專利名稱：中低溫煙氣的負載型scr脫硝催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑及制備方法和應用，該 負載型復合氧化物催化劑屬于中低溫(200 300°C )煙氣中朋3選擇性催化還原(SCR)氮 氧化物(N0X)的環境催化領域。
背景技術：
隨著我國經濟、社會活動的加劇，大氣環境問題日益嚴重，大氣污染物主要源于鍋 爐、窯爐煙氣排放的二氧化硫S02和氮氧化物N0X (NO、 N02及N20等)，是產生酸雨和光化學 污染物的主要成分。當前，我國的煙氣脫硫技術比較成熟，到2008年年底，全國已建成脫硫 設施的火電裝機累計3. 63億千瓦，形成年脫硫能力約1000萬噸，占火電總裝機的60. 4%。 但是氮氧化物的排放控制尚處于起步階段。2005年，全國氮氧化物排放總量約為1990萬 噸，工業鍋爐(窯爐)是其三大主要來源之一，約占排放總量的23%，如不采取有效的措施 控制，我國氮氧化物的排放量到2020年可能達3000萬噸以上。從2004年7月1日起，我 國N0X排放開始收費(0. 6元/污染當量)，控制氮氧化物總量也將納入"十二五"規劃思路 中，因此，煙氣脫硝技術研究成為環保領域熱點。 氮氧化物治理的方法有吸收法、吸附法、催化法等。以NH3為還原劑選擇性催化還 原(SCR)固定源(如火力發電廠)排放的NOx是目前工業應用最為廣泛的脫硝技術，常用 的商用催化劑是、0,03但003)/1102，到九十年代德國有140多座電站使用該法，總容量達 到30000麗。SCR法還存在某些缺陷，比如催化劑活性溫度范圍較窄(350 450°C )、易生 成^0、催化劑壽命較短、成本高等。而工業鍋爐及窯爐煙氣存在灰飛含量高、S(^濃度高、 煙溫偏低(200 300°C )、波動較大等特點，在此工況下，傳統的V205W03(Mo03)/Ti02商用催 化劑(最佳操作溫度在35(TC左右)活性較低，已不適合此煙氣的條件。為了適應新的環 境法規和工業需求，填補工業鍋爐(窯爐)SCR的技術空白，研制適用于中低溫煙氣(200 300°C )條件下高活性、高耐硫性、制備簡單、成本低廉的SCR催化劑顯得尤為重要。
以W、 Mo、 Ce等氧化物作為主要活性組分的SCR催化技術研究較多，如中國專利 CN1593752A、 CN1792431A、 CN101433837A、 CN101352679A、 C腸1396655A、 CN101422728A 等，此類SCR催化劑中W、 Mo含量高，因而引起制造成本較高，且SCR活性溫度范圍一般在 300 400°C 。有關中低溫煙氣SCR催化劑的研究較少，Centi等研究的CuO/Al203催化劑 在N0815卯m，NH3 818卯m， 02 3 % ， 25(TC條件下，NO的轉化率約60 % ，但受S02影響極大 (Journal of Catalysis, 1995， 151 :75-92)。中國專利CN101411984A采用共沉淀法了一 種以Fe-O-Ti等氧化物形式存在的SCR催化劑，NO 500卯m， NH3 500卯m， 02 5X，25(TC條 件下，NO轉化率達95%以上，但是通入少量S02(100TOm)后經過30h活性降到60%。中國 專利CN101468314A采用浸漬法制備V20/Ti02催化劑，在N0 300卯m， NH3 360卯m， 02 5%， 21(TC條件下，NO轉化率達93% 。但是高釩SCR催化劑存在氧化S02成S03的問題，S03與 水和NH3生成硫酸鹽并沉積在催化劑表面，降低催化劑活性和壽命，同時S03嚴重腐蝕管道 設備，增加設備成本。因此以上中低溫SCR催化劑還存在一定的局限性。
發明內容
為了解決上述現有技術中存在的不足之處，本發明的首要目的在于提供一種用于 中低溫(200 300°C)煙氣條件下NH3選擇性催化還原氮氧化物的負載型SCR脫硝催化劑。
本發明的另一 目的在于提供一種上述催化劑的制備方法；該方法采用簡單的浸漬 法；具體的說是利用草酸使得偏釩酸銨和其他過渡金屬鹽絡合(Zr、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Cu)，負 載銳鈦型Ti02、 Si02、 y -A1203載體上，制備成了高活性的中低溫負載型SCR催化劑。
本發明的再一 目的在于提供上述催化劑的應用。 本發明的目的通過下述技術方案實現一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催 化劑，該催化劑包括以下組分釩元素(V)、過渡金屬元素M和載體。 所述釩元素的加入量以V205計質量百分含量為催化劑總質量的0. 5 4wt% ;所 述過渡金屬元素M的加入量以氧化物計質量百分含量為催化劑總質量的1 14wt% ;所述 載體的加入量為催化劑總質量的80 98. 5wt%。 所述過渡金屬元素M為Zr、Ni、Co、Fe、Mn和Cu中的一種以上；所述載體為銳鈦型 Ti02、Si02和y_A1203中的一種以上。所述過渡金屬元素M以總氧化物計，與載體的質量比為0.02 0.2 : 1。 所述過渡金屬元素M的存在方式為過渡金屬氧化物及其復合氧化物。 上述的一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下操作
步驟 (1)配制40 80。C的0. 8 3mol *L—1草酸溶液；向草酸溶液中加入偏釩酸銨，攪 拌溶解后，再加入過渡金屬元素M的硝酸鹽和/或醋酸鹽，攪拌0. 5 3h，得到混合金屬鹽 溶液； (2)向步驟(1)所得混合金屬鹽溶液中加入載體，攪拌1 5h ;
(3)在80 160。C恒溫條件下干燥6 48h，得到原料固體； (4)將原料固體在空氣中煅燒2 14h，煅燒溫度為180 80(TC，得到混合氧化 物； (5)將混合氧化物研磨，壓片，過40 80目篩，得到用于中低溫煙氣的負載型SCR 脫硝催化劑。 步驟(1)所述混合金屬鹽溶液中釩和過渡金屬元素M以氧化物計，總金屬氧化物 與草酸的質量比為1 : 1 4。 步驟(4)所述煅燒是采用階梯段控制先在180 26(TC條件下煅燒0. 5 2h，再
在360 480。C條件下煅燒1 4h，然后在550 800。C條件下煅燒2 8h。 上述的催化劑在中低溫煙氣中朋3選擇性催化還原氮氧化物(N0X)的應用，從而達
到脫硝的目的，所述中低溫為200 300°C ;所述還原劑朋3來源于液氨或尿素熱解。 本發明采用浸漬法制備的最優催化劑，在以NH3為還原氣，NO,濃度為0. 1%，空速
為66，000h—、20(TC 30(TC中低溫條件下，N0X轉化率為70 99% ;250。C時在高濃度的
S02(0. 06% )存在的條件下，N0X脫除效率進一步提高，保持在95%以上。 本發明相對現有技術，具有如下的優點及有益效果本發明涉及的適用于中低溫
煙氣的負載型復合氧化物催化劑由于組成成分和制備方法與上述方法不同，因而在中低
4溫、高硫條件下具有高活性、高選擇性催化還原氮氧化物的能力，制備簡單，同時有較強的 抗硫中毒的能力，與V205W03(Mo03)/Ti02等商用催化劑相比，成本降低30%以上；該催化劑 具有制備簡單、成本低廉、活性高、抗硫中毒能力強等特點，還原劑NH3可來源于液氨或尿素 熱解。
圖1是不同溫度下各實施例催化劑N0X轉化率圖。 圖2是25(TC條件下S02對各實施例催化劑N0X轉化率的影響圖。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細的描述，但本發明實施方式不限于此。
實施例1
(1)催化劑制備 首先將4g草酸(C2H204 *H20)溶于20mL 6(TC去離子水中；向草酸溶液中加入O. 51g 偏釩酸銨(以、05計占催化劑總含量的2^%)以及2.43g三水合硝酸銅(Cu(N03)2*3H20) 和2. 26g四水合乙酸錳(Mn(CH3C00)2 *4H20)(以Cu0和Mn02合計占催化劑總含量的8wt% )， 充分攪拌，得到混合金屬鹽溶液；將18g銳鈦型Ti(^加入到混合金屬鹽溶液中(占催化劑總 含量的90wt% )，攪拌4h后，于9(TC干燥24h，得到的固體在空氣條件下于60(TC焙燒6h， 然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，備用。 [OOSO] (2)催化劑評價 將上述所得催化劑放入不銹鋼反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床反應器加 熱到一定的溫度(200 350°C);將模擬煙氣和還原劑朋3通入反應管，其中模擬煙氣為^， 02，N0混合而成，考察S02對催化劑活性的影響時，加入S02。通過煙氣分析儀在線檢測進口 和出口的NO， N02， 02， S02濃度，在固定溫度點所取數據是在該溫度下的SCR反應穩定進行 30min后連續10min收集數據的平均值，通過以下公式計算N0X轉化率 wo醒標'。"(%)=(網"'+,,")-(網。,"+網,,,")xl00 a) 催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%，
= 3%，空 速=6. 6，000h—4喿作條件下，250。C時N0J兌除率達95^以上；在300。C條件下，N0X脫除率 接近100%。 25(TC下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率提高至98. 7%， 并在往后的48h內保持穩定S02對N0X轉化率的影響如圖2。
實施例2 [OO35] (1)催化劑制備 首先將約3g草酸(C2H204 H20)溶于20mL 50°C去離子水中；向草酸溶液中 加入0.26g偏釩酸銨(以^05計占催化劑總含量的2^%)以及6.77g四水合乙酸錳 (Mn(CH3C00)2 *4H20)(以Mn02占催化劑總含量的12wt% )，充分攪拌，得到混合金屬鹽溶液； 將17. 2g y -A1203加入到混合金屬鹽溶液中(占催化劑總含量的86wt% )，攪拌2h后，于 14(TC干燥8h，得到的固體在空氣條件下于70(TC焙燒6h，然后壓片、研磨制成40 80目顆 粒，得到用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，備用。[OO37] (2)催化劑評價 催化劑評價過程如實施例1。 催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%，
= 3%，空 速=6. 6，000h—4喿作條件下，250。C時N0J兌除率達84%以上；在300。C條件下，N0X脫除率 接近100%。 25(TC下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率提高至95. 0%， 并在往后的48h內保持穩定S02對N0X轉化率的影響如圖2。
實施例3
(1)催化劑制備 首先將約7g草酸(C2H204 H20)溶于25mL 80°C去離子水中；向草酸溶液中 加入0.65g偏釩酸銨(以、05計占催化劑總含量的2.5^%)以及3.04g九水合硝酸 鐵(Fe (N03) 3 9H20) 、 1. 69g四水合乙酸錳(Mn (CH3COO) 2 4H20)和2. 18g六水合硝酸鈷 (Co(N03)2 *6H20)(以Fe203、Mn02和Co304合計占催化劑總含量的9wt% )，充分攪拌，得到混 合金屬鹽溶液；將12g銳鈦型Ti02及5. 7g Y _A1203加入到混合金屬鹽溶液中(占催化劑 總含量的88. 5wt% )，攪拌6h后，于16(TC干燥12h，得到的固體在空氣條件下于67(TC焙燒 8h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，備 用。 (2)催化劑評價 催化劑評價過程如實施例1。 催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%，
= 3%，空 速=6. 6，000h—4喿作條件下，250。C時N0J兌除率達96%以上；在300。C條件下，N0X脫除率 接近100%。 25(TC下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率提高至99. 0%， 并在往后的48h內保持穩定S02對N0X轉化率的影響如圖2。
實施例4
(1)催化劑制備 首先將約6g草酸(C2H204 H20)溶于25mL 70°C去離子水中；向草酸溶液中 加入0.78g偏釩酸銨(以、05計占催化劑總含量的3^% )以及1.82g三水合硝酸 銅(Cu (N03) 2 3H20) 、2. 34g六水合硝酸鎳(Ni (N03) 2 6H20)和1. 69g四水合乙酸錳 (Mn(CH3COO)2 4H20)(以CuO、 NiO和Mn02合計占催化劑總含量的9wt% )，充分攪拌，得到 混合金屬鹽溶液；，充分攪拌，得到混合金屬鹽溶液。將17. 6g銳鈦型Ti02加入到混合金 屬鹽溶液中(占催化劑總含量的88wt% )，攪拌4h后，于8(TC干燥36h，得到的固體在空氣 條件下于80(TC焙燒2h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于中低溫煙氣的負載 型SCR脫硝催化劑，備用。
(2)催化劑評價
催化劑評價過程如實施例1。 催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%，
= 3%，空 速=6. 6，000h—4喿作條件下，25(TC時N0J兌除率達98%以上；在30(TC條件下，N0X脫除率 接近100%。 25(TC下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率提高至98. 9%， 并在往后的48h內保持穩定，S02對N0X轉化率的影響如圖2。
實施例5[OO53] (1)催化劑制備 首先將約4g草酸(C2H204 H20)溶于20mL 60°C去離子水中；向草酸溶液中 加入0.78g偏釩酸銨(以^05計占催化劑總含量的3^%)以及3.81g六水合硝酸鈷 (Co (N03)2 6H20)和4. 09g六水合硝酸鎳(Ni (N03)2 6H20)(以Co304和■合計占催化劑 總含量的10. 5wt% )，充分攪拌，得到混合金屬鹽溶液；將14. 0g銳鈦型Ti02及3. 3g Si02 加入到混合金屬鹽溶液中(占催化劑總含量的86. 5wt% )，攪拌8h后，于IO(TC干燥12h， 得到的固體在空氣條件下于55(TC焙燒6h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于 中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，備用。 [OO55] (2)催化劑評價
催化劑評價過程如實施例1。 催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%，
= 3%，空 速=6. 6，000h—4喿作條件下，25(TC時N0J兌除率達93^以上；在30(TC條件下，N0X脫除率 接近100%。 25(TC下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率提高至98. 1%， 并在往后的48h內保持穩定，S02對N0X轉化率的影響如圖2。
實施例6 [OO59] (1)催化劑制備 首先將約5g草酸(C2H204 H20)溶于20mL 7(TC去離子水中；向草酸溶液中加 入1.048g偏釩酸銨(以、05計占催化劑總含量的4^% )以及6.32g九水合硝酸鐵 (Fe(N03)3 9H20)和3. 52g四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 4H20)(以Fe203和Mn02合計占催 化劑總含量的12. 5wt% )，充分攪拌，得到混合金屬鹽溶液；將11. 2g銳鈦型Ti02和5. 5g ^^1203加入到混合金屬鹽溶液中(占催化劑總含量的83. 5wt% )，攪拌6h后，于13(TC干 燥24h，得到的固體在空氣條件下于60(TC焙燒5h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得 到用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，備用。
(2)催化劑評價
催化劑評價過程如實施例1。 催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%，
= 3%，空 速=6. 6，000h—4喿作條件下，25(TC時N0J兌除率達89%以上；在30(TC條件下，N0X脫除率 接近100%。 25(TC下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率提高至97. 1%， 并在往后的48h內保持穩定，S02對N0X轉化率的影響如圖2。 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，其特征在于該催化劑包括以下組分釩元素、過渡金屬元素M和載體。
2. 根據權利要求1所述的一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，其特征在于所述釩元素的加入量以V205計質量百分含量為催化劑總質量的0. 5 4wt% ;所述過渡金 屬元素M的加入量以氧化物計質量百分含量為催化劑總質量的1 14wt% ;所述載體的加 入量為催化劑總質量的80 98. 5wt%。
3. 根據權利要求1所述的一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，其特征在于 所述過渡金屬元素M為Zr、Ni、Co、Fe、Mn和Cu中的一種以上；所述載體為銳鈦型Ti02、Si02 和Y_A1203中的一種以上。
4. 根據權利要求1所述的一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，其特征在于 所述過渡金屬元素M以氧化物計，與載體的質量比為0.02 0. 2 : 1。
5. 根據權利要求1所述的一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑，其特征在于 所述過渡金屬元素M的存在方式為過渡金屬氧化物或其復合氧化物。
6. 根據權利要求1所述的一種用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑的制備方法， 其特征在于包括以下步驟(1) 配制40 6(TC的0. 8 3mol L—1草酸溶液；向草酸溶液中加入偏釩酸銨，攪拌 溶解后，再加入過渡金屬元素M的硝酸鹽和/或醋酸鹽，攪拌0. 5 3h，得到混合金屬鹽溶 液；(2) 向步驟(1)所得混合金屬鹽溶液中加入載體，攪拌1 5h ;(3) 在80 16(TC恒溫條件下干燥6 48h，得到原料固體；(4) 將原料固體在空氣中煅燒2 14h，煅燒溫度為180 80(TC，得到混合氧化物；(5) 將混合氧化物研磨，壓片，過40 80目篩，得到用于中低溫煙氣的負載型SCR脫硝 催化劑。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述混合金屬鹽溶液中釩 和草酸與過渡金屬元素M以氧化物計，總金屬氧化物與草酸的質量比為1 : 1 4。
8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述煅燒是采用階梯段控 制先在180 26(TC條件下煅燒0. 5 2h，再在360 48(TC條件下煅燒1 4h，然后在 550 800。C條件下煅燒2 8h。
9. 根據權利要求1所述的催化劑在中低溫煙氣中朋3選擇性催化還原氮氧化物的應 用，其特征在于所述中低溫為200 300°C ;所述NH3來源于液氨或尿素熱解。
全文摘要
本發明公開了一種中低溫煙氣的負載型SCR脫硝催化劑及制備方法和應用。該催化劑包括以下組分釩元素、過渡金屬元素M和載體。釩元素的加入量以V2O5計質量百分含量為催化劑總質量的0.5～4wt％；過渡金屬元素M的加入量以總氧化物計質量百分含量為催化劑總質量的1～14wt％；載體的加入量為催化劑總質量的80～98.5wt％。本發明催化劑與廣泛使用的商用催化劑相比，降低成本30％以上，拓展了SCR催化劑活性的中低溫范圍，具有制備簡單、成本低廉、活性高、抗硫中毒能力強等特點。
文檔編號B01J37/08GK101773837SQ20101010897
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月4日 優先權日2010年2月4日
發明者唐志雄, 岑超平, 方平, 鐘佩儀, 陳定盛, 陳志航 申請人:環境保護部華南環境科學研究所