專利名稱：一種金屬離子吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬離子吸附劑的制備方法。
背景技術：
我國水資源污染嚴重，水資源嚴重缺乏，全國17000個城鎮、絕大多數沒有排水和 處理設施。由于廢污水的處理和回收利用率偏低，加之工業用水成倍增加、城市化水平成倍 上升、小城鎮加速發展，廢污水的排放量將會數倍甚至十幾倍的增加，更加劇了水環境的惡 化。工農業廢水、城市生活污水及各種采礦廢水均含有大量的重金屬，這些重金屬通過食物 鏈而生物富集，構成對生物和人體健康的嚴重威脅。為了最大限度的避免重金屬污染對生 態系統造成嚴重影響，人們一直在努力尋求處理重金屬污染廢水的技術。目前，處理重金屬廢水的方法主要有三種第一種是廢水中金屬離子通過發生化 學反應除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學還原法、電化學 還原法、高分子重金屬捕集劑法等；第二種是使廢水中的重金屬在不改變其化學形態的條 件下進行吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、離子交換等方法；第三種是借助微 生物或植物的絮凝、吸收累積、富集等作用去除廢水重金屬的方法，包括生物絮凝、生物吸 附、植物整治等方法。鑒于重金屬廢水成分復雜，處理達標要求又非常嚴格，傳統的廢水處 理技術各有優缺點。吸附是回收廢水中微量金屬的最有效方法，已報道有活性炭、礦物質、 無機鹽、合成樹脂等吸附材料。活性炭能夠吸附許多化學物質，但對金屬離子的吸附容量 小，只有30 40mg/g，而且再生困難，因此廢水處理費用昂貴；另外國內外對微生物吸附進 行了廣泛的研究，并且逐步發展到研究利用各種微生物如真菌、酵母、藻類等處理含毒性金 屬離子的污染廢水，但是微生物對廢水中的有機物處理效果良好，對金屬離子的吸附效果 并不是很理想。近年來，對天然生物質材料及其改性衍生物用于金屬離子的吸附研究非常 活躍，如殼聚糖和農業固體廢棄物等用于水體中金屬離子的吸附已有許多研究報道。天然 生物質材料及其改性衍生物作為處理重金屬污染的一項新技術與其他同類技術相比具有 以下優點；在低濃度下，金屬可以被選擇性的去除；可對特定金屬進行選擇性去除；處理效 率高，可有效地回收一些貴重金屬，投資小，易于降解。而且其在處理重金屬污染和回收貴 金屬方面有廣闊地前景，進行這方面地研究，具有較好地經濟價值和社會效益。我國金屬離子吸附樹脂的開發研究晚于發達國家。目前，國內金屬離子吸附樹脂 的生產還比較落后，生產規模小，沒有規模效益，產品內在性能上與國外產品還存在很大的 差距。目前國內外的研究以淀粉、纖維素、海藻酸鈉以及甲殼素及其衍生物為主要研究方 向。淀粉系金屬離子吸附劑，用于處理廢水時，效果良好，但使用壽命短，且制備工藝 復雜，產品耐熱性差，易霉變；如纖維素系，由于纖維素結構上的特殊性及水不溶性，使傳統 加熱合成較為困難，且生成的高聚物性能不穩定，嚴重影響了功能材料性能的發揮；合成樹 脂類具有工藝簡單、防霉變、綜合吸水性能優良等特點，但由于造價高、降解困難、耐鹽性差 等因素逐漸被以天然多羥基化合物與親水功能單體接枝共聚的產物所取代。所以開發低成本、耐鹽、對環境適應能力強、壽命長，對金屬離子具有良好富集作用的樹脂是的熱點。β -環糊精(β -⑶)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的，是由7個葡萄糖分子通過α-1，4_葡萄糖苷鍵形成的環狀低聚糖，其最顯著的 特征是具有一個環外親水，環內疏水且有一定尺寸的立體手性空腔微環境。它的分子具有 錐形筒狀結構，使它具有容納形狀和大小適合的其它疏水性物質分子或基團嵌入空洞中， 形成包絡物的特性。β “環糊精目前主要限于有機物吸附、藥物緩釋、環境保護，美容化妝 品等領域。環糊精高聚物(CyclOdextrinPolymer簡稱CDP)是含有多個環糊精單元的高分 子量衍生物。這種聚合物既保持了環糊精包結、緩釋、催化的能力，又兼有高聚物較好的機 械強度、較好的穩定性和化學可調性等。它分子表面分布眾多化學反應性相同的羥基，絡合 金屬離子的作用很強。環糊精及其衍生物作為金屬離子吸附劑具有以下優點；可再生 性及可生物降解性；具有大量活性羥基；可以選擇性的包合一些物質并緩慢釋放。目前，以 β-環糊精為原料制備金屬離子吸附樹脂的研究報道甚少。
發明內容
本發明提供了一種金屬離子吸附樹脂的制備方法，以解決目前國內用于處理廢水 中金屬離子的樹脂環境適用范圍窄、處理能力差、耐鹽性差、重復使用次數少、解吸困難等 問題。本發明中金屬離子吸附樹脂的制備方法，其制備方法采用的是反相懸浮乳液聚 合法，具體是按下述步驟進行的一、將環糊精溶解于一定量的氫氧化鈉溶液中，得到 β -環糊精的堿溶液，控制堿的用量使中和度為60% 85% ；二、將β -環糊精的堿溶液置 于反應器中，加入環己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；三、分別將丙烯酸、丙烯 酰胺和引發劑、交聯劑用去離子水溶解后倒入兩個恒壓滴液漏斗中，得到單體和引發劑溶 液體系；四、將反應器升溫至45°C 70°C，在氮氣保護下，分別將單體和引發劑溶液體系緩 慢滴加到反應器中進行聚合反應Ih 3h ；五、繼續保溫30min 60min取出，得到粘彈性 膠體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產品；即得到金屬離子吸附劑的制備方法。步驟一中所述β-環糊精和單體總量之間的質量比為1 2 1 6;步驟二中 環己烷的體積與單體總質量的比為25mL 3g;步驟三所述丙烯酸和丙烯酰胺的質量比為 9 1 1 9，所采用的引發劑為過硫酸鉀，質量為單體總質量的0. 0.5%，所采用 的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，質量為單體總質量的0. 02% 0. 06%。本發明采用反相懸浮法制備金屬離子吸附樹脂，以環己烷作為反應介質，這樣可 以使聚合反應更溫和，更徹底。本發明中樹脂對重金屬離子有良好的吸附作用對濃度為 80mg/L的Cu2+溶液吸附金屬離子容量為107. 37mg/g,對濃度為80mg/L的Pb2+溶液吸附金 屬離子容量為80. 04mg/g，對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78. 94mg/g，在 環境pH值4 12范圍內均能保持較好的吸吸附金屬離子的效果，且樹脂吸水后的機械強 度較大，不易流失，便于重復使用，且環己烷回收之后可再利用，不造成浪費。本發明以丙烯 酸和丙烯酰胺為聚合反應單體，能夠使樹脂環境較寬的PH范圍內均能保持良好的吸水效 果。本發明采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，能保持樹脂較高的機械強度，使其不易 破碎，便于重復使用。本發明制備金屬離子吸附樹脂的合成過程簡單，樹脂形狀易控；樹脂與其它金屬離子吸附樹脂吸附容量較高，耐鹽效果好，對環境PH適用范圍較寬，可重復使用；樹脂在微生物的作用下，2-4個月后可自然生物降解；產品中丙烯酸的殘留量較低，合成過程中用到 的環己烷可回收再利用，對環境無污染。
具體實施例方式實施例1 本實施例中農林用高吸水性樹脂的制備方法，其制備方法采用的是反相懸浮乳液 聚合法，具體是按下述步驟進行的一、將環糊精溶解于一定量的氫氧化鈉溶液中，得 到β-環糊精的堿溶液，控制堿的用量使中和度為60% 85%; 二、將β-環糊精的堿溶液 置于反應器中，加入環己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；三、分別將丙烯酸、丙 烯酰胺和引發劑、交聯劑用去離子水溶解后倒入兩個恒壓滴液漏斗中，得到單體和引發劑 溶液體系；四、將反應器升溫至45°C 70°C，在氮氣保護下，分別將單體和引發交聯溶液體 系緩慢滴加到反應器中進行聚合反應Ih 3h ；五、繼續保溫30min 60min取出，得到粘 彈性膠體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產品。步驟一中所述β-環糊精和單體總質量之間的質量比為1 2 1 6，步驟二 中環己烷的體積與單體總質量比為25mL 3g;步驟三所述丙烯酸和丙烯酰胺的質量比為 1 9 9 1，步驟四中所采用的引發劑為過硫酸鉀，所采用的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙 烯酰。實施例2:將2g β-環糊精溶解于2. 19g的氫氧化鈉溶液中，得到β-環糊精的堿溶液，控 制堿的用量使丙烯酸的中和度為85% ；將β -環糊精的堿溶液置于反應器中，加入50mL環 己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；將0. 75g丙烯酸、5. 25g丙烯酰胺用去離子水 溶解后倒入恒壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質量百分比為0. 3%的過硫 酸鉀和占單體總質量百分比0. 05%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻 后傾入滴液漏斗中得到引發劑溶液體系；將反應器升溫至65°C，在氮氣保護下，分別將單 體和引發劑溶液體系緩慢滴加到反應器中進行聚合反應2h ；繼續保溫Ih取出，得到粘彈性 膠體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產品，恒重研磨。該產物對濃度為80mg/L的Cu2+溶液 吸附Cu2+容量為102. 15mg/g,對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量23. 64mg/g,對濃 度為80mg/L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為65. 35mg/g。實施例3:將2gi3 -環糊精溶解于2. 47g的氫氧化鈉溶液中，得到β _環糊精的堿溶液，控制 堿的用量使中和度為80% ；將β-環糊精的堿溶液置于反應器中，加入50mL環己烷，一定 溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；將0. 75g丙烯酸、5. 25g丙烯酰胺用去離子水溶解后倒 入恒壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質量百分比為0. 4%的過硫酸鉀和占 單體總質量百分比0. 04%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻后傾入滴 液漏斗中得到引發劑溶液體系；將反應器升溫至60°C，在氮氣保護下，分別將單體和引發 劑溶液體系緩慢滴加到反應器中進行聚合反應1. 5h ；繼續保溫40min取出，得到粘彈性膠 體，40°C下真空干燥24h后得塊狀產品，恒重研磨。該產物對濃度為80mg/L的Cu2+溶液吸 附Cu2+容量為111. 33mg/g，對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量為23. 45mg/g，對濃度為80mg/L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為91. 6mg/g。實施例4:將Ig β-環糊精溶解于2. 19g的氫氧化鈉溶液中，得到β-環糊精的堿溶液，控制 堿的用量使中和度為75% ；將β-環糊精的堿溶液置于反應器中，加入25mL環己烷，一定 溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；將0. 6g丙烯酸、7. 05g丙烯酰胺用去離子水溶解后倒入 恒壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質量百分比為0. 3%的過硫酸鉀和占單 體總質量百分比0. 04%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻后傾入滴液 漏斗中得到引發劑溶液體系；將反應器升溫至55°C，在氮氣保護下，分別將單體和引發劑 溶液體系緩慢滴加到反應器中進行聚合反應2h ；繼續保溫Ih取出，得到粘彈性膠體，40°C 下真空干燥24h后得塊狀產品，恒重研磨。該產物對濃度為80mg/L的Cu2+溶液吸附Cu2+容 量為17. 55mg/g,對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量為40. 96mg/g,對濃度為80mg/ L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為87. 14mg/g。實施例5:將2 β _環糊精溶解于2. 19g的氫氧化鈉溶液中，得到β -環糊精的堿溶液，控制 堿的用量使中和度為75%;將β-環糊精的堿溶液置于反應器中，加入50mL環己烷，一定溫 度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；將0. 9g丙烯酸、3. 25g丙烯酰胺用去離子水溶解后倒入恒 壓滴液漏斗中得到單體體系溶液；稱取占單體總質量百分比為0. 4%的過硫酸鉀和占單體 總質量百分比0. 06%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用去離子水溶解攪拌均勻后傾入滴液漏 斗中得到引發劑溶液體系；將反應器升溫至65°C，在氮氣保護下，分別將單體和引發劑溶 液體系緩慢滴加到反應器中進行聚合反應3h ；繼續保溫30min取出，得到粘彈性膠體，40°C 下真空干燥24h后得塊狀產品，恒重研磨。該產物對濃度為80mg/L Cu2+的溶液吸附Cu2+容 量為92. 14mg/g,對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附Cd2+容量為57. 48mg/g,對濃度為80mg/ L的Pb2+溶液吸附Pb2+容量為81. 21mg/g。
權利要求
一種金屬離子吸附劑的制備方法，其具體是按下述步驟進行一、將β-環糊精溶解于一定量的氫氧化鈉溶液中，得到β-環糊精的堿溶液，控制堿的用量使中和度為60％～85％；二、將β-環糊精的堿溶液置于反應器中，加入環己烷，一定溫度下水浴加熱、攪拌并通入氮氣；三、分別將丙烯酸、丙烯酰胺和引發劑、交聯劑用去離子水溶解后倒入兩個恒壓滴液漏斗中，得到單體和引發劑溶液體系；四、將反應器升溫至45℃～70℃，在氮氣保護下，分別將單體和引發劑溶液體系緩慢滴加到反應器中進行聚合反應1h～3h；五、繼續保溫30min～60min取出，得到粘彈性膠體，40℃下真空干燥24h后得塊狀產品；即得到金屬離子吸附劑的制備方法。
2.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述 β-環糊精和單體(即丙烯酰胺和丙烯酸兩者總和)之間的質量比為1 2 1 6。
3.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述 丙烯酰胺和丙烯酸的質量比為1 9 9 1。
4.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟四所述的 滴加速度為1 2mL/分鐘。
5.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟三中所采 用的引發劑為過硫酸鉀，引發劑用量為單體總質量的0. 0. 5%。
6.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟四中，向 反應器中先滴加單體體系一段時間后，再滴加引發交聯體系。
7.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟二中環己 烷的體積與單體總質量比為25mL 3g。
8.根據權利要求1所述的一種金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于步驟三中所采 用的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，交聯劑用量為單體總質量的0. 02% 0. 06%。
全文摘要
一種金屬離子吸附劑的制備方法，它涉及一種對金屬離子具有吸附作用的樹脂的制備方法。本發明方法以β-環糊精為原料，以丙烯酸和丙烯酰胺為共聚反應物，首先在反應器中加入β-環糊精的堿溶液和環己烷，水浴加熱并通入氮氣，攪拌；然后再逐滴加入攪拌均勻的引發劑、交聯劑、丙烯酸和丙烯酰胺溶液至上述反應器中進行聚合反應，經保溫、冷卻、過濾、真空干燥，得到具有吸附金屬離子性能的樹脂。本方法制備的樹脂對重金屬離子如銅離子，鉛離子，鎘離子等重金屬離子均具有良好吸附效果，對濃度為80mg/L的Cu2+溶液吸附金屬離子容量為107.37mg/g，對濃度為80mg/L的Pb2+溶液吸附金屬離子容量為80.04mg/g，對濃度為80mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78.94mg/g，樹脂可以用做重金屬離子廢水處理劑，在去除和回收重金屬離子方面有很好的應用前景。
文檔編號B01J20/26GK101816923SQ20101014039
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月7日 優先權日2010年4月7日
發明者于淑娜, 劉乃琪, 張斌, 徐莉莉, 蒲偉, 黃占華 申請人:東北林業大學