專利名稱：用于燃油深度脫硫的催化劑及其在燃油深度脫硫中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于燃油深度脫硫的催化劑及其在燃油深度脫硫中的應用，特別 設計一種基于過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物的燃油深度脫硫的方法，屬于石油化工行業 燃油深加工與環保技術交叉領域。
背景技術：
近年來，隨著環保要求的日益嚴格，世界各國規定的燃油硫含量標準也在迅速提高。例如，根據美國環保署的要求，從2006年6月起，煉油廠需要將汽油中硫的質量分數從 400 X ΙΟ"6降到30X 10_6，高速公路柴油的硫的質量分數從500X 10_6降到15X 10_6 ；其他國 家如澳大利亞、印度和韓國也提出了大致相同的含硫標準。目前，我國燃油(汽油、柴油)的 允許硫含量遠高于歐美，這給機動車尾氣排放控制帶來了相當大的困難，為使我國的燃油 品位盡快與國際接軌，有關部門已在著手制定新的、更為嚴格的燃油硫含量標準。近年來， 國內石化行業對燃油高效脫硫新技術的需求日益迫切。國內外燃油脫硫技術主要分兩大類加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術發展 較早，工藝成熟，但存在投資費用高、運行成本高和消耗大量氫氣等缺點。非加氫脫硫技術 包括吸附法、生物法、氧化法等，現今，研究最廣泛的是氧化脫硫技術。該技術不采用氫源， 利用氧化劑將燃油中的含硫化合物轉化成極性的砜或亞砜等易于通過常規的萃取或吸附 方法脫除的含硫物種，從而達到深度脫硫的要求。氧化脫硫技術的氧化劑種類很多，以雙氧水為氧化劑處于主導地位，分解后產生 水和氧氣，無二次污染。為了提高反應速度和氧化效率，通常添加適量催化劑，目前應用的 催化劑主要包括有機酸催化劑，雜多酸催化劑等。當前，氧化脫硫工藝所用催化劑大多難以 回收或回收后性能不佳。開發高效、易回收且性能穩定持久的新型催化劑成為國內外研究 白勺 °
發明內容
針對現有氧化脫硫工藝的上述問題，本發明提供了一種新的用于燃油深度脫硫的 催化劑，提供了 一種新的燃油深度脫硫的方法。本發明是通過以下技術方案實現的—種用于燃油深度脫硫的催化劑，其為過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物，結構通 式為 Na5PW11M(H2O) O39 (簡記為 PW11M)，其中，M 選自 Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+ 或 Zn2+ 中的任一 種。所述催化劑是通過以下制備方法制備的(1)稱取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸餾水中，在70°C恒溫、強烈攪拌條件下， 逐滴加入2mol/L醋酸鉀溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，繼續滴加醋酸鉀溶液， 直至溶液變澄清為止。(2)稱取 MSO4,其中，M 選自 Mn2+、Fe2、C02+、Ni2+、CU2+或 Zn2+中的任一種，加入到(1)中的最終澄清液中，并確保溶液PH值不變。其中，H3PW12O4tl與MSO4摩爾比為1 1.05，恒 溫攪拌30分鐘，趁熱過濾。(3)將⑵中所得的濾液在0_4°C下放置8小時后即有結晶析出，過濾分離即得目 標產物 Na5PW11M(H2O)O39(簡記為 PW11M,其中 M選自 Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+ 或 Zn2+ 中的任 一種)。所述催化劑可以用于燃油脫硫中，具體應用方法如下(1)將待脫硫的燃油與乙腈混合，得燃油_乙腈混合物，其中，燃油與乙腈的體積 比為1 (0. 5 3)；(2)取H2O2為氧化劑，將H2O2與催化劑混合5 30min，得H2O2與催化劑的混合試 劑；(3)向燃油-乙腈混合物中加入H2O2與催化劑的混合試劑，控制反應溫度在 40°C 70°C，磁力攪拌使H2O2、催化劑、乙腈在溶液中均勻分散，控制反應時間在0. 5 4小 時；(4)氧化產物的分離反應完畢后，冷卻至室溫，反應溶液自然分層，上層油相即 為脫硫后的燃油；取出上層油相，對油相進行硫含量分析，催化劑沉降在下層(即乙腈相) 底部，催化劑經簡單的固液分離、乙腈清洗即可回收，并可直接重復使用。所述催化劑的用量為燃油質量的0. 25% 3%。所述H2O2的用量按下式確定=H2O2中氧元素與燃油中硫元素的摩爾比0/S = 1 20。所述燃油包括汽油、柴油或原油精煉過程中的半成品油。本發明的原理是以過氧化氫為氧化劑，過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物為催化 齊U，乙腈為水相萃取劑，首先，燃油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有機硫化物轉移到乙腈相 中，經催化氧化，生成相應的砜或亞砜類物質，隨著反應的進行，萃取平衡被打破，更多的含 硫化合物轉移到乙腈相中繼續參加催化氧化反應。生成產物因極性高而保留在乙腈相中， 從而實現燃油脫硫的目的。本發明的有益效果是本發明合成過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物，將其作為催 化劑，利用催化氧化與萃取分離相結合原理脫除燃油中的含硫化合物。與單獨使用氧化劑 相比，脫硫效率明顯提高，大大縮短了反應時間，控制了過氧化氫的無效分解，減少了過氧 化氫的用量，從而降低了脫硫成本。同時，本發明的催化劑克服了氧化脫硫催化劑難以回收 和重復利用等問題，提供了一種基于過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物的燃油脫硫方法，達 到降低燃油中硫含量的目的，實現了燃油的清潔化。本發明的創新點在于過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物的應用，具有脫硫效率高、 反應時間短、催化劑易于回收和重復利用、催化劑環境友好、工藝設備簡單等優點，新方法 在很大程度上可以利用原有萃取脫硫工藝，易于工業化生產推廣。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明并不限于下述實施例，在不 脫離本發明宗旨的范圍下，所有變化實施都包括在本發明的技術范圍內。實施例1 催化劑的制備
(1)稱取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸餾水中，在70°C恒溫、強烈攪拌條件下， 逐滴加入2mol/L醋酸鉀溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，繼續滴加醋酸鉀溶液， 直至溶液變澄清為止。 (2)稱取MnSO4,加入到(1)中的最終澄清液中，并確保溶液pH值不變。其中， H3Pff12O40與MnSO4摩爾比為1 1. 05，恒溫攪拌30分鐘，趁熱過濾。(3)將⑵中所得的濾液在0-4°C下放置8小時后即有結晶析出，過濾分離即得目 標產物 Na5PW11Mn (H2O) O39 (簡記為 PW11Mn)。實施例2 催化劑的制備(1)稱取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸餾水中，在70°C恒溫、強烈攪拌條件下， 逐滴加入2mol/L醋酸鉀溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，繼續滴加醋酸鉀溶液， 直至溶液變澄清為止。(2)稱取NiSO4,加入到(1)中的最終澄清液中，并確保溶液pH值不變。其中， H3Pff12O40與NiSO4摩爾比為1 1. 05，恒溫攪拌30分鐘，趁熱過濾。(3)將⑵中所得的濾液在0_4°C下放置8小時后即有結晶析出，過濾分離即得目 標產物 Na5PW11Ni (H2O) O39 (簡記為 PW11Ni)。實施例3 催化劑的制備(1)稱取0. 138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸餾水中，在70°C恒溫、強烈攪拌條件下， 逐滴加入2mol/L醋酸鉀溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，繼續滴加醋酸鉀溶液， 直至溶液變澄清為止。(2)稱取CoSO4,加入到⑴中的最終澄清液中，并確保溶液pH值不變。其中， H3Pff12O40與CoSO4摩爾比為1 1. 05，恒溫攪拌30分鐘，趁熱過濾。(3)將⑵中所得的濾液在0-4°C下放置8小時后即有結晶析出，過濾分離即得目 標產物 Na5PW11Co (H2O) O39 (簡記為 PW11Co)。實施例4 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/ S(摩爾比)=12計算H2O2加入量，按正辛烷質量計算PW11Co催化劑加入量，將H2O2與 PW11Co混合接觸，后加入到上述模擬體系，反應3h后，正辛烷中DBT的含量下降97. 5%。實施例5 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為150ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/ S(摩爾比)=12計算H2O2加入量，按0.5%正辛烷質量計算PW11Ni催化劑加入量，將H2O2 與PW11Ni混合接觸，后加入到上述模擬體系，反應2h后，正辛烷中DBT的含量降為0. 3ppm。實施例6 苯并噻吩(BT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的苯并噻吩(BT)為代表物，將一定量的BT溶于60ml正 辛烷，配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至70°C。按0/ S(摩爾比)=12計算H2O2加入量，按0.5%正辛烷質量計算PW11Ni催化劑加入量，將H2O2 與PW11Ni混合接觸，后加入到上述模擬體系，反應0. 5h后，正辛烷中BT的含量下降82. 8%。實施例7 :4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)-正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6_DMDBT)為代表物，將一定 量的4，6-DMDBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈， 磁力攪拌加熱至70°C。按0/S(摩爾比)=12計算H2O2加入量，按正辛烷質量計算 PW11Ni (第1次重復利用)催化劑加入量，將H2O2與PW11Ni預混合接觸，后加入到上述模擬 體系，反應2h后，正辛烷中4，6-DMDBT的含量降為3. 4ppm。實施例8 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至70°C。按0/ S(摩爾比)=16計算H2O2加入量，按0.5%正辛烷質量計算PW11Ni催化劑加入量，將H2O2 與PW11Ni (重復利用一次)預混合接觸，后加入到上述模擬體系，反應Ih后，正辛烷中DBT 的含量降為1. 2ppm。實施例9 :4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6_DMDBT)為代表物，將一定量的4，6-DMDBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈， 磁力攪拌加熱至70°C。按0/S(摩爾比)=12計算H2O2加入量，按正辛烷質量計算 PW11Ni (第1次重復利用)催化劑加入量，將H2O2與PW11Ni預混合接觸，后加入到上述模擬 體系，反應2h后，正辛烷中4，6-DMDBT的含量降為3. 4ppm。實施例10 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至70°C。按0/ S (摩爾比)=20計算H2O2加入量，按0. 5 %正辛烷質量計算PW11Ni催化劑加入量，將H2O2 與PW11Ni (重復利用一次)預混合接觸，后加入到上述模擬體系，反應Ih后，正辛烷中DBT 的含量降為1. 3ppm。
權利要求
一種用于燃油脫硫的催化劑，其特征在于其為過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物，結構通式為Na5PW11M(H2O)O39，簡記為PW11M，其中，M選自Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+中的任一種。
2.根據權利要求1所述的用于燃油脫硫的催化劑，其特征在于，是通過以下制備方法 制備的(1)稱取0.138mol的H3PW12O4tl溶于IL蒸餾水中，在70°C恒溫、強烈攪拌條件下，逐滴 加入2mol/L醋酸鉀溶液，溶液中立即有白色沉淀K3PW12O4tl生成，繼續滴加醋酸鉀溶液，直至 溶液變澄清為止。(2)稱取1^04，其中^選自胞2+、？62、&)2+、附2+、012+或2112+中的任一種，加入到(1)中 的最終澄清液中，并確保溶液PH值不變。其中，H3PW12O4tl與1^04摩爾比為1 1.05，恒溫 攪拌30分鐘，趁熱過濾。(3)將(2)中所得的濾液在0-4°C下放置8小時后即有結晶析出，過濾分離即得目標產 物 Na5Pff11M(H2O) O39,簡記為 Pffl 1M，其中 M 選自 Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+ 或 Zn2+ 中的任一種。
3.權利要求1所述的催化劑在燃油脫硫中的應用。
4.一種利用權利要求1所述的催化劑進行燃油脫硫的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將待脫硫的燃油與乙腈混合，得燃油_乙腈混合物，其中，燃油與乙腈的體積比為 1 (0. 5 3)；(2)取H2O2為氧化劑，將H2O2與催化劑混合5 30min，得H2O2與催化劑的混合試劑；(3)向燃油-乙腈混合物中加入H2O2與催化劑的混合試劑，控制反應溫度在40°C 70°C，磁力攪拌使H2O2、催化劑、乙腈在溶液中均勻分散，控制反應時間在0. 5 4小時；(4)氧化產物的分離反應完畢后，冷卻至室溫，反應溶液自然分層，上層油相即為脫 硫后的燃油。
5.根據權利要求4所述的進行燃油脫硫的方法，其特征在于所述催化劑的用量為燃 油質量的0. 25% 3%。
6.根據權利要求4所述的進行燃油脫硫的方法，其特征在于所述H2O2的用量按下式 確定=H2O2中氧元素與燃油中硫元素的摩爾比0/S = 1 20。
7.根據權利要求4所述的進行燃油脫硫的方法，其特征在于所述燃油包括汽油、柴油 或原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發明公開了一種用于燃油深度脫硫的催化劑，其為過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物，結構通式為Na5PW11M(H2O)O39，其中，M選自Mn2+、Fe2、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+中的任一種。本發明催化劑可以用于燃油脫硫中，具體應用方法為以過氧化氫為氧化劑，過渡金屬取代的磷鎢雜多化合物為催化劑，油品與乙腈溶劑按一定比例混合，在常壓和一定溫度下，向混合液中加入氧化劑和催化劑的混合物，反應后冷卻至室溫，反應液自然分層，上層油相即為脫硫油品，下層為含有產物和催化劑的己腈相。該方法與傳統工藝相比較，工藝簡單，催化劑可回收并直接重復利用，脫硫能力強，氧化劑用量低，有利于工業化推廣應用。
文檔編號B01J27/188GK101804357SQ20101014009
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月7日 優先權日2010年4月7日
發明者于鳳麗, 王寒, 王睿 申請人:山東大學