專利名稱：催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法
技術領域：
本技術屬于含二氧化硫煙氣催化氧化脫硫及粉煤灰綜合利用領域。
背景技術：
眾所周知，粉煤灰是燃煤所產生的飛灰，是最主要的固體污染物，同時也是一種可
再利用的資源。我國粉煤灰中含有14. 59% 40. 12%平均為28. 1 %的A1203，是粉煤灰中
最具價值的成分，回收利用粉煤灰中的A1203具有非常顯著的經濟效益和社會效益。 白光輝等人在《高鋁粉煤硫酸法提鋁的形貌研究和組成分析》(煤炭轉化第31巻
第1期2008年1月)中提出"采用高濃度硫酸與活化后的粉煤灰進行反應，經歷浸出_瀝
濾等新工藝，將粉煤灰微觀惰性結構中的鋁元素有效剝離和提取出來"。 申請號為200510065495. 7的專利申請《工業廢硫酸與粉煤灰合成處理方法》，提
出將"工業廢硫酸與粉煤灰、助溶劑進行混合、加熱處理，然后將粉煤與酸的混合物分離、清
洗得到酸性溶液和硫酸處理粉煤灰。酸處理粉煤灰經過碳的分選處理獲得低碳酸處理粉煤
灰和精碳。將酸性溶液濃縮處理后，溶液中的硫酸鹽在不同條件下結晶析出。" 申請號為20070182254. x的專利申請《利用粉煤灰工業化生產聚合氯化鋁鐵凈水
劑的方法》，公開了一種利用粉煤灰工業化生產聚合氯化鋁鐵凈水劑的方法，將粉煤灰加入
到反應釜，同時注入工業鹽酸，加入助溶劑，并在反應釜內充分攪拌，加熱，將制得的合格的
料液放入澄清池進行固液分離，分離出的上清液注入反應釜，加入聚合劑，充分攪拌，通過
聚合反應得到聚合氯化鋁鐵液體凈水劑。 上述三件文獻所述技術雖然各自采用的措施不盡相同，但都是在助溶劑參與下， 用酸處理粉煤灰，其中的鋁與酸反應生成相應的鹽，目的都是利用粉煤灰中的鋁。
二氧化硫是最主要的大氣污染物之一，主要來源于電力、冶金、建材、化工等行業 所產生的煙氣，二氧化硫煙氣脫硫是目前最主要的減少二氧化硫排放量的手段。通常二氧 化硫煙氣脫硫是用吸收劑與煙氣中的二氧化硫反應，生成無害的新物質，從而使二氧化硫 從煙氣中分離出來，達到煙氣脫除二氧化硫的目的。煙氣脫硫產物是無害的物質，可以作為 資源再利用。但真正再利用往往會遇到一些困難，如數量大，不能全部消化；純度不高，再 利用范圍狹窄；再利用的經濟效益較差。如果將煙氣中二氧化硫制成硫酸，因硫酸是用途極 其廣泛的化工原料，再利用非常方便。煙氣中二氧化硫濃度較高> 3%時，采用傳統技術很 容易制得硫酸，煙氣中二氧化硫濃度較低時，采用直接法和間接法制取硫酸。間接法是將低 濃度二氧化硫提濃后，再用傳統工藝制酸。直接法主要是液相催化氧化法，如丹麥托普索公 司開發的WSA濕法制酸工藝、奧地利KVT公司開發的SULFOX工藝。前蘇聯3 . n羅津克諾 普在所著的《從工業氣體中回收二氧化硫》中(中譯本47 57頁)闡述了二氧化硫液相 催化氧制硫酸的原理及工藝過程。
發明內容
本發明針對上述現有技術中存在的缺陷，提出一種采取液相催化氧化技術用于煙氣脫硫的新方法以及粉煤灰綜合利用技術。即用水吸收煙氣中的S(^，在以軟錳礦和工業 硫酸亞鐵組成的催化劑作用下，在液相中溶于水中的S02被氧化而生成硫酸，用這種硫酸處 理被助溶劑氟化銨激活的粉煤灰，粉煤灰中的Al及一些重金屬元素與硫酸反應而生成相 應的硫酸鹽，經過分離可從回收A1及重金屬，而最終產出的固態渣用作水泥生產原料或作 為土壤調理劑用去改良鹽堿地。 兩步法催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法的工藝流程如下 步驟1、液相催化氧化二氧化硫制取硫酸，脫除煙氣中二氧化硫在調漿槽內注入水，開啟攪拌機，加入由Mn02品位> 35%的軟錳礦和工業硫酸亞
鐵組成的S02氧化催化劑，制成催化劑漿液；將調制好的催化劑漿液送至吸收設備，在催化
劑漿液中連續通入空氣，同時催化劑漿液與煙氣充分接觸，煙氣中的S(^溶于漿液中，在催
化劑作用下被煙氣中的剩余02和新通入空氣中的02氧化成S(V進而生成H2S04 ;催化劑漿
液在吸收設備內反復循環，與煙氣充分接觸，漿液成為稀4504的漿液；脫硫后的煙氣經除
霧器除霧后排空； 步驟2、酸浸粉煤灰 在粉煤灰預處理槽內先加入除霧器收集到的液滴匯集成的水和沖洗除霧器折流 板的沖洗水及后續過程中的第一次過濾洗滌過程所得洗滌液以及新水，然后加入粉煤灰和 助溶劑氟化銨，混合均勻，形成糊狀粉煤灰；然后將浸泡好的糊狀粉煤灰轉移至浸出槽，逐 漸加入上述煙氣脫硫時所制得的稀H2S04的漿液；
步驟3、第一次過濾、洗滌 過濾、洗滌是在同一過濾機中進行，先過濾后洗滌；上述粉煤灰經酸浸反應后漿液 經過濾、洗滌所得洗滌液則經洗滌液貯槽返回用去調制糊狀粉煤灰；濾液則進入凈化槽；
步驟4、濾液凈化除雜 在攪拌情況下，向裝有濾液的凈化槽內緩慢加入Na2S溶液，使重有色金屬以硫化 物形態沉淀下來；至濾液pH值略有上升，到pH值為6 7，再緩慢加入KMn04溶液，有棕色 絮狀物產生，同時pH值降低，使Fe++氧化為Fe+++以Fe (OH) 3形態沉淀下來，直至pH保持不 再降低為止； 步驟5、第二次過濾、洗滌 上述步驟4凈化后的溶液再經過濾、洗滌。 本發明很巧妙地把煙氣脫硫與粉煤灰的綜合利用結合在一起，特別適合燃煤鍋爐 煙氣脫硫與鍋爐自身所產粉煤灰的綜合利用相結合。 把煙氣催化氧化脫硫與粉煤灰綜合利用技術結合在一起，形成一整套新技術，這 就是本專利申請的創新點。
具體實施例方式
本發明屬于一種催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法。如果采取液相催化氧化技術， 將煙氣中二氧化硫氧化為三氧化硫，進而生成硫酸，用這種硫酸處理預先加入助溶劑的粉 煤灰，回收其中的鋁元素及其它重金屬元素。這樣就形成一套完整的煙氣催化氧化脫硫及 粉煤灰綜合利用技術，這就是本專利申請的創新點。
在催化氧化脫硫及粉煤灰綜合利用工藝流程中
在步驟1中，在調漿槽內軟錳礦加入量為水質量的0. 1% 1. 0%，硫酸亞鐵加入 量根據軟錳礦加入量計算，Mn02與FeS04分子比為5 20。在吸收設備中，催化漿液吸收 S02氧化生成H2S04的過程為連續過程，不斷加入催化劑漿液，其量由規定生成的H2S04濃度 反饋控制。為充分利用催化劑漿液，催化劑漿液在吸收設備內反復循環，與煙氣充分接觸， 催化劑漿液與煙氣的液氣比為4 10(l/m3)。通入催化劑漿液的空氣量為煙氣量的1% 5%。生成的質量濃度為3% 8%的稀112504的漿液，用于后續過程酸浸粉煤灰。
當處理的煙氣為燃煤煙氣時，燃煤煙氣含有酚類物質，阻礙二氧化硫的氧化，為了 消除這種影響，在在煙氣中滴加雙氧水，雙氧水加入重量為2 3倍于酚類物質。
在步驟2中，粉煤灰預處理槽內加入的總水量與粉煤灰的液固比為O. 3 0. 5(m3/ t)，助溶劑加入量為粉煤灰質量的2% 5%，在粉煤灰預處理槽內浸泡2 24小時。然 后將浸泡好的糊狀粉煤灰轉移至浸出槽，逐漸加入上述煙氣脫硫時所制得的濃度為3% 8%的稀H2S04的漿液。在攪拌的情況下反應2 6小時，控制粉煤灰酸浸反應后漿液pH值 為2 2. 5。 在步驟3中，上述經酸浸反應所得漿液在過濾機中進行過濾、洗滌，先過濾后洗 滌。所得濾餅可以直接用作水泥生產原料或作為土壤調理劑用去改造鹽堿地，或選碳后再 作水泥原料、土壤調理劑。 在步驟5中，上述第4步驟凈化后的溶液再經過濾、洗滌，所得濾餅用去回收重金 屬，濾液和洗滌液為以Al2 (S04) 3為主含有鈉、鉀、銨的硫酸鹽的溶液，進入下一過程。
步驟6、硫酸鋁深加工 經第二次過濾、洗滌的濾液和洗滌液可以通過蒸發、結晶得固態硫酸鋁產品，也可 以通過現有的方法將其轉換為氫氧化鋁、氧化鋁。加工方法根據需要決定。
權利要求
催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，工藝流程如下步驟1、液相催化氧化二氧化硫制取硫酸，脫除煙氣中二氧化硫在調漿槽內注入水，開啟攪拌機，加入由MnO2品位≥35％的軟錳礦和工業硫酸亞鐵組成的SO2氧化催化劑，制成催化劑漿液；將調制好的催化劑漿液送至吸收設備，在催化劑漿液中連續通入空氣，同時催化劑漿液與煙氣充分接觸，煙氣中的SO2溶于漿液中，在催化劑作用下被煙氣中的剩余O2和新通入空氣中的O2氧化成SO3，進而生成H2SO4；催化劑漿液在吸收設備內反復循環，與煙氣充分接觸，漿液成為稀H2SO4的漿液；脫硫后的煙氣經除霧器除霧后排空；步驟2、酸浸粉煤灰在粉煤灰預處理槽內先加入除霧器收集到的液滴匯集成的水和沖洗除霧器折流板的沖洗水及后續過程中的第一次過濾洗滌過程所得洗滌液以及新水，然后加入粉煤灰和助溶劑氟化銨，混合均勻，形成糊狀粉煤灰；然后將浸泡好的糊狀粉煤灰轉移至浸出槽，逐漸加入上述煙氣脫硫時所制得的稀H2SO4的漿液；步驟3、第一次過濾、洗滌過濾、洗滌是在同一過濾機中進行，先過濾后洗滌；上述粉煤灰經酸浸反應后漿液經過濾、洗滌所得洗滌液則經洗滌液貯槽返回用去調制糊狀粉煤灰；濾液則進入凈化槽；步驟4、濾液凈化除雜在攪拌情況下，向裝有濾液的凈化槽內緩慢加入Na2S溶液，使重有色金屬以硫化物形態沉淀下來；至濾液pH值上升，到pH值為6～7，再緩慢加入KMnO4溶液，有棕色絮狀物產生，同時pH值降低，使Fe++氧化為Fe+++以Fe(OH)3形態沉淀下來，直至pH保持不再降低為止；步驟5、第二次過濾、洗滌上述步驟4凈化后的溶液再經過濾、洗滌。
2. 根據權利要求1所述的催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，其特征在于在所述的步驟1中，在攪拌機中軟錳礦加入量為水質量的0. 1% 1. 0%，硫酸亞鐵加入量根據軟錳礦 加入量計算，Mn02與FeS04分子比為5 20 ;在吸收設備中催化劑漿液與煙氣的液氣比為 4 10(1/m3)，通入催化劑槳液的空氣量為煙氣量的1% 5%。為滿足對脫硫煙氣二氧化 硫濃度的要求，控制H2S04質量濃度為3% 8% ;催化漿液吸收S02氧化生成H2S04的過程 為連續過程，不斷加入催化劑漿液，其量由規定生成的H^04濃度反饋控制。
3. 根據權利要求1、2所述的催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，其特征在于在所述的 步驟2中，所述糊狀粉煤灰其中的總水量與粉煤灰的液固比為0. 3 0. 5(mVt)，助溶劑加 入量為粉煤灰質量的2% 5%。浸泡2 24小時；然后將浸泡好的糊狀粉煤灰轉移至浸 出槽，逐漸加入上述煙氣脫硫時所制得的濃度為3% 8%的稀貼04的漿液，在攪拌的情況 下反應2 6小時，控制粉煤灰酸浸反應后漿液pH值為2 2. 5。
4. 根據權利要求1、3所述的催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，其特征在于在所述的 步驟3中，所得濾餅可以直接用作水泥生產原料或作為土壤調理劑用去改造鹽堿地，或選 碳后再作水泥原料、土壤調理劑。
5. 根據權利要求1、3所述的催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，其特征在于在所述的 步驟5中，所述步驟4凈化后的溶液再經過濾、洗滌后所得濾餅用去回收重金屬，濾液和洗滌液為以Al2 (S04) 3為主含有鈉、鉀、銨的硫酸鹽的溶液，進入下一過程。
6. 根據權利要求1、5所述的催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，其特征在于在所述的 步驟5后，經第二次過濾、洗滌的濾液和洗滌液可以通過蒸發、結晶得固態硫酸鋁產品，也 可以通過現有的方法將其轉換為氫氧化鋁、氧化鋁；加工方法根據需要決定。
7. 根據權利要求1所述的催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，其特征在于在所述的步 驟l中，當處理的煙氣為燃煤煙氣時，燃煤煙氣含有酚類物質，阻礙二氧化硫的氧化，為了 消除這種影響，在催化劑漿液中加入雙氧水，雙氧水加入重量為2 3倍于酚類物質。
全文摘要
一種催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法，主要工藝流程為1、液相催化氧化二氧化硫制取硫酸，脫除煙氣中二氧化硫；2、酸浸粉煤灰；3、第一次過濾、洗滌；4、濾液凈化除雜；5、第二次過濾、洗滌。本發明第一次過濾、洗滌所得濾餅可以直接用作水泥生產原料或作為土壤調理劑用去改造鹽堿地，或選碳后再作水泥原料、土壤調理劑；第二次過濾、洗滌所得濾餅用去回收重金屬，濾液和洗滌液可以通過蒸發、結晶得固態硫酸鋁產品，也可以通過現有的方法將其轉換為氫氧化鋁、氧化鋁。
文檔編號B01D53/50GK101745312SQ201010123049
公開日2010年6月23日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者史漢祥 申請人:史漢祥