專利名稱：一種具有儲氧性能和耐高溫的鈰-鋯-鉍復合氧化物的制作方法
技術領域：
本發明屬于環境污染控制和技術領域，涉及到一種用于汽車尾氣三效催化劑的儲氧材料的組成。
背景技術：
汽車尾氣是造成大氣污染的主要原因之一，隨著全世界環境保護意識的不斷增 強，減少工業和機動車有害氣體的排放已經成為當今社會最嚴峻的問題之一，而解決這一 問題的有效辦法是使用能同時轉化C0、HC、N0x的三效催化劑。其中起儲氧作用的活性組分 主要是Ce02。稀土元素鈰的外層電子結構為Af^es2，具有3+和4+兩種穩定價態，加上其 標準還原電位比較低，容易實現Ce3+和Ce4+離子之間的相互轉換，同時儲存或釋放氧。但是純CeO2的主要缺點是熱穩定性不高和低溫下不易被還原，并且氧化還原主要 發生在表面，所以高比表面積是CeO2具有高儲氧能力的先決條件。純CeO2在高于850°C下 易燒結，比表面積急劇降低，從而使儲氧能力大大降低。為此，常在氧化鈰中摻入&4+、La3+、 Y3+、Pr3+等離子來提高CeO2的高溫穩定性，同時提高催化劑的抗燒結能力。其中Cei_xZrx02(x <0.5)固溶體體系的效果最佳。主要是由于Ce02-&02中體相氧參與了反應，有利于體相 氧的遷移和擴散，即使在表面積較低的情況下，也易于被還原。為了進一步提高鈰鋯固溶體熱穩定性和儲氧性能，很多研究人員向鈰鋯固溶體中 引入第三元素，以增強晶格氧的活動性，從而提高儲氧性能。中國專利CN1785505A中將Ce的硝酸鹽與&的氯化鹽溶于去離子水，再與尿素溶 液混合，室溫下反應10 60min，100°C下回流狀態20 50h，冷卻至室溫，靜置陳化2 12h ；抽濾，洗滌，干燥和焙燒550°C后，在430V測定的儲氧量是680 μ mol/g. cat。中國專利CN1369460A中公開了一種鈰基儲氧材料的制備方法，即將鈰的硝酸鹽、 鋯的硝酸鹽和Pr6O11溶于去離子水，滴加到NH4HCO3溶液中，再滴加氨水溶液，60°C靜態空氣 中干燥，550°C焙燒2h后，在427°C測定的儲氧量是370 μ mol/g. cat。中國專利101549256A公開了一種用溶膠凝膠法制備的鈰鋯鐵復合氧化物粉體。 其中選用檸檬酸作膠凝劑，無水乙醇作助劑，濃硝酸作發泡劑。由于Fe2O3的加入，極大的提 高了鈰鋯復合氧化物的低溫儲氧能力。當Fe的摩爾百分數為0. 2時，分別經600°C和900°C 焙燒后，在400°C測得的儲氧能力分別為1002 μ mol/g. cat和848 μ mol/g. cat。由于過渡 金屬添加到三效催化劑中，在高溫環境下形成絡合物，降低貴金屬的催化活性，故我們一般 不選擇在鈰鋯復合氧化物中添加過渡金屬元素。目前摻雜的第三元素主要集中在稀土、堿土金屬和過渡金屬，摻雜鉍作為第三元 素用在儲氧材料中還很少見，由于Bi2O3本身有較高的導電性；Bi2O3很容易被還原，并且釋 放出氧；Bi3+比Ce4+和的化合價低，這可促使氧空位的形成，來保持電荷平衡。因此選 擇鉍作為儲氧材料的摻雜元素，對提高鈰鋯固溶體的儲氧性能的穩定性有很大意義。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用于汽車尾氣凈化催化劑的高性能儲氧材 料，可用于汽車尾氣催化劑的涂層中，以解決汽車尾氣凈化催化劑在高溫(約900°C甚至 IOOO0C )條件下儲氧能力急劇降低的問題。本發明制備的鈰鋯鉍復合氧化物，當&02的摩爾百分數為0. 30，CeO2的摩爾百分 數為0. 40 0. 70, Bi2O3的摩爾百分數為0. 05 0. 30時，復合氧化物經900°C焙燒后仍能 保持較好的儲氧性能(695 1033 μ mol/g. cat)，且隨著y的增加，儲氧性能有所提高；當 ZrO2的摩爾百分數為0. 15, CeO2的摩爾百分數為0. 65，Bi2O3的摩爾百分數為0. 20時，復合 氧化物經900°C焙燒4h后，儲氧量可達1035 μ mol/g. cat。本發明的技術方案采用氧化共沉淀法，以CeO2IrO2為基礎，通過添加不同含量的Bi2O3，形成鈰鋯鉍 復合氧化物。該復合氧化物作為儲氧材料的優點是=Bi2O3在高溫焙燒后也能形成穩定的螢 石結構，從而增加了鈰鋯復合氧化物在高溫時的穩定性。同時由于Bi2O3的加入與CeO2-ZrO2 有相互作用，極大的提高了鈰鋯鉍復合氧化物的儲氧性能，而且經過高溫(900°C )焙燒后 儲氧性能沒有大幅下降。表明本發明所制備的樣品高溫穩定性比較好。制備該復合氧化物的具體工藝步驟如下(1)按各組成的摩爾百分數稱取一定量的鈰鹽、鋯鹽和鉍鹽，加適量去離子水，劇 烈攪拌加熱溶解后制成溶液(I)(2)再取一定量的氨水和雙氧水，加入適量去離子水，將雙氧水(30wt% )、氨水 (25wt% )和H2O的按一定的體積比制成溶液(II)。(3)在燒瓶底部預先放一點氨水，控制pH值在9 11，在劇烈攪拌下并流滴加溶 液⑴和溶液(II)且保持PH值9 11，此時生成黃色沉淀。(4)在室溫下攪拌3h后靜置陳化24h，將靜置陳化后的氫氧化物沉淀抽濾、洗滌， 至中性(5)將產物在烘箱中110°C干燥12h，再分別于550°C和900°C焙燒4h，即得上述的
鋯鉍復合氧化物。步驟(1)中所說的鈰鹽選自硝酸鈰；步驟(1)中所說的鋯鹽選自硝酸氧鋯；步驟(1)中所說的鉍鹽選自硝酸鉍；步驟(1)中所說的一定量的硝酸鹽是按照權利要求書1中的摩爾分數來稱取的， 其中 χ = 0. 15 0. 30，y = 0. 05 0. 30，Ι-χ-y = 0. 40 0. 70。步驟(2)中所說的一定的體積比是V雙氧水^水V去離子水=1:4:4本發明的效果和益處是，所提供的儲氧材料所用原料簡單易得，制備工藝簡單，具 有比CeO2-^O2復合氧化物儲氧材料更高的儲氧能力，特別是經900°C乃至更高溫度處理后 仍具有較高的儲氧能力。
圖1是權利要求3制得的復合氧化物在550°C焙燒4h后的鈰鋯鉍復合氧化物粉末 的X射線衍射圖。
圖2是權利要求3制得的復合氧化物在900°C焙燒4h后的鈰鋯鉍復合氧化物粉末 的X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發明不受以下示例限制。實施例1 :通式為Cea4Zra3Bia3O2I的復合氧化物的制備稱取17. 369g 的 Ce(NO3)3 · 6H20、8. 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 14. 522g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，加熱攪拌使其充分溶解，制成溶液(I)。量取一 定量的雙氧水、氨水和去離子水，使三者體積比為1 4 4，制成溶液(II)。在燒瓶底部預先放一點氨水，控制pH在9 11之間，在劇烈攪拌下并流滴 加溶液(I)和溶液(II)且保持PH值在9 11之間，此時生成黃色沉淀。在室溫下攪拌3h 后靜止陳化24h，將靜止陳化后的氫氧化物沉淀抽濾、洗滌，直至中性為止。將洗滌后的產物 放入110°C烘箱中干燥12h，制得鈰鋯鉍復合氧化物CeQ.7_yZra3Biy0。。將此粉體在550°C下 焙燒4h，制得新鮮鈰鋯鉍復合氧化物；在900°C下焙燒4h，制得老化鈰鋯鉍復合氧化物。實施例2 :通式為Cea5Zra3Bia2O2I的復合氧化物的制備稱取21. 711g 的 Ce(NO3)3 · 6Η20、8· 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 9. 701g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，以下步驟同實施例1。實施例3 :通式為Cea6Zra3BiaiO2I的復合氧化物的制備稱取26. 053g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、8. 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 4. 851g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，以下步驟同實施例1。實施例4 :通式為Cea65Zra3Biatl5O2I的復合氧化物的制備稱取28. 224g 的 Ce (NO3) 3 · 6H20、8. 018g 的 ZrO (NO3) 2 · 2H20 禾口 2. 425g 的 Bi(NO3)3 · 5H20溶解于IOOmL去離子水中，以下步驟同實施例1。列出實施例1 4的儲氧能力作比較，見表1。表ICea7Jra3BiyO2I的儲氧能力比較
儲氧量(μ mol/g.cat)
不同鉍含量(摩爾百分數)
550。C900 0C
Ce0.4Zra3Bia3Oo16501033
Ceo.5Zro.3Bio.2Oa15481017
Ceo.6Zro.3Bio.1Oa979850
Ceo.65Zro.3Bio.osOc800695實施例5通式為Cea65Zra 15Bi0.2002_o的復合氧化物的制備按摩爾百分數Ce 為 0. 65，Zr 為 0. 15，Bi 為 0. 20 計算稱取 28. 224g Ce(NO3)3 · 6H20、 4. 009gZr0 (NO3)2 · 5H20和9. 701g Bi (NO3)3 · 5H20溶解與IOOmL去離子水中，以下步驟同實施例1。本實施例制得的Cea65Zra 15Bia202_。復合氧化物具有較高的高溫穩定性，經550°C 和900°C焙燒4h后，晶型較好，沒有出現分相，XRD測試結果見附圖1和附圖2。該配比的復合氧化物的儲氧性能也比較穩定，在550°C焙燒4h后儲氧量可達1344μπι01/^. cat，在 900°C焙燒 4h 后仍可達 1035 μ mol/g. cat。 本發明的鈰鋯鉍復合氧化物的儲氧量是用CO-He脈沖測試的。先將樣品在550 V，20% 02/He條件下預處理30 60min，用純He吹掃30 60min，在400°C下交替脈沖CO禾口 He，用質譜在線檢測出口處CO濃度。儲氧能力的特征值以每克催化劑消耗的氧的微摩爾數 來表示艮口 μ mol/g. cat。
權利要求
一種用于汽車尾氣三效催化劑的儲氧材料-鈰鋯鉍復合氧化物，其特征在于采用氧化共沉淀方法制備，主要原材料由氧化鈰、氧化鋯和氧化鉍，該復合氧化物的組成為Ce1-x-yZrxBiyO2-σ，其中x＝0.15～0.30，y＝0.05～0.30，1-x-y＝0.40～0.70，(x，y，1-x-y表示各組成的摩爾百分數)。
2.根據權利要求1所述的鈰鋯鉍復合氧化物，其中χ= 0. 30，y = 0. 05 0. 30，Ι-χ-y =0. 40 0. 70，即配比為CeQ.7_y&Q.3Biy02_。的復合氧化物經550°C焙燒4h后，儲氧量在 800 1650ymol/g. cat 之間。900°C焙燒 4h 后，儲氧量在 695 1033 μ mol/g. cat 之間。
3.根據權利要求1所述的鈰鋯鉍復合氧化物，其中χ= 0. 15，y = 0. 20，即配比為 Ce0.65Zr0.15Bi0.2002_o的復合氧化物經550°C焙燒4h后，儲氧量可達1344 μ mol/g. cat ；經 900°C焙燒4h后，儲氧量可達1035 μ mol/g. cat。
全文摘要
本發明公開了一種具有儲氧性能和耐高溫的鈰-鋯-鉍復合氧化物，屬于環境污染控制技術領域，涉及到一種能在900℃焙燒后保持較高儲氧性能的材料。其特征是用氧化共沉淀法制備，以硝酸鈰，硝酸氧鋯和硝酸鉍為主要原料，以氨水、雙氧水和去離子水組成的混合溶液為沉淀劑，制備得到的鈰鋯鉍復合氧化物為淡黃色粉體。經550℃焙燒4小時后，其儲氧量為1650μmol/g.cat，經900℃焙燒4小時后，其儲氧量仍能達到1035μmol/g.cat。本發明的效果和益處是所提供的儲氧材料制備工藝簡單，具有比鈰鋯復合氧化物儲氧材料更高的儲氧能力，尤其是經900℃高溫焙燒后，依然能保持較好的儲氧能力。
文檔編號B01J23/18GK101804342SQ20101011597
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月2日 優先權日2010年3月2日
發明者劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 李彥英, 王麗, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學