專利名稱：一種Cd(Ⅱ)印跡磁性材料的制備及應用方法
技術領域：
Cd(II)印跡磁性材料的制備及應用方法，涉及一種重金屬鎘離子印跡磁性材料的 制備方法，進一步涉及該離子印跡磁性材料在水體樣品中痕量鎘離子富集萃取中的應用方 法，屬于分離檢測技術領域。
背景技術：
眾所周知，重金屬環境污染問題已經嚴重危害到生態環境和人類的生命健康。重 金屬作為一類最危險的污染物，具有極強累積性和不可逆性，即使在極其微量的情況下，也 會產生不良后果。如重金屬鎘，它是一種毒性很強的重金屬，當水體中當鎘濃度超標時，便 會通過食物鏈，直接或間接地對人類健康造成很大的危害。如上個世紀，日本著名的“痛痛 病”就是由于重金屬鎘中毒而引起的。因此，如何科學有效地解決這類重金屬對水體的污染 及如何快速、有效地進行痕量重金屬污染檢測一直是全球研究熱點領域。目前，用于檢測重金屬方法主要有原子吸收分光光度法、原子發射光譜法、電化學 法、電感耦合等離子體質譜法等，雖然這類方法能不同程度的滿足種檢測需求，但仍然要借 助各種各樣的富集分離技術，以提高這些分析方法的靈敏度和選擇性。當前常見的預富集 提取分離方法有共沉淀法、薄膜過濾、電沉積法、液_液萃取法等。但是這些方法多在實驗 室內開展，大多操作復雜、費時、富集倍數小、回收率偏低。近年來，迅速發展起來的一種固 相萃取(SPE)技術，由于具有的富集倍數高、操作簡便、可與不同的現代分析檢測技術相結 合等特點，受到了人們的廣泛關注，成為一種樣品預處理新技術。但該技術的傳統途徑必需 依靠封閉的外動力流通系統和專門的萃取裝置，同時還存富集操作時間長等不足之處。一 些新型的磁性萃取材料，由于可借助外界磁場的作用實現快速分離，能有效的彌補這些不 足，可以進一步拓展固相萃取的技術范疇，如Suleiman等近期發展的一類磁性萃取劑，充 分萃取水樣中的重金屬后在外界磁場的作用下2min便可以從水樣中分離出來，大大提高 了萃取效率(J. S. Suleiman, B. Hu, H. Y. Peng, C. Ζ. Huang, Talanta，2009，77，1579-1583)。 另外，人們為了提高固相萃取材料的選擇性，讓其在各種復雜的環境樣品的富集中發揮應 有的作用，將分子、離子印跡技術也引入到固相萃取材料的制備中，取得了很好的實驗效 果。如Fang等人采用溶膠-凝效法，以Cd(II)為模板離子，以巰丙基三乙氧基硅烷 (MPTS)為功能性單體，以四乙氧基硅烷(TEOS)為交聯劑，在活化硅膠表面成功地進行了離 子印跡，得到了可用于水體Cd(II)萃取的固相選擇性萃取劑(G. Ζ. Fang, J. Tan, Χ. P. Yan, Anal. Chem. 2005，77，1734-1739)。但工藝復雜。
發明內容
本發明的目的在于公開一種高效快速富集水體中痕量重金屬鎘(Cd(II))的印跡 磁性材料的制備方法，本發明的另外一個目的是利用該材料在水體樣品中富集萃取Cd(II) 的方法。為達上述目的，本發明在前人的研究基礎上，取磁性材料和印跡材料的各自特點，以磁性納米Fe3O4為核，采用有機硅為功能性單體和交聯劑，以目標重金屬為模板離子對其 表面進行離子印跡，制備具有磁性的離子印跡核-殼納米材料，此材料可用于環境水體及 液體樣品中痕量重金屬的選擇性萃取，且具有快速分離能力和較高的選擇性，抗干擾能力 強，富集后的重金屬可以用稀鹽酸或硝酸洗脫。 本發明采用表面印跡方法結合溶膠_凝膠過程，在磁性Fe3O4納米材料表面印跡合 成了重金屬Cd(II)印跡磁性核一殼材料，用于液體樣品中Cd(II)離子快速富集分離。本發明的Cd(II)印跡磁性材料的合成方法如下先按文獻方法制備磁性Fe3O4納米顆粒攪拌狀態下將2 3g FeCl3 · 6H20溶解 在IOOmL的乙二醇中，得到均一的透明的淡黃色溶液，再將7 8g醋酸鈉溶解在上述淡黃 色溶液中，繼續攪拌混勻，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中，200°C下反應8 12h， 冷卻至室溫，在磁鐵吸附作用下收集黑色Fe3O4納米顆粒，再用水和乙醇分別清洗黑色Fe3O4 納米顆粒，真空干燥備用；其特征是A，磁性核-殼納米材料的制備先量取0. Ig上述磁性Fe3O4納米顆粒，用0. IM的稀鹽酸5mL在超聲儀中超聲分散 5min，然后用去離子水清洗至中性后再將其分散在70 IOOmL的乙醇和水的混合溶液中， 再加入5mL氨水，超聲分散得穩定均一的分散體系；接著，邊攪拌邊向該體系中加入0. Ig 四乙氧基硅烷(TEOS)，40 50°C反應12h ；再接著用磁鐵收集得到磁性核-殼納米材料 (Fe3O4IgSiO2)，然后依次用50mL水和IOOmL乙醇清洗該磁性核-殼納米材料；B，Cd(II)印跡磁性材料的制備將0. 5g γ-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTS)和0. 14g Cd(OAc)2溶解在40mL乙醇中 回流反應0. 5h，然后加入0. 5g四乙氧基硅烷(TEOS)，攪拌均勻后加入A步的磁性核-殼納 米材料，同時將IOOmL乙醇和水的混合溶液也加入其中，超聲分散5min后，攪拌下加入5mL 氨水反應24h，然后用永磁鐵吸附得到Cd(II)印跡磁性材料，再依次用IOOmL乙醇和50mL 水清洗該Cd(II)印跡磁性材料共3次，最后用摩爾濃度為0. 5 2M的HNO3進行脫模清洗 至清洗液不再含有相應的印跡金屬Cd(II)為止，真空干燥得Cd(II)印跡磁性材料；上述乙醇和水的混合溶液是由市售的75%質量百分比乙醇水=4 1體積混合 組成。本發明的Cd(II)印跡磁性材料的應用方法，先將IOmg Cd(II)印跡磁性材料加入 到500 IOOOmL的含Cd (II)為1 2 μ g/L的水樣中，超聲分散或攪拌富集水樣中Cd (II)， 再用永磁鐵收集吸附了 Cd(II)后的印跡磁性材料，用5mL摩爾濃度為0. 5 2M的HNO3攪 拌或超聲洗脫收集的印跡磁性材料，測定洗脫液中Cd(II)的含量，并計算Cd(II)回收率， 最佳回收率均在96%以上，用過的Cd(II)印跡磁性材料可反復再使用2 3次。本發明的主要優點如下1)由于本發明的原料為磁性Fe3O4納米顆粒等磁性材料，因此，將其應用于水體痕 量Cd(II)的萃取，既有效地利用納米材料的超大比表面積，又利用磁性特點實現萃取材料 和萃取液體樣品快速分離的各種優勢，大大提高了萃取效率，短時間內便能有效的從水體 中富集痕量金屬Cd(II)。2)本發明制備的材料同時具有pH適用范圍寬、吸附容量大、抗干擾能力強、可反 復再利用等諸多特點，可以實現實際水樣的快速富集操作。
3)本發明的印跡磁性材料對溶液中的重金屬離子吸附速率快、選擇性好，可應用 于復雜環境樣品中痕量重金屬富集分離，同時在外加磁場作用下能迅速有效的從吸附后的 溶液中分離出來，實現吸附劑的快速有效回收再循環使用。
具體實施例方式實施例1
1)，按照參照文獻(X. Q. Xu, C. H. Deng, Μ. X. Gao, W. J. Yu, P. Y. Yang, Χ. Μ. Zhang, Adv. Mater.，2006，18，3289-3293)利用水熱應用合成磁性Fe3O4納米材料攪拌狀態下將 2 3g FeCl3 · 6H20溶解在IOOmL的乙二醇中得均一的透明的淡黃色溶液，再將7 8g 醋酸鈉加入并溶解在上述溶液中，繼續攪拌混勻，將溶液轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中， 200°C下反應8 12h，冷卻至室溫，在磁鐵作用下收集黑色Fe3O4納米顆粒，用水和乙醇分 別清洗黑色Fe3O4納米顆粒若干次，真空干燥得到磁性Fe3O4納米材料備用。 2)磁性核-殼印跡材料的制備A，取0. Ig上述Fe3O4材料用0. IM的稀鹽酸5mL置入超聲儀中超聲5min，然后用 去離子水清洗至中性。將酸處理后的Fe3O4材料分散在70 IOOmL的乙醇和水(4 1)的 混合溶液中，加入5mL氨水，超聲得穩定均一的分散體系。攪拌狀態下加入0. Ig四乙氧基 硅烷(TEOS)，40 50°C反應12h，得磁性核-殼納米材料(F3O4OSiO2)，最后利用磁鐵分離并 用50mL水和IOOmL乙醇清洗磁性核-殼納米材料待用。B, Cd(II)印跡磁性材料的制備0. 5g Y-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTS)和0. 14g Cd(OAc)2溶解在40mL乙醇中回流反應0. 5h，加入0. 5g TEOS攪拌均勻后加入上述處理磁 性核_殼納米材料(Fe3O4IgSiO2)并加入IOOmL由4份體積市售70%質量百分比乙醇和1份 體積水混合組成的乙醇和水的混合溶液，超聲分散5分鐘后進行攪拌，并加入5mL氨水繼 續反應24h，最后借助磁鐵分離得到Cd(II)印跡磁性材料，用乙醇和水清洗若干次，最后用 0.5 2M HNO3脫模清洗該材料至清洗液不再有Cd (I I)為止，真空干燥得Cd (II)印跡磁性 材料。實施例2 對實施例1所得的磁性材料產品進行各項指標實驗l)10mg實施例1產品，加入到不同pH值IOmL Cd(II) (lmg/L)溶液中進行Cd(II) 吸附實驗表明當pH彡4時，其吸附能力迅速增強，材料吸附完全(95%以上)。為保證材 料對Cd(II)的吸附率，其它實驗均在pH = 6下進行；2) IOmg實施例1的產品，IOmL與1)相同的Cd(II)溶液(lmg/L)，進行吸附時間試 驗，試驗證明只需3min材料便能達到吸附飽和；3)針對不同初始濃度的Cd(II)溶液，研究實施例1和2產品的吸附量變化曲線， 得兩種材料的飽和吸附量分別為llmg/g和5mg/g，其中，印跡產品(實施例1產品)非離子 印跡產品(實施例2產品)吸附能力提高2 3倍；上述步聚1-3中，具體操作方法為加入適量磁性材料，攪拌或超聲吸附后，永磁 鐵的磁場作用下，收集吸附后的材料，測定清液體中Cd(II)濃度，并計算吸附量或回收率。4)實施例1和2產品對lmg/L Cd(II)離子溶液進行了常見離子干擾試驗，750mg/L Caa+，800mg/L Mg2+，100mg/L Fe3+，10mg/L Zn2+，lOmg/L Pb2+，lmg/LNi2+，lOmg/L Cu2IniOmg/L Co2+，用稀硝酸(IM)洗脫，測定洗脫液Pb (II)濃度，并計算回收率。發現實施例1產品對Cd(II)的吸附率、回收率沒受影響，回收率大于95%，本發明與非印跡材料相比(按實施例 1相同步聚，僅不加Cd(II)離子模板進行制備，其對Cd(II)的吸附后回收率約80%左右。) 表明本發明的印跡材料(實施例1產品)對共存離子的抗干擾能力明顯強于非印跡材料 (回收率提高15%以上)。5)實施例1所得的材料10mg，加入到IOOOmL的1 2 μ g/mL的模擬Cd(II)水樣 中攪拌富集lOmin，用永磁鐵作用分離吸附后的材料，并用5mL稀ΗΝ03(0. 5 2M)攪拌洗脫 Cd(II)，測定洗脫液中Cd(II)濃度，并計算回收率，回收率均在96%以上，保證回收率的條 件下，材料反復使用2 5次。注實施例中用于測定金屬Cd(II)含量及濃度的儀器為美國PE公司的AA400原 子吸收光譜儀。
權利要求
一種Cd(II)印跡磁性材料的制備方法，包括磁性Fe3O4納米顆粒的制備，其特征是A，磁性核-殼納米材料的制備先量取0.1g上述制備的磁性Fe3O4納米顆粒，用0.1M的稀鹽酸5mL在超聲儀中超聲分散5min，然后用去離子水清洗至中性，再將其分散在70～100mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入5mL氨水，超聲分散得穩定均一的分散體系；接著，邊攪拌邊向該體系中加入0.1g四乙氧基硅烷，40～50℃反應12h；再接著用磁鐵吸附收集得到磁性核-殼納米材料，然后依次用50mL水和100mL乙醇清洗該磁性核-殼納米材料后備用；B，Cd(工I)印跡磁性材料的制備將0.5g γ-巰丙基三乙氧基硅烷和0.14g Cd(OAc)2溶解在40mL乙醇中回流反應0.5h，然后將0.5g四乙氧基硅烷加入，攪拌均勻后再加入A步的磁性核-殼納米材料，同時將100mL乙醇和水的混合溶液也加入其中，超聲分散5min后，攪拌下加入5mL氨水，反應24h，再用永磁鐵吸附得到Cd(II)印跡磁性材料，再依次用100mL乙醇和50mL水清洗該Cd(II)印跡磁性材料共3次，最后用摩爾濃度為0.5～2M的HNO3進行脫模清洗至清洗液不再含有相應的印跡金屬Cd(II)為止，真空干燥得Cd(II)印跡磁性材料；上述乙醇和水的混合溶液是由市售的75％質量百分比乙醇∶水＝4∶1體積混合組成。
2.權利要求1的一種Cd(II)印跡磁性材料的應用方法，其特征是先將IOmgCd(II) 印跡磁性材料加入到500 IOOOmL的含Cd(II)為1 2 μ g/L的水樣中，超聲分散或攪拌 富集水樣中Cd(II)，再收集用永磁鐵吸附了 Cd(II)后的印跡磁性材料，然后用5mL摩爾濃 度為0. 5 2M的稀HNO3攪拌或超聲洗脫收集的印跡磁性材料，測定洗脫液中Cd(II)的含 量，并計算Cd(II)回收率，最佳回收率均在96%以上，用過的Cd(II)印跡磁性材料可反復 再使用2 3次。
全文摘要
本發明涉及一種Cd(II)印跡磁性材料的制備及應用方法。先制備磁性Fe3O4納米顆粒，再將磁性Fe3O4納米顆粒處理至中性后分散在乙醇和水的混合溶液中，再在攪拌下加入TEOS，40～50℃反應12h后用磁鐵收集并清洗得到磁性核-殼納米材料備用；接著在MPTS和Cd(OAc)2回流下加入TEOS，再將磁性核-殼納米材料加入并超聲分散，最后脫模清洗，再用磁鐵吸附和真空干燥得到Cd(II)印跡磁性材料。將Cd(II)印跡磁性材料加入含Cd(II)水樣中，超聲或攪拌即能富集水樣中的Cd(II)，用永磁鐵吸附Cd(II)，再用稀HNO3攪拌或超聲洗脫收集的被吸附的Cd(II)，測定洗脫液中Cd(II)的含量，并計算回收率為96％以上，使用過的Cd(II)印跡磁性材料可反復再使用2～3次。
文檔編號B01J13/02GK101811032SQ201010139199
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月2日 優先權日2010年4月2日
發明者劉姍, 胡張軍, 郜洪文 申請人:同濟大學