專利名稱：一種霧化合成裝置及其在烷基鋁氧烷合成方面的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種霧化合成裝置及其在烷基鋁氧烷合成方面的應用，具體涉及用于烷基鋁氧烷直接水工藝合成霧化裝置及其應用。
背景技術：
烷基鋁氧烷的制備方法很多，可概括為間接水工藝和直接水工藝兩大類。間接水工藝通常采用結晶水合物與烷基鋁反應。該合成方法目標產物的收率較低，一般在 45% 以下，致使最終產品的成本較高(US5099050，US5041583, EP393358A2, EP383255A2, EP208561A2, US5248801, US5015749)。直接水工藝是指控制一定的工藝條件，通過適當的方式將各種存在狀態下的水 (冰、液態水、水蒸氣)引入反應器與烷基鋁/惰性溶劑的溶液反應。在直接水工藝中，由于作為原料之一的水的引入方式多種多樣，所以反應裝置也各不相同，諸如用靜態混合器將水分散于有機溶劑中而引入(US49M018，US4908463)；用超聲波分散法將水分散于有機溶劑中而引入(EP513808A2，US4730071)；用氮氣夾帶少量水蒸汽的辦法而引入(US4937363)； 用機械乳化法將水分散于有機溶劑中而引入(US4730072，US4968827，EP257695A2)；在極低溫度下烷基鋁直接作用于冰的表面而合成烷基鋁氧烷(USP5087713)，等等。US4772736中，David N. Edwavds等人設計的合成裝置采用很細的管子(1/8英寸) 將水緩慢(約6毫升/小時)注入反應釜，同時為保證水霧快速分散，要求噴嘴位于在反應液面以下。存在的問題是噴嘴容易堵塞，而且由于水加入速度極慢，并且反應釜的加熱采用熱電偶，冷卻采用夾套，設備操作復雜，耗能巨大，操作危險性也較大，不適合工業化生產實際，類似的，US5043942也有提出。US5041585中，Dermis L. Deabenport等人發明了用霧化的水與烷基鋁接觸合成烷基鋁氧烷的方法，專利公開的裝置(附
圖1)中，采用玻璃視鏡(1)、流量控制閥( 及氮氣壓來控制供水量，用氮氣將水從儲罐C3)壓入T型噴嘴G)，使氮氣和水垂直相交而霧化。 由于是利用高壓氮氣和水之間形成相對速度差，在噴嘴出口將水霧化，霧化效果不佳，水霧粒度在IOOym左右，霧化角小于30°，導致水霧粒度和流量分布不均勻，易出現反應釜內局部水濃度過高，副反應現象嚴重。為此，專利中還需在反應前加入少量的烷基鋁氧烷，以減緩反應速度。總之，直接水工藝中烷基鋁與水的反應十分劇烈，反應難于控制，因此對反應條件的控制及合成裝置均有極高的要求，要使目標產物獲得較高的反應收率，降低生產過程的危險性，往往需要設計各種各樣的特殊設備，裝置的費用大大增加。
發明內容
本發明的目的是提供一種霧化合成裝置，該裝置具有壓力可控、水霧化效果好、安全易操作、成本低的優點。本發明的另一目的是提供上述裝置在烷基鋁氧烷合成中的具體應用。
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所述的霧化合成裝置包括帶有攪拌裝置12的反應釜11、高位可視儲水罐10、液體流量計8、霧化噴霧器9、進水管5、中心進氣管6、外圍進氣管7，其特征在于霧化噴霧器9主要由中心筒9-b、外筒9-a、環行噴口 9-c組成，外筒9-a是圓柱與倒V型圓臺的組合結構， 以圓柱部分管徑為基準，其長徑比為8 10 ；中心筒9-b與外筒9-a同軸同心，中心筒9-b 與外筒9-a圓柱部分等高，中心筒9-b底端封閉，其長徑比8 10沖心筒9-b中、下部側壁密布均勻的小孔9-d，小孔數1 2個/mm2，小孔孔徑0. 4mm 0. 6mm ；外筒9_a底端設有與中心筒等直徑的環行噴口 9-c，環形噴口間隙0. 5 0. 8mm ；進水管5、中心進氣管6插入中心筒9-b內，外圍進氣管7接入外筒9-a與中心筒9-b之間。本發明中，高位可視儲水罐10通過液體流量計8控制輸出水量；水利用勢能經進水管5進入霧化噴霧器9的中心筒9-b后，和來自中心進氣管6的氮氣在中心筒9-b內混合并形成穩定的兩相泡狀流；在一定壓力下，泡狀流經中心筒9-b的小孔9-d以液膜或液絲狀進入外筒9-a ；液膜或液絲在來自外圍進氣管7的氮氣進一步沖擊下，經外筒9-b底部的倒V型圓臺的導流加速作用，快速離開環行噴口 9-c，由于內外壓差的增大而急劇膨脹并破碎成為細微的液霧顆粒后，進入反應釜內反應液的上方。為形成更佳的兩相泡狀流和霧化效果，中心筒的長度、直徑選擇十分重要。中心筒直徑過大，氣液不能充分混合；若中心筒過長，由于氣泡浮力可能會在管路上方淤積，泡狀流會不均勻，導致霧化效果不好。為此，本發明優選中心筒的長度為80mm 120mm，管徑 8mm 15mm ；外筒圓柱部分管徑12mm 22_，環形噴口的內環直徑8mm 15_。更具體的，上述霧化合成裝置在烷基鋁氧烷合成方面的應用包括1)將計量所需的烷基鋁/惰性溶劑溶液一次性加入反應釜內，保持反應釜內溫度在-10°C以下；2)在 300 500轉/分的攪拌速度下，高位可視儲水罐10通過液體流量計8將計量的去離子水經進水管5通入到霧化噴霧器9的中心筒9-b內；3)同時，經中心進氣管6和外圍進氣管 7分別向中心筒9-b、外筒9-a通入等壓的氮氣，氮氣壓力0. IMPa 0. 3MPa，氮氣與水的質量流量比為0. 04 0. 15 ；4)調節儲水罐10的出水量，使環形噴口 9-c霧化后的去離子水以2ml/min lOml/min均勻緩慢的加入反應釜內反應液的上方，優選環形噴口距反應液面距離150mm 400mm，去離子水與烷基鋁物質的量的比為0. 1 1. O ；5)反應釜內溫度與初始反應溫度相比溫升控制在3 10°C ；6)加料完畢后待無氣泡產生時，反應釜逐步升溫至 25 100°C，繼續攪拌3 6小時，即可出料得到烷基鋁氧烷。其中，烷基鋁/惰性溶劑溶液的濃度可以是低于4mol/L的任何濃度，優選為1 3mol/L之間；去離子水與烷基鋁的物質的量的比優選為0. 3 0. 8。為保證安全操作及較高的反應收率，進一步推薦的霧化的去離子水加入速度為 2ml/min 5ml/min ；中心筒內的氮氣與水的質量流量比為0. 04 0. 10。反應釜初始溫度可以是低于-10°C的任何溫度。綜合考慮去離子水的加料速度、裝置的生產能力和操作過程的能量消耗等因素，優選反應釜初始溫度_15°C _25°C ；反應完畢后，優選逐步升溫至25°C 80°C。本發明中作為原料的烷基鋁符合下式AlR3其中，R為C1 C2tl的烴基，優選為甲基或異丁基。由本發明所述方法合成的烷基鋁氧烷產品為與上述烴基對應的各種烷基鋁氧烷，優選甲基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷(IBAO)。本發明與現有技術相比，其優勢在于(1)裝置水霧化粒度在50 μ m以下，降低了局部濃度，能有效地控制反應過程的“飛溫”現象，因此不必使反應釜內的烷基鋁/惰性溶劑的溶液處于很稀的狀態，完全可使其濃度達到3. Omol/L左右，從而有效地解決了直接水工藝合成烷基鋁氧烷的安全問題，并可大大提高裝置的生產能力，同時在很大程度上減少了后處理過程的溶劑處理量；( 采用環形噴口，霧化角大于90°，增大了水與反應液接觸面，噴口不易堵塞，反應平穩；(3)去離子水利用勢能加入，霧化所需氮氣壓力較低，由于能夠有效地控制反應過程的“飛溫”，不需要使用_40°C甚至_80°C的低溫環境進行反應，因此合成過程中的能/物耗低，適合于工業化生產。本發明若采用雙釜串聯，反應過程中烷基鋁連續進料，去離子水適時斷續補加，反應到一定程度的反應混合液連續出料，亦可實現連續化生產。由本發明裝置生產的烷基鋁氧烷用于茂金屬或后過渡金屬催化劑的助催化劑催化烯烴聚合時，具有良好的助催化作用。說明書附1US5041585公開的合成烷基鋁氧烷的裝置示意圖1-玻璃視鏡 2-流量控制閥 3-儲罐 4-T型噴嘴圖2本發明的霧化合成裝置結構示意圖5-去離子水進料管線 6-進入霧化器中心筒氮氣管線 7-進入霧化器外筒氮氣管線 8-液體流量計 9-霧化噴霧器(9-a外筒 9-b中心筒 9-c環行噴口 9-d小孔)10-高位可視儲水罐 11-反應釜 12-攪拌裝置圖3本發明中霧化噴霧器的俯視圖
具體實施例方式烷基鋁氧烷的收率按下述公式計算
烷基鋁氧烷的物質的量(mol)
烷基鋁氧烷的收率(％) = -XlOO
投料烷基鋁的物質的量(mol)
烷基鋁氧烷的質量
烷基鋁氧烷的物質的量--
烷基鋁氧烷結構中重復單元的摩爾質量實施例1裝配有氮氣、放空與冷卻系統的1立升反應瓶經過充分的真空-氮氣置換后，加入250ml 3. Omol 三甲基鋁(TMA)/甲苯溶液，開動攪拌，待反應瓶內溶液溫度降低到-20°C時，采用本發明的裝置將9. 5ml霧化的去離子水在5min內逐漸加入反應瓶內；待反應瓶內無明顯的氣泡放出時，逐漸升溫到40°C，繼續攪拌5小時，停止反應。采用&砂芯過濾反應液，減壓除去溶劑，得白色甲基鋁氧烷固體27. 4g，收率62. 9%。對比例1裝配有氮氣、放空與冷卻系統的1立升反應瓶經過充分的真空-氮氣置換后，加入250ml 3. Omol 三甲基鋁(TMA)/甲苯溶液，開動攪拌，待反應瓶內溶液溫度降低到_20°C時，快速加入22. 6g Al2(SO4)3 · ISH2O到反應瓶內；待反應瓶內無明顯的氣泡放出時，逐漸升溫到40°C，繼續攪拌13小時，停止反應。采用砂芯過濾反應液，減壓除去溶劑， 得白色甲基鋁氧烷固體16. 5g，收率37. 8%。從對比例1可以看出直接水法收率明顯高于間接水法。實施例2裝配有氮氣、放空與冷卻系統的1立升反應瓶經過充分的真空-氮氣置換后，加入 250ml 3. Omol 'I/1三異丁基鋁/甲苯溶液，開動攪拌，待反應瓶內溶液溫度降低到-25°C 時，通過本發明裝置將IOml霧化的去離子水在5min內逐漸加入反應瓶內。加料完畢，逐漸升溫到75°C，繼續攪拌5小時，停止反應。采用&砂芯過濾反應液，減壓除去溶劑，得白色異丁基鋁氧烷固體43. 9g，收率60.5%。實施例3裝配有氮氣、放空與冷卻系統的1立升反應瓶經過充分的真空-氮氣置換后，加入 100ml 2. Omol · Γ1三甲基鋁(TMA)/甲苯溶液和100ml 3. Omol · Γ1三異丁基鋁/甲苯溶液，開動攪拌，待反應瓶內溶液溫度降低到-20°C時，通過本發明裝置將霧化的5. 4ml去離子水在aiiin內逐漸加入反應瓶內；待反應瓶內無明顯的氣泡放出時，逐漸升溫到40°C，繼續攪拌5小時，停止反應。采用&砂芯過濾反應液，減壓除去溶劑，得白色改性烷基鋁氧烷固體9g，收率61.7%。
權利要求
1.一種霧化合成裝置，包括帶有攪拌裝置(1 的反應釜(11)、高位可視儲水罐(10)、 液體流量計(8)、霧化噴霧器(9)、進水管(5)、中心進氣管(6)、外圍進氣管(7)，其特征在于霧化噴霧器(9)主要由中心筒(9-b)、外筒(9-a)、環行噴口 (9-c)組成，外筒(9-a)是圓柱與倒V型圓臺的組合結構，以圓柱部分管徑為基準，其長徑比為8 10;中心筒(9-b)與外筒(9-a)同軸同心，中心筒(9-b)與外筒(9-a)圓柱部分等高，中心筒(9-b)底端封閉，其長徑比8 10 ；中心筒(9-b)中、下部側壁分布均勻的小孔9-d，小孔數1 2個/mm2，小孔孔徑0. 4mm 0. 6mm ；外筒(9_a)底端設有與中心筒等直徑的環行噴口(9_c)，環形噴口間隙0. 5 0. 8mm ；進水管(5)、中心進氣管(6)插入中心筒(9-b)內，外圍進氣管(7)接入外筒(9-a)與中心筒(9-b)之間。
2.根據權利要求1所述霧化合成裝置，其特征在于1)高位可視儲水罐(10)通過液體流量計(8)控制輸出水量，水經進水管( 進入霧化噴霧器(9)的中心筒(9-b)后，和來自中心進氣管(6)的氮氣在中心筒(9-b)內混合并形成穩定的兩相泡狀流；幻在一定壓力下，泡狀流經中心筒(9-b)的小孔(9-d)以液膜或液絲狀進入外筒(9-a) ；3)液膜或液絲在來自外圍進氣管(7)的氮氣進一步沖擊下，經外筒(9-b)底部的倒V型圓臺的導流加速作用，快速離開環行噴口(9-c)。
3.根據權利要求1或2所述的霧化合成裝置，其特征在于中心筒(9-b)的長度80mm 120_，管徑8mm 15mm ；外筒(9_a)圓柱部分管徑12mm 22mm ；環形噴口(9_c)的內環直徑 8mm 15mm。
4.根據權利要求3所述霧化合成裝置在烷基鋁氧烷合成中的應用，其特征在于具體包括1)將計量所需的烷基鋁/惰性溶劑溶液一次性加入反應釜內，保持反應釜內溫度在-10°C以下；幻在300 500轉/分的攪拌速度下，高位可視儲水罐(10)通過液體流量計(8)將計量的去離子水經進水管( 通入到霧化噴霧器(9)的中心筒(9-b)內；幻同時， 經中心進氣管(6)和外圍進氣管(7)分別向中心筒(9-b)、外筒(9-a)通入等壓的氮氣，氮氣壓力0. IMPa 0. 3MPa，氮氣與水的質量流量比為0. 04 0. 15 ；4)調節儲水罐(10)的出水量，使經環形噴口(9-c)霧化的去離子水以aiil/min lOml/min均勻緩慢的加入反應釜內反應液的上方，去離子水與烷基鋁物質的量的比為0.1 1.0 ;5)反應釜內溫度與初始反應溫度相比溫升控制在3 10°C ；6)加料完畢后待無氣泡產生時，反應釜逐步升溫至 25 100°C，繼續攪拌3 6小時，即可出料得到烷基鋁氧烷。
5.根據權利要求4所述的霧化合成裝置的應用，其特征在于反應釜初始溫度-15°C -25°C;烷基鋁/惰性溶劑溶液的濃度1 3mol/L ；去離子水與烷基鋁的物質的量的比為0. 3 0. 8 ；中心筒內的氮氣與水的質量流量比為0. 04 0. 10 ；霧化的去離子水加入速度為2ml/min 5ml/min ；環形噴口距反應液面距離150mm 400mm ；反應完畢后逐步升溫至25°C 80°C。
6.根據權利要求5所述的霧化合成裝置的應用，其特征在于烷基鋁符合下式 AlR3其中，R為C1-C2tl的烴基。
7.根據權利要求6所述的霧化合成裝置的應用，其特征在于R為甲基或異丁基。
全文摘要
本發明公開了一種霧化合成裝置，包括帶有攪拌裝置(12)的反應釜(11)、高位可視儲水罐(10)、液體流量計(8)、霧化噴霧器(9)、進水管(5)、中心進氣管(6)、外圍進氣管(7)，其特征在于霧化噴霧器(9)主要由中心筒(9-b)、外筒(9-a)、環行噴口(9-c)組成，外筒(9-a)是圓柱與倒V型圓臺的組合結構，以圓柱部分管徑為基準，其長徑比為8～10；中心筒(9-b)與外筒(9-a)同軸同心，中心筒(9-b)與外筒(9-a)圓柱部分等高，中心筒(9-b)底端封閉，其長徑比8～10；中心筒(9-b)中、下部側壁分布均勻的小孔9-d，小孔數1～2個/mm2，小孔孔徑0.4mm～0.6mm；外筒(9-a)底端設有與中心筒等直徑的環行噴口(9-c)，環形噴口間隙0.5～0.8mm；進水管(5)、中心進氣管(6)插入中心筒(9-b)內，外圍進氣管(7)接入外筒(9-a)與中心筒(9-b)之間。該裝置具有壓力可控、水霧化效果好、安全易操作、成本低的優點，可以在烷基鋁氧烷直接水合成反應中獲得良好應用，烷基鋁氧烷的收率較間接水合成工藝大大提高。
文檔編號B01J19/18GK102190677SQ20101011761
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者任峰, 伏妍, 劉鵬, 吳江, 姚培洪, 宋賽楠, 張平生, 徐光華, 朱博超, 李潔, 李錦山, 王雄, 王霞, 賈軍紀, 陳雪蓉, 韋少義, 韓燕 , 高陽光 申請人:中國石油天然氣股份有限公司