專利名稱：一種烷基芳烴異構化方法
技術領域：
本發明為一種烷基芳烴的異構化方法，具體地說，是一種將鄰、間位烷基芳烴異構化對位烷基芳烴的方法。
背景技術：
在石油化工生產中，從各種工藝得到的C8芳烴中，除了含對、間、鄰三種二甲苯外， 還含有乙苯。以此為原料，通過異構化、精餾和吸附分離等操作，可以獲取純對二甲苯產品。 由于乙苯與二甲苯沸點非常接近，采用精餾分離能耗高、效率低，難度很大，所以常采用乙苯轉化的方法，以避免在聯合裝置循環物流中乙苯的積累。乙苯轉化有兩種方法，一種是通過異構轉化為二甲苯，另一種是通過脫乙基生成苯。前者轉化率一般較低，選擇性也不高， 后者乙苯轉化率較高，選擇性好。但由于苯市場長期以來不太景氣，加之C8芳烴資源不足， 一直以來，乙苯轉化為二甲苯的方法得到更多的實際應用。隨著二甲苯產品的需求量持續增加，越來越多的C8芳烴用于生產二甲苯，包括大量的乙烯裂解所產的C8芳烴，導致用以生產二甲苯的C8芳烴原料中乙苯含量大幅提高，致使異構化聯合裝置物流循環量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產出能力。因此，將乙苯轉化為苯的異構化催化劑逐漸受到重視，乙苯轉化得到的苯餾分沸點與二甲苯的沸點差足夠大，精餾分離容易實現。將乙苯轉化為苯的異構化催化劑早有報導，其載體多由氧化鋁或氧化硅和一種或多種沸石共同構成，并負載有一種或多種金屬組元。USP4482773、USP4874731、USP4939110、USP5877374 分別公開了載 Pt 和 Mg、Bi、Pb 的ZSM-5催化劑；EP138617A2公開了載Mo的ZSM-5催化劑；USP4467U9則公開了載Re、Mo、 W、V中的一種金屬的ZSM-5和絲光復合沸石催化劑。但這些催化劑的乙苯轉化率均較低。CN1102360A公開了一種烷基芳烴異構化催化劑，該催化劑由氧化鋁、絲光沸石和 ZSM-5沸石組成的載體，負載Pt制成，其使用的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比較高， 達到90以上，最好大于140。催化劑載體中的絲光沸石含量至少為5質量％以上。該催化劑的乙苯轉化率最高達到60%，仍有待進一步提高。CN1887423A公開了一種烷基芳烴異構化催化劑，包括質量％的高硅五元環沸石、1. 0-4. 5質量％的絲光沸石和M-75質量％的無機氧化物，還可進一步含有0. 01-0. 2 質量％的VIII族金屬。該催化劑適用于乙苯含量高的芳烴異構化原料的異構化反應，具有較高的乙苯脫除能力，且具有較好的異構化反應性能。CN1872823A公開了一種生產對位烷基芳烴的方法，在芳烴異構化原料中加入C6 C8的非芳烴，所述非芳烴與烷基芳烴異構化原料的比為3 20質量％。該法可抑制乙苯加氫生成副產物的量，其異構化原料中含有1.0質量％的苯。USP7371914B1公開了一種加入苯的二甲苯異構化反應，在二甲苯異構化原料中加入0. 5 25質量％的苯，發現在低濃度苯含量下，可以增加乙苯脫烷基和二甲苯異構化活性，而加入低濃度的甲苯對乙苯脫烷基和二甲苯異構化活性的提高只有微小的促進作用。
發明內容
本發明的目的是提供一種烷基芳烴異構化方法，該法可有效抑制烷基芳烴異構化反應過程中的副反應，提高烷基芳烴收率。本發明提供的烷基芳烴異構化方法，包括在C8芳烴異構化原料中加入占總進料量 0. 1 15質量％的C9+芳烴和/或1. 1 4. 5質量％的甲苯，再與異構化催化劑在異構化反應條件下接觸反應。本發明方法在烷基芳烴異構化反應原料中添加適量重質芳烴和甲苯，能有效抑制烷基芳烴在異構化過程中轉變為其它物質，提高生成物中烷基芳烴的收率。
具體實施例方式本發明方法在烷基芳烴異構化原料中加入少量甲苯和/或(9+芳烴，所述的烷基芳烴優選C8芳烴。向C8芳烴中加入的C9+芳烴指C9和C9以上的芳烴。本發明方法可以使用于C8芳烴異構化的C8芳烴最大限度地生產出C8芳烴產品，添加的C9+芳烴和/或甲苯通過化學平衡的影響，抑制C8芳烴通過歧化和烷基轉移反應向C6、C7、C9及C9以上的芳烴轉化， 生成副產物降低C8芳烴產品產率，而且還可以適度轉化增加產物中C8芳烴的含量，起到增產仏芳烴產品的作用。本發明方法中，C9+芳烴的加量優選占總進料量的1. 1 5. 0質量％，甲苯的加量優選占總進料量的1. 5 4. 0質量％。所述的總進料量指進入反應器的原料的總質量，為可反應的烷基芳烴和加入的甲苯和/或C9+芳烴的總和。所述的C9+芳烴優選含有甲基取代的芳烴，C9+芳烴中甲基取代的芳烴的含量優選 20 100質量％。所述甲基取代的C9+芳烴選自三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯或四甲基苯。所述的C8芳烴異構化原料中含20 60質量％的間二甲苯、10 30質量％的鄰二甲苯和5 40質量％的乙苯。本發明所用的異構化催化劑的活性組分為高硅五元環沸石，也可含有絲光沸石。 為易于成型，在活性組分中加入粘結劑制成催化劑。為減少催化劑使用過程中的積炭，延長其使用壽命，催化劑中應進一步含有VIII族金屬。用于本發明的異構化催化劑優選包括載體和以載體為基準計算的含量為0. 01 0. 2質量％的VIII族金屬。所述的載體包括20 90質量％的高硅五元環沸石和10 80 質量％的粘結劑，也可以包括M 75質量％的高硅五元環沸石、1. 0 4. 5質量％的絲光沸石和M 75質量％的粘結劑。所述的VIII族金屬優選鉬或鈀，高硅五元環沸石優選ZSM-5，粘結劑優選氧化鋁， 更優選Y-氧化鋁。所述的ZSM-5的氧化硅/氧化鋁摩爾比優選25 MO、更優選40 160，絲光沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為10 40。本發明所述催化劑的制備方法為先將鈉型高硅五元環沸石和/或絲光沸石與粘結劑混合均勻，加入占混合后粉料總質量20 80%，優選30 60%的稀硝酸混捏、成型、 干燥，所述稀硝酸濃度為1 5質量％，優選1. 5 3. 5質量％。將成型、干燥后固體在空氣中于470 650°C、優選500 600°C焙燒。然后再用銨鹽溶液交換其中的鈉離子，過濾、 洗滌、干燥、焙燒即得催化劑。所述銨交換溫度為25 120°C、優選85 100°C。銨交換所用的銨鹽優選氯化銨或硝酸銨，其濃度為1 30質量％、優選3 10質量％。將上述銨交換后的固體用含VIII族金屬的水溶性化合物溶液浸漬，以引入VIII 族金屬元素。浸漬所用含VIII族金屬的水溶性化合物優選氯鉬酸或氯化鈀，浸漬液/固體積比為1 3。浸漬后固體經干燥，在空氣中于470 650°C、優選500 600°C焙燒即得負載VIII族金屬的催化劑。本發明所述的烷基芳烴異構化在氫氣存在下進行，異構化反應條件為溫度280 450"C、優選320 400°C，壓力0. 1 2. OMPa、優選0. 1 1. 2MPa，氫/烴摩爾比0. 2 4. 0，反應適宜的進料質量空速為2 20小時―1、優選4 15小時人下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。實例1(1)制備載體取SiO2Al2O3摩爾比為140的ZSM-5和氧化鋁粉料按70 30的干基質量比混勻。 加入占粉料總質量40%的濃度為2質量％的硝酸水溶液混捏成型，120°C干燥2小時，600°C 空氣中焙燒3小時，得到載體，其中含ZSM-569. 5質量％、氧化鋁30. 5質量％。(2)制備催化劑取100克(1)步制得的載體，用濃度為3. 0質量％的NH4Cl水溶液于80°C進行離子交換2小時，所得固體用去離子水洗滌至溶液中無Cl—，然后用氯鉬酸溶液按液/固體積比為2 1的比例浸漬12小時，氯鉬酸溶液中鉬含量應使最終催化劑中的鉬含量為0.04 質量％ (以載體為基準計算)，將浸漬后固體于60°C干燥6小時，空氣中600°C焙燒4小時， 得催化劑A。實例2(1)制備載體取SiO2Al2O3摩爾比為60的ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為12的絲光沸石和氧化鋁粉料按40 3 57的干基質量比混勻。加入占粉料總質量40%的濃度為2%的硝酸水溶液混捏成型，120°C干燥2小時，600°C空氣中焙燒3小時，制得載體B，其中含ZSM440. 2質量％、絲光沸石2. 9質量％、氧化鋁56. 9質量％。(2)取(1)步制備的載體100克，按實例1 (2)步的方法進行銨交換和載鉬，制得催化劑B，其鉬含量為0. 04質量％。實例3 14取組成如表1的C8異構化原料油I，在其中分別添加甲苯和/或C9芳烴，配制成混合油，其組成見表1。在固定床反應器中裝填20克催化劑，在氫氣氣氛中于500°C還原4小時。通入原料油或配制的混合油，在375°C、0. 70MPa，進料質量空速10小時―1，氫/烴摩爾比1. 0的條件下反應，結果見表2。表2中，C7I-C7以下非芳烴，C8NA-C8非芳烴，B-苯，T-甲苯，EB-乙苯，PX-對二甲苯，MX-間二甲苯，OX-鄰二甲苯，C9+A-C9以上芳烴。PX/ Σ X表征催化劑的異構化活性，EBc表征催化劑的乙苯轉化能力，Xy表征催化劑異構化二甲苯的收率，分別定義如下PX/ Σ X =(產物中對二甲苯濃度/產物中二甲苯濃度)X 100% ；EBc =[(原料中乙苯濃度-產物中乙苯濃度)/原料中乙苯濃度]X 100% ；Xy =(產物中二甲苯濃度/原料中二甲苯濃度)X 100% ；由表2可知，采用本發明方法，在(8原料中加入少量甲苯或C9芳烴，或甲苯和(9芳烴，異構化產物中二甲苯的收率提高，且當加入的C9芳烴中甲基芳烴含量較高時，對于提高 C8芳烴收率更為有利。表 權利要求
1.一種烷基芳烴異構化方法，包括在C8芳烴異構化原料中加入占總進料量0. 1 15 質量％的C9+芳烴和/或1. 1 4. 5質量％的甲苯，再與異構化催化劑在異構化反應條件下接觸反應。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于C9+芳烴的加量為1.1 5. 0質量％，甲苯的加量為1.5 4.0質量％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的C9+芳烴中甲基取代的芳烴的含量為20 100質量％。
4.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述甲基取代的C9+芳烴選自三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯或四甲基苯。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的C8芳烴異構化原料中含20 60質量％的間二甲苯、10 30質量％的鄰二甲苯和5 40質量％的乙苯。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構化催化劑包括載體和以載體為基準計算的含量為0. 01 0. 2質量％的VIII族金屬。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的載體包括20 90質量％的高硅五元環沸石和10 80質量％的粘結劑。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的載體包括M 75質量％的高硅五元環沸石、1. 0 4. 5質量％的絲光沸石和M 75質量％的粘結劑。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉬或鈀。
10.按照權利要求7或8所述的方法，其特征在于高硅五元環沸石為ZSM-5，粘結劑為氧化鋁。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25 240。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構化反應條件為觀0 450°C、 0. 1 2. OMPa、氫/烴摩爾比0. 2 4. 0。
全文摘要
一種烷基芳烴異構化方法，包括在C8芳烴異構化原料中加入占總進料量0.1～15質量％的C9+芳烴和/或1.1～4.5質量％的甲苯，再與異構化催化劑在異構化反應條件下接觸反應。該法可有效抑制烷基芳烴在異構化過程中轉變為其它物質，提高生成物中烷基芳烴的收率。
文檔編號B01J29/42GK102199066SQ20101013200
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月25日 優先權日2010年3月25日
發明者劉中勛, 周震寰, 梁戰橋, 趙斌, 阮遲, 顧昊輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院