45 %的水蒸氣和占N2體積1 %的氧氣，制得所述活性半焦。
4. 根據權利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應用工藝，其特征在于，所述活 性半焦脫硫使用的反應器為圓形反應器，活性半焦在該圓形反應器內從上到下依靠重力緩 慢移動，從底部排出，篩分清除灰分后，送入活性半焦再生反應器。
5. 根據權利要求1所述的活性半焦法處理含H^酸氣的應用工藝，其特征在于，所述活 性半焦再生反應器為移動床反應器，活性半焦從上往下移動，通過蒸汽或惰性氣體加熱，活 性半焦在反應器內停留10 20min，排出反應器的活性半焦經篩分分離處理后送回活性半 焦脫硫的反應器循環使用。
6. 根據權利要求5所述的活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝，其特征在于，所述蒸 汽或惰性氣體的溫度為400 5Q(TC。
全文摘要
本發明提供了活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝在氧氣和水蒸汽存在的情況下，利用4～10目的活性半焦作為催化劑進行活性半焦脫硫反應，將含H2S酸氣的H2S催化氧化成單質硫，該活性半焦脫硫反應系統中，氧氣與H2S體積比為2～3∶5，水蒸氣占總氣體體積的8～12％，反應溫度為100～130℃，所述活性半焦是將原料半焦經過水熱化學改性而制得的，所述水熱化學改性包括酸洗和堿洗的步驟。本發明的活性半焦法處理含H2S酸氣的應用工藝能夠有效脫除H2S，脫除率可高達99.8％以上，成本低，活性半焦可重復利用。
文檔編號B01D53/52GK101791519SQ201010141688
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月8日 優先權日2010年4月8日
發明者周琪 申請人:周琪