專利名稱：同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于柴油車尾氣催化劑的技術領域，特別涉及一種同時消除柴油車尾氣中
碳煙顆粒和氮氧化物的水滑石基催化劑及其制備方法。
背景技術：
與汽油車相比，柴油車具有良好的動力、經濟性和耐久性等優點，所以近年來得到了廣泛的應用。但是，柴油燃料在燃燒的過程中產生了大量的氮氧化物和碳煙顆粒，造成了極大的環境污染。由于兩種污染物的消除不能單純地通過發動機的改進而實現，所以需要開發同時消除兩種污染物的催化后處理技術。目前，貴金屬、分子篩、鈣鈦礦、尖晶石等多種催化劑被用于此反應，但是均存在一個普遍的問題N0x的消除效率太低，部分催化劑消除N0x的效率僅有10 20%。根據這種不足，本發明提供了一種同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的催化劑及其制備和應用。
發明內容
本發明的目的在于提供了一種同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的催化劑及其制備和應用，所述的水滑石基復合氧化物催化劑，其制備方法過程簡單，用于同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的效果好。 本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的催化劑，其特征在于該催化劑以MnMgAlO水滑石基復合氧化物為基礎，輔助活性成分為鉀，其鉀的負載量為MnMgAlO復合氧化物質量的1. 5 10%。
上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1).以醋酸錳、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，按照三種物質之間的摩爾比為1.5 : 1.5 : l進行配料，配制100ml中含有錳離子、鎂離子和鋁離子為lM的混合鹽溶液A;另外，以氫氧化鈉和碳酸鈉為原料配制100ml混合堿溶液B，并使混合堿溶液中含有
為2. 0M，
: [C032—]為16 ; 2).將步驟1中制備的混合鹽溶液A和混合堿溶液B按等體積量同時逐滴加入空燒杯中，并進行機械攪拌；所得的沉淀液在溫度為50 7(TC水浴下攪拌老化2 4小時，然后過濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5X 10—3S/m以下為止。得到的濾餅在50 7(TC水浴干燥10 12小時，再在90 12(TC干燥10 12小時，得到前驅體；前驅體在馬弗爐中以l(TC /min升溫速率升溫到80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化物材料； 3).按0. 003 0. 023M的硝酸鉀溶液的體積量與MnMgAlO粉末的質量比例為1L/8g，將MnMgAlO粉末加入硝酸鉀溶液中，邊加入邊攪拌制得漿液，再將漿液在12(TC烘箱中干燥12小時，在馬弗爐中以l(TC /min升溫速率升溫到80(TC焙燒2小時，得到含有鉀的MnMgAlO水滑石基復合氧化物催化劑。 以上述的含有鉀的MnMgAlO水滑石基復合氧化物催化劑，用于同時消除碳煙顆粒
3和NOx的方法，其特征在于包含以下過程 1.將含鉀的MnMgAlO水滑石基復合氧化物催化劑與碳煙顆粒(Printex-UDegussa)按照質量比為20 : 1充分混合后，得到催化劑與碳煙的混合物。取8mg混合物在N0x氣氛中，其中NOx氣氛的組成為750卯m N0、10vo1. %02、其余為^，氣體流速100ml/min，空速為750， OOOh—、當溫度在300 40(TC進行加熱時，混合物中的碳煙顆粒得以燃燒。 2.將含鉀的MnMgAlO水滑石基復合氧化物催化劑與碳煙的混合物，取0. 3g填充在內徑為gmm的連續流動石英管式固定床反應器上，通入N0x氣氛，其中N0x氣氛的組成為750卯m N0、10vo1. % 02、其余為N2，氣體流速為240ml/min，空速為48， OOOh—、在100 70(TC加熱過程中，除掉N0x的體積量達27% 。
本發明的優點在于采用廉價的金屬鹽為原料，催化劑的生產成本低；另外，采用共沉淀法制備，工藝簡單，反應過程容易控制，容易實現工業化生產。本發明所得的催化劑在模擬柴油車尾氣排放的N0x氣氛中能夠將N0x的消除效率達27%，而且碳煙顆粒能夠在300 40(TC得以完全燃燒，同時達到了將柴油車尾氣中碳煙顆粒和N0x消除的目的。
說明書附圖
圖1為采用本發明實施例一、實施例二、實施例三、實施例四所制得的不同含鉀量的催化劑及對比實施例采用的MnMgAlO混合氧化物催化劑，用熱重_差熱方法模擬在N0x氣氛下消除碳煙顆粒的曲線圖。
具體實施例方式
實施例一 1. 5wt. % K負載的MnMgAlO催化劑的制備 1).稱取9. 191g醋酸錳、9.615g硝酸鎂和9. 378g硝酸鋁，用100ml去離子水溶解，得到混合鹽溶液；另外，稱取8g氫氧化鈉和1. 325g無水碳酸鈉，用100ml去離子水溶解，得到混合堿溶液； 2).將等體積的混合鹽液和堿液各100ml同時逐滴加入空燒杯中，并進行機械攪拌，攪拌過程中通過調節兩者的滴定速度控制沉淀的pH值為9 10 ;所得的沉淀液在50°C水浴下攪拌老化2小時，然后抽濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5 X 10—3S/m以下為止。得到的濾餅在5(TC水浴干燥10小時，再在9(TC烘箱中干燥10小時，得到前驅體；前驅體在馬弗爐中以10°C /min升溫至80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化物材料； 3).稱取0. 155g硝酸鉀，用450ml去離子水溶解。邊攪拌邊在硝酸鉀的溶液中加入4克MnMgA10粉末，然后將槳液在12(TC烘箱中干燥12小時，在馬弗爐中以l(TC /min升溫速率升溫到80(TC焙燒2小時，得到催化劑，標記為1. 5% K/MnMgA10。
實施例二 4. 5wt. % K負載的MnMgAlO催化劑的制備
1).與實施例一中混合堿液和混合鹽液的制備過程相同； 2).將混合鹽液和堿液同時逐滴加入空燒杯中，并進行機械攪拌，攪拌過程中通過調節兩者的滴定速度控制沉淀的pH值為9 10 ;所得的沉淀液在55t:水浴下攪拌老化2. 5小時，然后抽濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5X10—S/m以下為止。得到的濾餅在55t:水浴干燥10. 5小時，再在IO(TC烘箱中干燥10. 5小時，得到前驅體；前驅體在馬弗爐中以10°C /min升溫至80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化物材料；
3).稱取0. 466g硝酸鉀，用450ml去離子水溶解。邊攪拌邊在硝酸鉀的溶液中加入4克MnMgA10粉末，然后將槳液在12(TC烘箱中干燥12小時，在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到80(TC焙燒2小時，得到催化劑，標記為4. 5% K/MnMgA10。
實施例三7. 5% wt. % K負載的MnMgAlO催化劑的制備
1).與實施例一中混合堿液和混合鹽液的制備過程相同； 2).將混合鹽液和堿液同時逐滴加入空燒杯中，并進行機械攪拌，攪拌過程中通過調節兩者的滴定速度控制沉淀的pH值為9 10 ;所得的沉淀液在6(TC水浴下攪拌老化3小時，然后抽濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5X10—S/m以下為止。得到的濾餅在6(TC水浴干燥11小時，再在ll(TC烘箱中干燥11小時，得到前驅體；前驅體在馬弗爐中以10°C /min升溫至80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化物材料；
3).稱取0. 777g硝酸鉀，用450ml去離子水溶解。邊攪拌邊在硝酸鉀的溶液中加入4克MnMgA10粉末，然后將槳液在12(TC烘箱中干燥12小時，在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到80(TC焙燒2小時，得到催化劑，標記為7. 5% K/MnMgA10。
實施例四lOwt. % K負載的MnMgAlO催化劑的制備
1).與實施例一中混合堿液和混合鹽液的制備過程相同； 2).將混合鹽液和堿液同時逐滴加入空燒杯中，并進行機械攪拌，攪拌過程中通過調節兩者的滴定速度控制沉淀的pH值為9 10 ;所得的沉淀液在7(TC水浴下攪拌老化4小時，然后抽濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5X10—S/m以下為止。得到的濾餅在7(TC水浴干燥12小時，再在12(TC烘箱中干燥12小時，得到前驅體；前驅體在馬弗爐中以10°C /min升溫至80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化物材料；
3).稱取1. 036g硝酸鉀，用450ml去離子水溶解。邊攪拌邊在硝酸鉀的溶液中加入4克MnMgA10粉末，然后將槳液在12(TC烘箱中干燥12小時，在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到80(TC焙燒2小時，得到催化劑，標記為10% K/MnMgA10。
比較例一 MnMgAlO催化劑的制備 1).與實施例一中混合堿液和混合鹽液的制備過程相同； 2).將混合鹽液和堿液同時逐滴加入空燒杯中，并進行機械攪拌，攪拌過程中通過調節兩者的滴定速度控制沉淀的pH值為9 10 ;所得的沉淀液在6(TC水浴下攪拌老化4小時，然后抽濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5X10—S/m以下為止。得到的濾餅在6(TC水浴干燥12小時，再在12(TC烘箱中干燥12小時，得到前驅體；前驅體在馬弗爐中以10°C /min升溫至80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化物材料。
該催化劑的應用測試一 分別以實施例一、實施例二、實施例三、實施例四及比較例所制得的催化劑，在模擬柴油車尾氣的氣氛中進行催化劑-碳煙緊接觸方式下的碳煙催化燃燒活性測試。具體測試程序取100mg催化劑，與5mg碳煙(Printex-U Degussa)進行充分混合后，得到催化劑與碳煙的混合物；活性評價在熱重差熱分析儀(TG-DTA)上進行取8mg的混合物在NOx氣氛中從室溫加熱到80(TC，升溫速率為l(TC /min，其中NOx氣氛的組成為750卯m NO、10vol. % 02、其余為N2，氣體流速為100ml/min，空速為750，000h—、 結果如圖1所示，MnMgA10催化劑負載鉀后，碳煙的燃燒速率加快，燃燒區間變窄。
5其中以實施例三中的7. 5% K/MnMgA10催化劑效果最好，每克催化劑上碳煙的燃燒速率可以達到58. 0 ii g/s，與比較例中的MnMgAlO催化劑相比，提高了約20% 。
該催化劑的應用測試二 分別以實施例一、實施例二、實施例三、實施例四及比較例所制得的催化劑，在模擬柴油車尾氣的氣氛中進行催化劑-碳煙緊接觸方式下的同時消除碳煙和N0x的活性測試。具體測試程序取lg催化劑，與50mg碳煙(Printex-U Degussa)進行充分混合后，得到催化劑與碳煙的混合物，壓片成顆粒，再用篩子進行篩分至40 60目；活性測試在內徑為8mm的連續流動石英管式固定床反應器上進行。采用電加熱爐加熱，K型熱電偶測試爐溫及催化床層溫度。單獨的催化劑和催化劑與碳煙的混合物(40 60目)用量均為0. 3g。在NOx氣氛中從IO(TC加熱到700。C，升溫速率為l(TC /min，其中NOx氣氛的組成為750卯mN0、10vo1. % 02、其余為N2，氣體流速為240ml/min，空速為48，000h—、采用NO_N02-NOx檢測儀(Thermo Scientific)在線檢測出氣口的NOx濃度，通過比較單獨的催化劑和催化劑與碳煙混合物的NOx吸附曲線，從而計算NOx的消除效率。 結果如表1所示，對于比較例一中的MnMgAlO樣品，在測試的溫度范圍內，12. 6%的N0x被還原掉。負載鉀后，N0x的消除效率先升高后降低，以實施例三中的7.5XK/MnMgAlO催化劑的NOx消除效率為最高(26. 9% )。表l不同鉀含量催化劑的NOx消除效率表
樣品NOx轉化率(％ )MnMgAlO12. 61. 5% K/MnMgAlO16. 04. 5% K/MnMgAlO25. 17. 5% K/MnMgAlO26. 910% K/MnMgAlO26. 權利要求
一種同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的催化劑，其特征在于該催化劑以MnMgAlO水滑石基復合氧化物為基礎，輔助活性成分為鉀，其鉀的負載量為MnMgAlO復合氧化物質量的1.5～10％。
2. —種制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟1) .以醋酸錳、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，按照三種物質之間的摩爾比為1.5 : 1.5 : i進行配料，配制100ml中含有錳離子、鎂離子和鋁離子為1M的混合鹽溶液A;另外，以氫 氧化鈉和碳酸鈉為原料配制100ml混合堿溶液B，并使混合堿溶液中含有[OH—]為2.0M， [OH—] : [C032—]為16 ;2) .將步驟l)中制備的混合鹽溶液A和混合堿溶液B按等體積量同時逐滴加入空燒 杯中，并進行機械攪拌；所得的沉淀液在溫度為50 7(TC水浴下攪拌老化2 4小時，然 后過濾，用去離子水洗滌至濾液的比電導率低于5X10—3S/m以下為止，得到的濾餅在50 7(TC水浴干燥10 12小時，再在100 12(TC干燥12 14小時，得到前驅體；前驅體在 馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到80(TC焙燒4小時，得到MnMgAlO水滑石基復合氧化 物材料；3) .按O. 003 0. 023M的硝酸鉀溶液的體積量與MnMgA10粉末的質量比例為1L/8g，將 MnMgAlO粉末加入硝酸鉀溶液中，邊加入邊攪拌制得的漿液，再將漿液在12(TC烘箱中干燥 12小時，在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫到800°C焙燒2小時，得到含有鉀的MnMgAlO 水滑石基復合氧化物催化劑。
3. —種以權利要求1所述的催化劑同時消除碳煙顆粒和NOx的方法，其特征在于包含 以下過程1) .將催化劑與碳煙顆粒按照質量比為20 : l充分混合后，得到催化劑與碳煙的混合 物，取8mg混合物在NOx氣氛中，其中NOx氣氛的組成為750卯m NO、 10vol. % 02、其余為 K、氣體流速100ml/min、空速為750， 000h—1，當溫度在300 400。C進行加熱時，混合物中的 碳煙顆粒得以燃燒；2) .將催化劑與碳煙的混合物，取0. 3g填充在內徑為8毫米的連續流動石英管式固定 床反應器上，通入NOx氣氛，其中NOx氣氛的組成為750卯m NO、 10vol. % 02、其余為N^氣 體流速為240ml/min、空速為48， OOOh—、在100 700。C加熱過程中，除掉NOx的體積量達 27%。
全文摘要
本發明涉及一種同時消除碳煙顆粒和氮氧化物的催化劑及其制備和應用方法。該催化劑以MnMgAlO水滑石基復合氧化物催化劑為基礎，輔助活性成分為鉀。該催化劑以恒定pH值共沉淀法制得，先制得混合堿溶液和混合鹽溶液，然后并流滴加，并通過調節滴速來控制沉淀的pH值為9～10，通過調整鉀的負載量制得的催化劑。以模擬柴油車尾氣為反應氣氛，在柴油車排氣的溫度范圍內，能夠快速燃燒碳煙顆粒，同時除掉NOx的體積量達27％。本發明的優點在于制備原料廉價，制備工藝簡單，催化效果良好。
文檔編號B01D53/56GK101785996SQ20101012078
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月10日 優先權日2010年3月10日
發明者孟明, 李倩, 查宇清 申請人:天津大學