專利名稱：一種炭膜反應器及其使用方法
技術領域：
本發明涉及膜分離和化學工程等領域，具體指一種膜反應器及其使用方法。
背景技術：
近年來，將膜分離與反應過程耦合組裝成膜反應器的發展非常迅速。膜反應器實現了反應過程和分離過程的集成，可在化學反應過程中選擇性地移除某種產物，突破熱力學對化學反應平衡的限制，從而提高反應的轉化率、選擇性和收率。膜材料是膜反應器的核心部件，它直接決定了膜反應器的性能和應用。由于很多化學反應都要求達到一定的壓力和溫度才能順利進行，所以常規的聚合物膜分離材料顯然無法勝任。因此人們把目光轉向了具有良好耐高溫、耐高壓和分離性能的無機膜材料，如陶瓷、沸石、金屬和炭等。對于陶瓷和不銹鋼膜材料來說，孔徑分布范圍比較大，且難以得到平均孔徑小于5nm的材料，限制了其在某些分離領域的應用(Soria R.Catalysis Today，1995，25(3-4)285-290.)；而對于沸石材料來說，本身質地脆易碎，不容易形成大面積連續的膜，往往需要多次成膜過程，導致膜層較厚且不均勻，從而增大待分離物質的擴散和滲透阻力(Ismail A F，David L I B.J.Membr.Sci.，2001，193(1)1-18；Sedigh M G，Onstot W J，Xu L，et al.J.PhysChem.A 1998，102(44)8580-8589.)。常用的金屬鈀膜材料一方面比較昂貴，另一方面當反應體系中含有氫氣或H2S等物質時，會發生作用而使分離效果不佳，甚至產生危險(Damle A S，Gangwal S K，Venkataraman V K.Gasseparation and purification，1994，8(3)137-147.)。
炭膜是一種多孔無機膜，除了具有其它膜材料的高效、節能、操作方便等優點外，它還具有許多更誘人的優點，如耐熱、耐腐蝕、化學穩定性好、使用壽命長、分離性能高、孔徑分布集中、可調性好、易于采用多種方法制備大面積連續的膜。當前，國內外在炭膜制備方面的工藝技術已經日漸成熟。研究者們先后開發出了管狀炭膜，平板狀炭膜，中空纖維狀炭膜(Saufi S M，etal.，Carbon，2004，42(2)241-259.)及卷式炭膜(一種卷式炭膜及其制備方法，中國專利，200810012222)。炭膜在飲用水凈化(Bauer J M，et al.，KeyEngineering Materials，1991，(61-62)207-212.)、啤酒無菌過濾(王同華，等，新型炭材料，2000，15(1)6-11.)、化工廢水的處理(王細鳳，等，膜科學與技術，2001，21(6)59-62；Damle A S.，Gas Sep.Pur.，1994，8(3)137-147.；Bauer J M，etal.，Key Engineering Materials，1991，(61-62)207-212.)、氣體混合物N2/O2、CO2/N2、CO2/CH4、H2/N2、烷烴/烯烴等的分離與富集(Suda H，et al.，J.Phys.Chem.B，1997，101(20)3988-3994；Kita H，et al.，J.Polym.Environ.，2002，10(3)69-75；Hayashi J，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35(11)4176-4181.)，及膜催化反應過程(Rao M B，et al.，J.Membr.Sci.，1996，110(1)109-118.)等領域都具有較好的應用前景，已成為當前膜分離和化學工程等領域的研究與開發熱點。因此，炭膜是最有希望成為大面積工業化的膜反應器材料之一。
但是，當前多孔炭膜的研究工作很多都集中在前驅體的選擇、成膜方法和改善分離性能等方面，而對于應用方面的報導則還停留在理論分析與初步探討上，難以指導實際工業應用和生產過程(兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，中國專利，02144662；一種煤基炭膜的調孔方法，中國專利，03134196；中間相炭微球基管式炭膜及其制備方法，中國專利，200710058369；Porouscarbon-carbon composite filtering membrane support with a carbon fibre matsubstrate，美國專利，5238568；Manufacture of porous carbon membranes，美國專利，4919860)。鑒于此，本發明人經過系統深入的研究工作提出并開發了一種炭膜反應器及其應用。
發明內容
發明目的本發明的目的是以具有分離性能的炭膜作為核心材料，將其組裝成膜反應器，用于化學反應過程，通過在反應過程中選擇性地移除體系中某些組分而打破化學平衡的限制，從而提高反應的轉化率，收率和選擇性。
技術方案本發明是通過以下技術方案實施的 一種炭膜反應器，包括反應器外殼，無缺陷炭膜，其特征在于反應器外殼上帶有反應物入料口、反應物出料口、吹掃氣入口、吹掃氣出口；無缺陷炭膜與反應器外殼連接，在反應器外殼內部形成相對獨立的空腔，其中與反應物入料口、反應物出料口相通的空腔為進料側，與吹掃氣入口、吹掃氣出口相通的空腔為滲透側；在無缺陷炭膜內部填充催化劑或在無缺陷炭膜上面鋪設催化劑。
所述無缺陷炭膜為平板狀、管狀或者中空纖維狀。
所述無缺陷炭膜與反應器外殼通過炭膜連接管或炭膜連接板連接。
所述反應器外殼材質為不銹鋼、陶瓷、銅或者金屬合金。
所述無缺陷炭膜與反應器外殼為密封連接，連接方式為高溫密封膠、石墨墊圈、石墨卡套或者焊接。
當存在多個進料側時，在多個進料側與反應物入料口、反應物出料口之間通過物料分布器連接。
所述無缺陷炭膜的前軀體為聚酰亞胺、聚糠醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚苯醚或者纖維素，炭化氣氛為惰性氣體或者真空，炭化溫度為400～1000℃，無缺陷炭膜支撐體為炭質、陶瓷、石墨、中空纖維或者不銹鋼材料，成膜方法為涂覆或者噴涂或者超聲波沉積或者化學氣相沉積。
一種炭膜反應器的使用方法，其特征在于所述應用方法為 將無缺陷炭膜與反應器外殼密封連接在一起，形成相對獨立的空腔，其中與反應器外殼上的反應物入料口、反應物出料口相通的空腔為進料側，與反應器外殼上的吹掃氣入口)、吹掃氣出口相通的空腔為滲透側；并且這兩種空腔只能通過無缺陷炭膜的多孔結構進行物質傳遞；在進料側填加反應物料，當進料側的溫度和壓力達到所需的反應條件后，反應物料在進料側進行化學反應；同時，生成物中的組分通過無缺陷炭膜的多孔通道傳遞到滲透側，并被通入到滲透側的吹掃氣帶走；由于生成物總物質量減少，因此打破了封閉體系的熱力學對化學反應平衡的限制，使反應繼續向正反應方向進行，從而提高化學反應的轉化率、收率和選擇性；而反應完的物料從反應物出料口流出炭膜反應器。
可采用所述炭膜反應器的使用方法進行的化學反應有水煤氣轉換、環己烷脫氫、異丁烷脫氫和甲醇水蒸氣重整制氫。
優點及效果采用上述方案，可以在同一個反應器內實現化學反應和物質分離的集成，并同時提高反應的轉化率、收率和選擇性；縮短了生產工藝，降低了設備和產品成本。
圖1為本發明的管狀炭膜反應器的結構示意圖； 圖2為本發明的管狀炭膜反應器的俯視圖； 圖3為平板狀炭膜反應器的結構示意圖； 圖4為平板狀炭膜反應器的俯視圖； 圖5為中空纖維狀炭膜反應器的結構示意圖； 圖6為中空纖維狀炭膜反應器的俯視圖； 附圖標記說明 1、無缺陷炭膜 2、反應器外殼 3、進料側 4、滲透側 5、炭膜連接管 6、反應物入料口 7、反應物出料口 8、吹掃氣入口 9、吹掃氣出口10、催化劑 11、物料分布器 12、炭膜連接板。
具體實施例方式 下面結合附圖對本發明進行具體說明 圖1為本發明的管狀炭膜反應器的結構示意圖，圖2為本發明的管狀炭膜反應器的俯視圖；如圖所示，在圓柱體狀的反應器外殼2軸向上端有反應物入料口6，相對應另一端有反應物出料口7；在反應器外殼2徑向上端有吹掃氣入口8，下端有吹掃氣出口9；將管狀的無缺陷炭膜1通過炭膜連接管5與反應器外殼2密封連接，連接方式根據需要選擇高溫密封膠、墊圈、卡套或焊接，反應器外殼2的材質根據需要選用不銹鋼、陶瓷、銅或者金屬合金；在無缺陷炭膜1內部形成空腔，為進料側3，在無缺陷炭膜1與反應器外殼2間形成另外的兩個空腔，為滲透側4；進料側3與反應物入料口6、反應物出料口7相通；滲透側4與吹掃氣入口8、吹掃氣出口9相通；在進料側3內部填充催化劑10，讓反應物料從反應物入料口6進入進料側3空腔內，在給定的反應溫度與壓力下控制物料與催化劑10接觸時間，進行連續的化學反應；在反應過程中，產物中的較小分子或者吸附性較強的組分可以通過無缺陷炭膜1的多孔結構滲透到滲透側4的空腔內，并隨著滲透側4內通入的持續吹掃氣帶出炭膜反應器；而反應完的物料從反應物出料口7流出炭膜反應器；進料側3和滲透側4空腔內物質的組成通過氣相色譜或液相色譜測定；根據物料衡算，得到反應的轉化率、收率和選擇性。
本發明無缺陷炭膜1的前軀體為聚酰亞胺、聚糠醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚苯醚或者纖維素，炭化氣氛為惰性氣體或者真空，炭化溫度為400～1000℃，無缺陷炭膜1支撐體為炭質、陶瓷、石墨、中空纖維或者不銹鋼材料，成膜方法為涂覆或者噴涂或者超聲波沉積或者化學氣相沉積。
可采用本發明所述炭膜反應器的應用方法進行的化學反應有水煤氣轉換、環己烷脫氫、異丁烷脫氫和甲醇水蒸氣重整制氫。
圖3為平板狀炭膜反應器的結構示意圖；圖4為平板狀炭膜反應器的俯視圖；如圖所示，在反應器外殼2上部一端有反應物入料口6，另一端有反應物出料口7；在反應器外殼2下部一端有吹掃氣入口8，另一端有吹掃氣出口9；將平板狀的無缺陷炭膜1通過炭膜連接板12與反應器外殼2密封連接，連接方式根據需要選擇高溫密封膠、墊圈、卡套或焊接，反應器外殼2的材質根據需要選用不銹鋼、陶瓷、銅或者金屬合金；在無缺陷炭膜1與反應器外殼2之間形成兩個空腔，其中一個空腔與反應物入料口6、反應物出料口7相通，為進料側3；另一個空腔與吹掃氣入口8、吹掃氣出口9相通，為滲透側4；在平板狀的無缺陷炭膜1上鋪設催化劑10，讓反應物料從反應物入料口6進入進料側3空腔內，在給定的反應溫度與壓力下控制物料與催化劑10接觸時間，進行連續的化學反應；在反應過程中，產物中的較小分子或者吸附性較強的組分可以通過無缺陷炭膜1的多孔結構滲透到滲透側4的空腔內，并隨著滲透側4內通入的持續吹掃氣帶出炭膜反應器；而反應完的物料從反應物出料口7流出炭膜反應器；進料側3和滲透側4空腔內物質的組成通過氣相色譜或液相色譜測定；根據物料衡算，得到反應的轉化率、收率和選擇性。
本發明無缺陷炭膜1的前軀體為聚酰亞胺、聚糠醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚苯醚或者纖維素，炭化氣氛為惰性氣體或者真空，炭化溫度為400～1000℃，無缺陷炭膜1支撐體為炭質、陶瓷、石墨、中空纖維或者不銹鋼材料，成膜方法為涂覆或者噴涂或者超聲波沉積或者化學氣相沉積。
可采用本發明所述炭膜反應器的應用方法進行的化學反應有水煤氣轉換、環己烷脫氫、異丁烷脫氫和甲醇水蒸氣重整制氫。
圖5為中空纖維狀炭膜反應器的結構示意圖；圖6為中空纖維狀炭膜反應器的俯視圖；如圖所示，在圓柱體狀的反應器外殼2軸向上端有反應物入料口6，相對應另一端有反應物出料口7；在反應器外殼2徑向上端有吹掃氣入口8，下端有吹掃氣出口9；將中空纖維狀的無缺陷炭膜1通過高溫密封膠、墊圈、卡套或焊接的方式與反應器外殼2密封連接，在無缺陷炭膜1內部形成空腔，為進料側3，在無缺陷炭膜1與反應器外殼2之間形成另一種空腔，為滲透側4；其中進料側3與反應物入料口6、反應物出料口7之間通過物料分布器11連接，滲透側4與吹掃氣入口8、吹掃氣出口9相通；在進料側3內部填充催化劑10，讓反應物料從反應物入料口6進入進料側3空腔內，在給定的反應溫度與壓力下控制物料與催化劑10接觸時間，進行連續的化學反應；在反應過程中，產物中的較小分子或者吸附性較強的組分可以通過無缺陷炭膜1的多孔結構滲透到滲透側4的空腔內，并隨著滲透側4內通入的持續吹掃氣帶出炭膜反應器；而反應完的物料從反應物出料口7流出炭膜反應器；進料側3和滲透側4空腔內物質的組成通過氣相色譜或液相色譜測定；根據物料衡算，得到反應的轉化率、收率和選擇性。
本發明無缺陷炭膜1的前軀體為聚酰亞胺、聚糠醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚苯醚或者纖維素，炭化氣氛為惰性氣體或者真空，炭化溫度為400～1000℃，無缺陷炭膜1支撐體為炭質、陶瓷、石墨、中空纖維或者不銹鋼材料，成膜方法為涂覆或者噴涂或者超聲波沉積或者化學氣相沉積。
可采用本發明所述炭膜反應器的應用方法進行的化學反應有水煤氣轉換、環己烷脫氫、異丁烷脫氫和甲醇水蒸氣重整制氫。
下面為結合本發明所進行的具體實施例 實施例1 以酚醛樹脂為前軀體通過浸滯法在直徑為11mm、厚度為1.5mm的多孔燒結不銹鋼支撐體外側上成膜，通過固化和600℃氬氣中熱解制備得到無缺陷炭膜；采用圖1、圖2所示的管狀炭膜反應器，將此無缺陷炭膜通過焊接方式連接在不銹鋼反應器外殼上的中空管上，進行甲醇重整制氫反應。在無缺陷炭膜管內空腔填充Cu/ZnO/Al2O3催化劑；用微量計量泵將甲醇和水的混合液以0.02mL/min的進料速度用惰性載氣(N2)帶入反應器中進行反應。在無缺陷炭膜管與反應器外殼之間形成的滲透側用Ar作為吹掃氣，將反應過程中生成并優先滲透過來的氣體分子帶出反應體系。待系統反應穩定后，通過氣相色譜檢測從進料側出口和滲透側出口流出物的組成。并通過物料衡算，得到甲醇的轉化率、氫氣的收率和反應的選擇性。具體反應條件和數據如下表所示 實施例2 以聚酰亞胺為前軀體制備的長度為150mm的中空纖維，通過預氧化和750℃真空熱解制備得到中空纖維狀的無缺陷炭膜。采用圖5、圖6所示的中空纖維狀炭膜反應器。將此無缺陷炭膜通過氟橡膠墊圈和高溫密封膠密封固定連接在致密陶瓷質反應器外殼的物料分布器上，進行環己烷脫氫制苯反應。在無缺陷炭膜的空腔內填充0.5％wt的Pt/Al2O3催化劑；用微量計量泵將汽化后的環己烷用惰性載氣(N2)稀釋后帶入反應器中進行反應。在無缺陷炭膜與反應器外殼之間的滲透側用Ar作為吹掃氣，將反應過程中生成并優先滲透過來的氣體分子帶出反應體系。待系統反應穩定后，通過氣相色譜檢測反應物出料口和滲透側出口物料的組成。得到苯的轉化率。具體反應條件和數據如下表所示 實施例3 以聚丙烯腈為前軀體制備的長度為200mm的中空纖維，通過預氧化和650℃真空熱解制備得到的中空纖維狀無缺陷炭膜。采用圖5、圖6所示的中空纖維狀炭膜反應器。將此無缺陷炭膜通過石墨墊圈和石墨卡套密封固定連接在銅質反應器外殼的物料分布器上，進行異丁烷脫氫制異丁烯的化學反應。在中空纖維狀無缺陷炭膜的空腔內填充Cr2O3/Al2O3催化劑。用微量計量泵將異丁烷氣體用惰性載氣(N2)稀釋后帶入反應器中進行反應。在中空纖維狀無缺陷炭膜與反應器外殼之間的滲透側用Ar作為吹掃氣，將反應過程中生成并優先滲透過來的氣體分子帶出反應體系。待系統反應穩定后，通過氣相色譜檢測從進料側出口和滲透側出口流出物的組成。得到異丁烷的轉化率。具體反應條件和數據如下表所示 實施例4 在多孔石墨平板為支撐體上以纖維素成膜，通過750℃氮氣氛圍熱解制備得到100mm*150mm的平板狀無缺陷炭膜。采用圖3、圖4所示的平板狀炭膜反應器，將此無缺陷炭膜通過石墨墊圈和螺栓方式密封固定在銅合金反應器外殼上，進行水煤氣變換的化學反應。在平板狀無缺陷炭一側與反應器外殼形成的空腔內填充鐵基催化劑。用質量流量控制器和微量泵控制進入反應器的CO和Ar氣體及水蒸汽的流量。在平板狀無缺陷炭另一側與反應器外殼形成的滲透側用N2作為吹掃氣，將反應過程中生成并滲透過來的氣體分子帶出反應體系。待系統反應穩定后，通過氣相色譜檢測從進料側出口和滲透側出口流出物的組成。得到CO的轉化率。具體反應條件和數據如下表所示
權利要求
1.一種炭膜反應器，包括反應器外殼(2)，無缺陷炭膜(1)，其特征在于反應器外殼(2)上帶有反應物入料口(6)、反應物出料口(7)、吹掃氣入口(8)、吹掃氣出口(9)；無缺陷炭膜(1)設置在反應器外殼(2)內部，在反應器外殼(2)內部形成相對獨立的空腔，其中與反應物入料口(6)、反應物出料口(7)相通的空腔為進料側(3)，與吹掃氣入口(8)、吹掃氣出口(9)相通的空腔為滲透側(4)；在無缺陷炭膜(1)內部填充催化劑(10)或在無缺陷炭膜(1)上面鋪設催化劑(10)。
2.根據權利要求1所述一種炭膜反應器，其特征在于所述無缺陷炭膜(1)為平板狀、管狀或者中空纖維狀。
3.根據權利要求1所述一種炭膜反應器，其特征在于所述無缺陷炭膜(1)與反應器外殼(2)通過炭膜連接管(5)或炭膜連接板(12)連接。
4.根據權利要求1所述一種炭膜反應器，其特征在于所述反應器外殼(2)材質為致密的不銹鋼、陶瓷、銅或者金屬合金。
5.根據權利要求1所述一種炭膜反應器，其特征在于所述無缺陷炭膜(1)與反應器外殼(2)為密封連接，連接方式為高溫密封膠、石墨墊圈、石墨卡套或者焊接。
6.根據權利要求3所述一種炭膜反應器，其特征在于當存在多個進料側(3)時，在多個進料側(3)與反應物入料口(6)、反應物出料口(7)之間通過物料分布器(11)連接。
7.根據權利要求1所述一種炭膜反應器，其特征在于所述無缺陷炭膜(1)的前軀體為聚酰亞胺、聚糠醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚苯醚或者纖維素，炭化氣氛為惰性氣體或者真空，炭化溫度為400～1000℃，無缺陷炭膜(1)支撐體為炭質、陶瓷、石墨、中空纖維或者不銹鋼材料，成膜方法為涂覆或者噴涂或者超聲波沉積或者化學氣相沉積。
8.一種如權利要求1所述炭膜反應器的使用方法，其特征在于所述使用方法為
將無缺陷炭膜(1)與反應器外殼(2)密封連接在一起，形成相對獨立的空腔，其中與反應器外殼(2)上的反應物入料口(6)、反應物出料口(7)相通的空腔為進料側(3)，與反應器外殼(2)上的吹掃氣入口(8)、吹掃氣出口(9)相通的空腔為滲透側(4)；并且這兩種空腔只能通過無缺陷炭膜(1)的多孔結構進行物質傳遞；在進料側(3)添加反應物料，當進料側(3)的溫度和壓力達到所需的反應條件后，反應物料在進料側(3)進行化學反應；同時，生成物中的組分通過無缺陷炭膜(1)的多孔通道傳遞到滲透側(4)，并被通入到滲透側(4)的吹掃氣帶走；由于生成物總物質量減少，因此打破了封閉體系的熱力學對化學反應平衡的限制，使反應繼續向正反應方向進行，從而提高化學反應的轉化率、收率和選擇性；而反應完的物料從反應物出料口(7)流出炭膜反應器。
9.根據權利要求8所述一種炭膜反應器的使用方法，其特征在于可采用所述炭膜反應器的使用方法進行的化學反應有水煤氣轉換、環己烷脫氫、異丁烷脫氫和甲醇水蒸氣重整制氫。
全文摘要
本發明提供一種炭膜反應器及其使用方法，其特征在于無缺陷炭膜與反應器外殼連接，在反應器外殼內部形成空腔，其中與反應物入料口、反應物出料口相通的為進料側，與吹掃氣入口、吹掃氣出口相通的為滲透側；在無缺陷炭膜內部填充催化劑或在無缺陷炭膜上面鋪設催化劑。其使用方法為在進料側添加反應物料，控制溫度和壓力使其進行化學反應；生成物中的組分通過無缺陷炭膜的多孔通道傳遞到滲透側，并被通入到滲透側的吹掃氣帶走，從而使反應向正反應方向進行。本發明的優點是提供一種實現化學反應和物質分離同步進行，并能提高反應的轉化率、收率和選擇性的裝置；縮短了生產工藝，降低了設備和產品成本。
文檔編號B01D71/02GK101757859SQ20101011837
公開日2010年6月30日 申請日期2010年3月5日 優先權日2010年3月5日
發明者張兵, 吳永紅, 傅承碧, 徐鐵軍 申請人:沈陽工業大學