專利名稱：用煤矸石、聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用煤矸石為原料開發新材料技術， 負載聚乙烯亞胺制備二氧化 碳捕捉材料的方法。
背景技術：
據科學觀察研究發現，二氧化碳增多能夠造成地球上氣溫越來越高，而這種溫度 升高帶來很多嚴重后果，尤其是對地球氣候的影響，例如兩極海洋的冰塊也將融化導致海 平面升高等。工業化生產是二氧化碳的主要排放源頭，盡管人們已經意識到了二氧化碳的 危害，但是又難以通過抑制工業發展來控制碳排放量。為了更好地消除二氧化碳，科學技術 人員正在向碳捕捉和儲存技術開發方向努力。。CO2的捕捉技術，目前研究主要有化學吸附、物理吸附兩種方式，化學吸附通過化 學反應生成新的物質，物理吸附通過表面吸附。化學吸附主要有碳酸鈣、胺類化合物、氨水 等，物理吸附主要有碳纖維、珍珠巖、沸石、活性炭負載技術等。碳酸鈣吸附CO2的研究工作 進行的較早，吸附CO2生成碳酸氫鈣，再加熱分解，可循環利用。而加熱分解需要能量多，經 濟效益低。碳纖維、活性炭均由于介孔結構不夠發達，同時強度不夠，對于建立大型的工業 化裝置受到限制。珍珠巖的比表面相對小，吸附效果差，可行性不高。沸石由于是晶體，吸 附效果并不好，又由于孔徑小，負載聚合物又不能實現，只有通過加壓的方式來實現，而加 壓二氧化碳可直接液化，所以沸石捕捉技術受到限制。氨水、乙醇胺等胺類化合物是現在應 用較多的，但是由于相對污染大，人們都在尋求一種可以循環利用得胺類材料。二氧化碳捕捉技術在工業上的應用是目前實現節能減排的可能性途徑之一，氧化 碳捕捉技術目前存在的最大問題是找不到合適的介孔材料，使得二氧化碳捕捉技術得不到 很好地解決。煤矸石是煤礦開采中不可避免的廢料，而且量特別大。技術人員也采用了各種 技術手段開發利用煤矸石，但是由于煤矸石成分復雜，做到有效分離困難，導致煤矸石的附 加值低，不能徹底解決煤矸石的固體廢物處理問題。煤矸石的開發利用方面研究很多，例如 煤矸石制備白炭黑技術，但是尚未見到利用煤矸石為原料制備二氧化碳捕捉材料的報導。
發明內容
本發明為了解決二氧化碳捕捉和煤矸石的利用問題而提供了一種用煤矸石、聚乙 烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法。本發明是由以下技術方案實現的，一種用煤矸石、聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉 材料的方法，步驟為煤矸石破碎，高溫焙燒，然后加入酸液，充分攪拌，煤矸石中的三氧化 二鋁成分與鹽酸反應生成物溶液有氯化鋁，過濾將二氧化硅與鋁離子分開，得到氯化鋁的 濾液，濾液進一步反應制得聚合氯化鋁，過濾得剩余固體物中含有二氧化硅，濃堿液加熱制 備硅酸鹽溶液，然后用含有聚乙烯亞胺及酸液沉淀處理，使聚乙烯亞胺沉積在二氧化硅顆 粒上，得到介孔顆粒。施加合適的機械壓力即可成型，制成了二氧化碳捕捉材料。并且有高的冷抗壓強度。該材料具有常溫捕捉能力，加熱至105°C，釋放二氧化碳，然后復合材料可以繼續捕捉二 氧化碳，往復循環使用。煤矸石中SiO2轉化工藝中重要的一步是制成硅酸溶膠，該技術步驟是煤矸石或者 粉煤灰利用技術領域的通用技術，煤矸石中含有的主要成分是氧化鋁和二氧化硅，去除氧 化鋁在本技術領域內有多種方案。(用鹽酸反應是為了得到聚合氯化鋁，是一種很好的水處 理藥劑，大大優于硫酸鋁的)而硅酸溶膠沉淀析出得到納米粒子、介孔顆粒，表面含有以 羥基形式結合的水，與 水溶性聚合物形成大量的氫鍵，可制備負載聚乙烯亞胺形成復合材料，這類材料具有強度 高、耐熱性能好。而胺基高分子聚合物具有良好的捕捉、吸附CO2性能，同時與CO2結合屬于 非共價鍵，在105°c，容易打斷這類化學鍵，這樣就形成捕捉C02、H2S的可循環再生材料，對 于解決化工企業尤其是煤化工、石油化工企業的污染排放問題是一條非常好的途徑。本發明制備的材料與普通的二氧化碳捕捉材料相比，其特點是1、本發明所述方 案是一種復合材料捕捉二氧化碳技術；2、本發明使用煤矸石作為原料；3、本發明涉及的復 合材料可循環往復使用；4、本發明設計的復合材料具有成本低，捕捉效果好的優點。
圖1為本發明的工藝流程圖
具體實施例方式實施例1，取一定量的煤矸石破碎至40目以下，經850°C 950°C，恒溫6-8小時焙 燒，然后對焙燒后的固體礦物質用15% HCl溶液溶解，溶解時間2h，經減壓抽濾，得母液為 鋁鹽溶液。過濾得到含有二氧化硅的未反應礦物質，然后用40%氫氧化鈉溶液對未反應物 進行堿化處理，礦物中二氧化硅物質的量數與氫氧化鈉物質的量摩爾比為1 4，反應時間 6小時，反應溫度100°C，減壓抽濾得到硅酸鹽溶液，用含有3%的聚乙烯亞胺鹽酸溶液，鹽 酸濃度10-15%，與硅酸鹽溶液混合反應產生沉淀，聚乙烯亞胺與二氧化硅質量比為1 4。 沉淀淀過程中采用超聲處理，處理時間30分鐘，超聲的功率800瓦，制得負載聚乙烯亞胺的 介孔材料，105°C干燥得到捕捉二氧化碳的介孔材料。未負載聚乙烯亞胺的介孔材料捕捉二 氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得的介孔材料，捕捉二氧化碳能力不小于70mg/g。實施例2，取一定量的煤矸石，經850°C 950°C，恒溫6_8小時焙燒，然后對焙燒后 的固體礦物質用15% HCl溶液溶解，溶解時間2h，經減壓抽濾，得母液為鋁鹽溶液。過濾得 到含有二氧化硅的未反應礦物質，然后用40%氫氧化鈉溶液對未反應物進行堿化處理，礦 物中二氧化硅物質的量數與氫氧化鈉物質的量摩爾比為1 4，反應時間6小時，反應溫度 100°C，減壓抽濾得到硅酸鹽溶液，先用10-15%鹽酸溶液對硅酸鹽溶液進行沉淀老化，聚乙 烯亞胺與二氧化硅質量比為1 3。同時超聲處理，制得介孔顆粒，然后采用5%的聚乙烯 亞胺水溶液浸漬，浸漬時間lh，減壓過濾的固體顆粒，105°C烘干固體顆粒，得到捕捉能力的 介孔材料。未負載聚乙烯亞胺的介孔材料捕捉二氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得介 孔材料，吸附捕捉二氧化碳能力大于60mg/g。實施例3，取一定量的煤矸石破碎至40目以下，經850°C 950°C，恒溫6_8小時焙 燒，然后對焙燒后的固體礦物質用15% HCl溶液溶解，溶解時間2h，經減壓抽濾，得母液為鋁鹽溶液。過濾得到含有二氧化硅的未反應礦物質，然后用40%氫氧化鈉溶液對未反應物 進行堿化處理，礦物中二氧化硅物質的量數與氫氧化鈉物質的量摩爾比為1 4，反應時間 6小時，反應溫度100°C，減壓抽濾得到硅酸鹽溶液，用含有5 %的聚乙烯亞胺鹽酸溶液，鹽 酸濃度10-15%，與硅酸鹽溶液混合反應產生沉淀，聚乙烯亞胺與二氧化硅質量比為1 5。 沉淀淀過程中采用超聲處理，處理時間30分鐘，超聲的功率800瓦，制得負載聚乙烯亞胺的 介孔材料，105°C干燥得到捕捉二氧化碳的介孔材料。未負載聚乙烯亞胺的介孔材料捕捉二 氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得的介孔材料，捕捉二氧化碳能力不小于75mg/g。
實施例4，取一定量的煤矸石，經850°C 950°C，恒溫6_8小時焙燒，然后對焙燒 后的固體礦物質用15% HCl溶液溶解，溶解時間2h，經減壓抽濾，得母液為鋁鹽溶液。過濾 得到含有二氧化硅的未反應礦物質，然后用40%氫氧化鈉溶液對未反應物進行堿化處理，礦物中二氧化硅物質的量數與氫氧化鈉物質的量摩爾比為1 4，反應時間6小時，反應溫 度100°C，減壓抽濾得到硅酸鹽溶液，先用10-15%鹽酸溶液對硅酸鹽溶液進行沉淀老化， 同時超聲處理，制得介孔顆粒，然后采用8%的聚乙烯亞胺水溶液浸漬，浸漬時間lh，減壓 過濾的固體顆粒，105°C烘干固體顆粒，得到捕捉能力的介孔材料。未負載聚乙烯亞胺的介 孔材料捕捉二氧化碳能力小于5mg/g，采用本方案制得介孔材料，吸附捕捉二氧化碳能力大 于 65mg/g0
權利要求
一種用煤矸石、聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法，其特征在于步驟為，煤矸石破碎，高溫焙燒，然后加入酸液，攪拌，煤矸石中的三氧化二鋁成分與酸反應生成鋁離子，將二氧化硅與鋁離子分開；過濾得到剩余物中含有二氧化硅，濃堿加熱制備硅酸鹽溶液，然后用含有聚乙烯亞胺及酸液沉淀處理，使聚乙烯亞胺沉積在二氧化硅顆粒上，得到介孔顆粒。
2.根據權利要求1所述的用煤矸石、聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法，其特 征在于聚乙烯亞胺的酸液的濃度為3-8%。
3.根據權利要求1或2所述的用煤矸石、聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法， 其特征在于沉淀處理的具體方案之一是，用含有3-8%的聚乙烯亞胺鹽酸溶液，鹽酸濃度 10-15%，與硅酸鹽溶液混合反應產生沉淀，沉淀淀過程中采用超聲處理，處理時間30分 鐘，超聲的功率800瓦，制得負載聚乙烯亞胺的介孔材料，105°C干燥得到捕捉二氧化碳的 介孔材料。
4.根據權利要求1或2所述的用煤矸石、聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法，其 特征在于沉淀處理的具體方案之二是，先用10-15%鹽酸溶液對硅酸鹽溶液進行沉淀老 化，同時超聲處理，制得介孔顆粒，然后采用3-8%的聚乙烯亞胺水溶液浸漬，浸漬時間lh， 減壓過濾的固體顆粒，105°C烘干固體顆粒，得到具有捕捉能力的介孔材料。
全文摘要
本發明涉及一種利用煤矸石為原料開發新材料技術，負載聚乙烯亞胺制備二氧化碳捕捉材料的方法。煤矸石破碎，高溫焙燒，然后加入酸液，充分攪拌，煤矸石中的三氧化二鋁成分與鹽酸反應生成物溶液有氯化鋁，過濾將二氧化硅與鋁離子分開，得到氯化鋁的濾液，濾液進一步反應制得聚合氯化鋁。過濾得剩余固體物中含有二氧化硅，濃堿液加熱制備硅酸鹽溶液，然后用含有聚乙烯亞胺及酸液沉淀處理，使聚乙烯亞胺沉積在二氧化硅顆粒上，得到介孔顆粒。并且有高的冷抗壓強度。該材料具有常溫捕捉能力，加熱至105℃，釋放二氧化碳，然后復合材料可以繼續捕捉二氧化碳，往復循環使用。
文檔編號B01J20/30GK101804332SQ20101012541
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月13日 優先權日2010年3月13日
發明者劉仁生, 張洪利, 房連增, 許樹峰 申請人:山西潞安礦業(集團)有限責任公司