專利名稱：一種金屬有機框架膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于新材料技術領域，涉及一種在管狀或片狀載體表面制備致密連續無裂 痕的金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)膜的方法，并將其應用于氣體的分 離。特別涉及先低溫后高溫兩步變溫晶化合成金屬有機框架膜及其對分子混合物分離應 用。
背景技術：
膜科學技術顯著的特點是節能，清潔，高效，兼容性強，適合于現代工業對節能，原 材料再利用和消除環境污染的需要，成為實現經濟可持續發展戰略的重要組成部分。無機 微孔膜由于其優良的熱、化學穩定性和其潛在的在分子級別進行高度分離的分子篩分性 能，可廣泛用于石油化工苛刻操作環境的中、高溫催化反應，生化產品的分離，有機化工產 品的分離與資源的回收利用，飲料及飲用水的精加工處理，電子工業等方面，已成為當今國 際科學研究的前沿與熱點。20世紀90年代中期以前，無機微孔膜材料主要為沸石分子篩、 分子篩炭基材料。而近年來，過渡金屬離子與有機配體通過絡合作用而自組裝形成的金屬 有機框架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)，或稱微孔金屬有機配位聚合物或金 屬有機骨架化合物，有別于前兩類材料，成為第三類多孔材料。與前兩類材料相比，這類無 機-有機雜化復合聚合物材料兼有有機和無機材料的特性(Nature 2003，423，705)，結構 多樣，性能優異，作為功能材料在選擇性催化，氣體吸附，光電材料，磁性材料和芯片開發等 領域顯示了迷人的應用前景(Microporous and Mesoporous Materials 2004，7，3)，成為 九十年代后化學和材料學科域最活躍和最前沿的研究領域。MOFs材料不僅具有特殊的拓撲結構、內部排列規則以及具有特定尺寸和形狀的孔 道，而且其孔道具有可控性，通過選擇適宜的立體結構和尺寸的有機配體可以調控MOFs的 孔的結構和大小，孔道的表面特性可通過引入官能團進行修飾，MOFs材料這些優異的特性 使MOFs成為潛在的新一代優秀的膜材料，在分離如H2/CH4，02/N2, C02/CH4分離及手性催化 分離等具有潛在的應用價值。目前，MOFs材料在氣體吸附和催化領域研究得到了蓬勃發展，取得了飛躍的進展， 但MOFs成膜化的研究才剛剛起步，有關文獻報道僅數篇。到目前為止全球只有幾組研究單 位針對MOFs在片狀載體上的成膜研究，并分別制備出了 M0F-5膜(J. Am. Chem. Soc 2005， 127，13744)，Cu-BTC 膜(MicroporousMesoporous Mater 2008，113，132)，Mn(HCO2)2 膜 (Eur. J. Inorg. Chem 2007,60)，ZIF-7 膜(Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，1-5)和 ZIF-8 膜 (J. Am. Chem. Soc2010,132，76)，但只有兩研究所制備了連續致密，對H2/N2，C02/CH4具有一 定分離性能的MOFs膜。研究表明，無缺陷，連續致密的MOFs膜的合成和應用是一個嶄新的 領域，其合成極為挑戰。同時MOFs膜的開發和應用將是MOFs和無機膜學科的新的增長點， 需要開展大量的深入的研究。相對片狀的載體，管狀的表面積大，易組裝成組件，具有更高的工業使用價值，迄 今為止，關于MOFs材料在管狀成膜至今只有一篇文獻報道。據文獻研究MOFs材料大多在
3片狀載體上成膜，并且制備出的膜不夠連續。與片狀載體相比，管狀這種幾何形狀特點所帶 來的力場對膜在其表面上附著不利等原因，使得在管狀載體表面上合成高質量的牢固的膜 更具挑戰。
發明內容
本發明要解決的技術問題是金屬有機框架這種材料與陶瓷等非金屬材料載體結 合力弱導致在載體成核密度低不易成膜的技術難題，提供了一種制備連續致密無裂縫的 MOFs薄膜的合方法，使得在片狀尤其是工業應用價值大但成膜難的管狀載體表面上成功制 備出連續致密無裂縫無缺陷的，對小分子氣體具有有高效分離性能的MOFs膜，為MOFs材料 應用于膜工程邁出了一大步。本發明提供的一種制備MOFs薄膜的技術方案包括1)載體的預處理。將載體表面依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直至載體表 面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內殘留的堿，再用去離子水洗至中性 后自然晾干，最后在423K溫度下烘干備用。使用的載體可為多孔的管狀或片狀陶瓷體，多 孔的管狀或片狀不銹鋼體，多孔的管狀或片狀炭體和多孔的管狀或片狀硅體的一種。預處理后的載體可進一步修飾后進行下一步操作或不修飾直接進行下一步操作。 修飾是通過自組裝技術或化學反應將同時能與載體表面和金屬有機框架物的有機配體或 金屬離子中心相互作用的化合物(該化合物可稱為偶聯劑)組裝至載體表面，在載體表面 和金屬有機框架化合物之間起橋梁作用，從而增強載體成膜能力。通常使用的作為偶聯劑的化合物有乙醇，乙酸，HS-CH2-CH2-X(X代表羧基、羥基或 烷基)，Y —氨丙基三羥基硅烷，Y —氯丙基三羥基硅烷或Y —疏丙基三羥基硅烷等化合物。2)晶種層的制備。將修飾后或未修飾的載體的兩端或兩面用聚四氟乙烯等密封材 料密封，用各種負載或涂覆晶種的方法如擦涂、熱涂，抽真空等方法，將晶種負載在載體的 一側，制備一層均勻晶種層。3)鑄膜溶液的配置。將所定量的金屬鹽前驅體與有機配體(有機橋聯 劑)分別溶于水中和有機溶劑中，分別配制成成膜溶液A和B。金屬鹽前驅體包 括Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Cr3+或Co2+等各種金屬的各種鹽，有機配體(有機 橋聯齊Ll )包 舌 1 3-benzene-dicarboxylic acid (m-BDC) Λ1,4-benzene-dicarboxyli cacid(p-BDC) Λ triethylamine(TMA) ΛBromothymol Blue(BTB),6 丨-methoxyl-(8S, 9R) -cinchonan-9-ol-3-carboxylic acid (HQA)、formic acid (HCOOH)、pyridine (Py)、 trimesic acid(H3BTC)、四-(4 '-羧基苯)甲焼(TCPM)、fumaric acid(FURM)、2， 2 ' -bipyridine (2，2 ‘ -bipy)、1，IO-Phenanthroline (Phen)、piperazine (PRZ)、 吡啶-2,5- 二羧酸(H2PDC)、1，4_ 環己二酸(l，4_chdc)、鄰菲咯啉(phne)、吡啶-1， SJ-S--OKPTChdd'，4 〃 -三羧基三苯胺(H3(TCA))、1，4，8，11-四氮雜 環十四烷(cyclam)、2，2 ‘ _ 聯吡啶 _5，5 ‘ _ 二甲酸(bpyde)、sophthalate (ip)、 imidazole (Him)、hexamethylenetetramine (hmt)、4，4 ‘ , 4 “ -s-triazine-2， 4,6-triyltribenzoic acid (H3TATB)、triphenylene_2，6，10~tricarboxylic acid (H3TTCA)、4，4 ' -bipyridine (bpy，)、1，4-diazabicyclo[2. 2. 2]octane (dabco)、 4,4' -biphenyldicarboxylic acid (bpdc)1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl) _benzene (TCPB)、meso-1, 2~bis (4-pyridyl) -1, 2-ethanediol (DPG)、naphthalene-2， 6-dicarboxylate (NDC)等各種有機物。3)裝釜與晶化。取經過預處理的載體，將載體用聚四氟乙烯封頭密封，封好后，將 管放入到反應釜中，然后將A溶液和B溶液混合形成混合液，攪拌30min后，將混合溶液注 入釜中，將釜密封。將密封的釜分兩步變溫晶化，先在較低的溫度40-100°C晶化反應一段時 間后再迅速轉置于另一高溫110-150°C晶化反應一定時間，完成一次晶化。晶化完成后將 釜中的膜取出，用去離子水/乙醇沖洗，干燥備用。干燥條件是室溫干燥或真空干燥，溫度 20°C到 100°C，真空度為 0 到 0. OlMpa0合成干燥的膜整個合成過程要反復合成幾次，直到合成的膜在室溫下膜的氮氣 的的滲透速率小于IO-6Hiol · πΓ2 · s—1 · Pa"1膜，認為膜是致密、連續，停止對膜的合成。將處 理好的膜安裝到膜分離器中，兩端用耐腐的氟膠0型墊圈密封，封好后，打開氣瓶分別對單 氣體測試，操作過程中氣體壓力在1. OMP和室溫下進行。本發明的MOFs膜的晶化反應是分兩步變溫晶化即先低溫后高溫晶化，控制成核 和晶體生長的相對速率，在低溫時成核速率相對晶體生長速率快，因而有利于在載體表面 大量核的生成，而在高溫晶體生長的速率相對于成核速率快，有利于致密膜的生成。這方法 也適合于原位晶化，即載體經修飾后不進行晶種的負載，將載體直接放入合成液裝釜進行 兩步晶化制備膜。本發明的效果和益處是提供了一種能制備致密連續牢固的無裂縫無缺陷的MOFs 薄膜的合成方法，通過兩步變溫，低溫有利于成核，在載體上生長出牢固的結晶點，然后高 溫促進膜的生長。該法普適性廣、適用于各種MOFs膜的制備，解決了金屬有機框架這種材 料與陶瓷等非金屬材料載體結合力弱不易成膜的技術難點，使在管狀載體上制備連續致密 無裂縫的MOFs薄膜的制備成為可能，為研制對小分子氣體具有良好分離功能的MOFs膜的 提供了切實可行的方法，為MOFs材料應用于膜工程邁出了一大步。
具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1在α -三氧化二鋁管載體上Cu3(BTC)2膜的合成制備載體的預處理和修飾將α -三氧化二鋁管載體表面依次用800#和1200#砂紙打 磨外表面，直至載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內殘留的堿，再 用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在423K溫度下烘干備用。將預處理好的載體管放入乙醇溶液中浸泡幾天后放入烘箱中烘干，使載體表面 帶-OH基團，載體上的-OH能與Cu3(BTC)2配合物的有機配體相連接增強Cu3(BTC)2在載體 上的成膜能力。晶種層的制備將修飾后的載體管的兩端用聚四氟乙烯密封，以防止晶種液進入 管內將管狀基膜底端密封，上端連接水泵，基膜垂直固定后浸在裝滿制備好的Cu3(BTC)2晶 種懸浮液的玻璃管里，打開水泵開關，將基膜內外兩側的壓差調為8 IOkPa,使基膜在分 子篩懸浮液中抽空涂晶10s，晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。Cu3(BTC)2膜的合成在50ml的燒杯中將0. 087g Cu (NO3) 2充分溶解于12g水中形 成A溶液，在另一 50ml的燒杯中將0. 04g均三苯甲酸(1,3，5-tribenzenetricarboxylate,BTC) BTC溶解在12g乙醇中形成B溶液。A和B混合一起形成混合液，攪拌30min后，取經過 預處理修飾過的載體，將管狀底端用聚四氟乙烯封頭密封，封好后，將管放入到反應釜中， 注入混合液，然后將釜密封后置于120°C的溫度下，晶化合成12h，制備的Cu3(BTC)2膜用去 離子水/乙醇沖洗，在40°C真空烘箱下烘干備用。整個合成過程要反復合成2次，直到合成 的膜致密、連續為止。單氣體測試將上面制備好的Cu3(BTC)2膜，安裝到膜分離器中，室溫條件下，膜兩 端的壓差控制在0. 04MPa，測試結果H2/N2，H2/CH4，H2/C02的分離因數分別為12. 46，3. 09， 8. 64，H2 的滲透率為 3. 65X l(T5molmW。實施例2在α -三氧化二鋁管載體上Zn4O (R1-BDC) 3 (M0F-5 ,R1 = H)膜的合成制備載體的修飾將預處理好的載體管放入乙酸溶液中浸泡幾天后放入烘箱中烘干， 使載體表面帶-COOH基團，載體上的-COOH能與M0F-5配合物的有機配體相連接增強M0F-5 在載體上的成膜能力。晶種層的制備將修飾后的載體管的兩端用聚四氟乙烯密封，以防止晶種液進入 管內將管狀基膜底端密封，上端連接水泵，基膜垂直固定后浸在裝滿制備好的M0F-5晶種 懸浮液的玻璃管里，打開水泵開關，將基膜內外兩側的壓差調為8 IOkPa,使基膜在分子 篩懸浮液中抽空涂晶10s，晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。M0F-5膜的合成在IOOml的燒杯中將0. 399g Zn (NO3) 2充分溶解于2. 846g 二甲 基甲酰胺(N，N，-dimethylformamide，DMF)形成A溶液，在另一 IOOml的燒杯中將0. 0502g 苯二甲酸(l，4-benzenedicarboxylate，BDC)溶解在 12. 33gDMF 中形成 B 溶液。將 A 禾口 B 混合一起形成混合液，攪拌30min后，取經過預處理修飾過的載體，將管狀底端用聚四氟乙 烯封頭密封，封好后，將管放入到反應釜中，注入混合液，然后將釜密封后置于100°C的溫度 下，晶化合成12h，制備的M0F-5膜用DMF沖洗，在40°C真空烘箱下烘干備用。整個合成過 程要反復合成2次，直到合成的膜致密、連續為止。單氣體測試將上面制備好的M0F-5膜，安裝到膜分離器中，室溫條件下，膜兩端 的壓差控制在0. 0610^，測試結果!12/隊，!12/014，!12/0)2的分離因數分別為3. 12,2. 18,3. 15， H2 的滲透率為 2. 27X lO—moln^s—Pa—1。
權利要求
一種金屬有機框架膜的制備方法，是將合成膜的金屬前軀體和有機配體營養液混合，注入到裝有載體的釜中，通過兩步變溫晶化即先低溫后高溫晶化，控制成核和晶體生長的相對速率，低溫階段在載體表面形成大量成核點而在高溫階段形成的成核點迅速生長，在載體上制備致密連續牢固的無裂縫無缺陷對小分子體系具有高效分離性能的金屬有機框架分離膜，其特征在于以下步驟(1)載體的預處理將載體表面依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直至載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內殘留的堿，再用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在423K溫度下烘干；合成膜的載體是多孔的管狀或片狀陶瓷體，多孔的管狀或片狀不銹鋼體，多孔的管狀或片狀炭體和多孔的管狀或片狀硅體的一種；(2)晶種層的制備將修飾后或未修飾的載體的兩端或兩面用密封材料密封，用負載或涂覆晶種的方法，將晶種負載在載體的一側，制備一層均勻晶種層；(3)鑄膜溶液的配置將合成MOFs的金屬前驅體溶于溶劑形成A溶液，有機配體溶于溶劑形成B溶液，將A溶液和B溶液混合，攪拌30min后加入到裝有載體的釜中，密封反應釜；(4)裝釜與晶化將(2)的載體放入反應釜，放入烘箱進行兩步變溫晶化，制備膜。
2.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征是釜的晶化反應分 兩步變溫進行，先低溫后高溫晶化，低溫指40°C到100°C，高溫110°C到150°C。
3.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征是預先對載體進行 修飾或不修飾；修飾是通過自組裝技術或化學反應將同時能與載體表面和金屬有機框架物 的有機配體或金屬離子中心相互作用的偶聯劑組裝至載體表面，在載體表面和金屬有機框 架化合物之間起橋梁作用。
4.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征是在載體上預涂晶 種或不預涂，預涂晶種是使載體表面形成一層均勻的晶種層。
5.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征在于膜的干燥條件 是室溫干燥或真空干燥，溫度20°C到100°C，真空度為0到0. OlMpa0
6.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征在于金屬鹽前驅體 包括金屬 Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Cr3+ 或 Co2+ 的各種鹽，有機配體是 m_BDC、p_BDC、 TMA, BTB, HQA, HC00H、Py、H3BTC, TCPM、FURM、2，2' -bipyPhen、PRZ, H2PDC、1，4-chdcphne、 H3PTC、H3 (TCA)、cyclam、bpyde、ip、Him、H3TATB、H3TTCA、bpy、dabco、bpdc、hmt、TCPB> DPG> NDC中的一種或兩種。
7.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征在于配制A和B溶 液所用的溶劑是去離子水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、氯仿、無水乙醇、乙二 醇、異丙醇、無水甲醇、冰醋酸、1，4_ 二氧六環、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿、四氫呋喃、乙 醚、二甲基亞砜中的一種或兩種。
8.根據權利要求1所述的一種金屬有機框架膜的制備方法，其特征在于作為偶聯劑的 化合物為乙醇；乙酸；HS-CH2-CH2-X,其中X為羧基、羥基或烷基；Y —氨丙基三羥基硅烷；Y 一氯丙基三羥基硅烷或Y —疏丙基三羥基硅烷中的一種。
全文摘要
本發明屬于新材料技術領域，涉及到一種制備金屬有機框架(MOFs)膜的制備方法。其特征是將預處理過的載體修飾后或不修飾后，涂覆晶種層后或不涂覆晶種層后，通過反應溫度的改變，先低溫后高溫晶化，控制成核和晶體生長的相對速率，低溫階段在載體表面形成大量核的而在高溫階段形成的核快速生長，在載體上制備致密連續牢固的無裂縫無缺陷對小分子體系具有高效分離性能的金屬有機框架分離膜。本發明解決了金屬框架有機物與載體結合力弱，在載體上成核密度低不易形成連續致密MOFs膜的難點，提供了一種操作簡單，易于控制的金屬有機框架(MOFs)膜的制備方法，尤其是在管狀載體上制備具有高分離性能的金屬有機框架(MOFs)膜。
文檔編號B01D69/12GK101890305SQ20101014134
公開日2010年11月24日 申請日期2010年4月1日 優先權日2010年4月1日
發明者張艷, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 賀廣鳳, 魯金明 申請人:大連理工大學