專利名稱：吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種吡啶型離子液體水相催化α “氨基磷酸酯的合成新方法，屬于化 學材料制備技術領域。本方法適用于以芳香醛、芳香胺、磷酸酯為原料，合成α-氨基磷酸 酯類化合物的場合。
二
背景技術：
近二十年來的研究結果表明，α -氨基磷酸酯類化合物具有良好的抗植物病毒、抑 制酶活性、抗腫瘤、除草、殺菌等多種重要的生物活性，在生物化學和藥物化學方面有著廣 泛的用途，如可用作阻聚劑酶、抗生素和藥理介質、除草劑、半抗原催化抗體等，同時也是合 成膦酰基肽的一種重要底物，因此其合成方法備受關注。基于α -氨基磷酸酯類化合物獨特的生理活性，有關此類化合物的研究一直沒有 間斷。研究人員不斷努力嘗試了很多方法來改進這個合成路線，目前文獻所報道的較新的 技術可分為兩種類型(I)Lewis酸、固體酸、金屬氧化物、相轉移催化劑作為催化劑的催化 合成法；(2)微波、超聲波輻射的外加能場法。這些方法存在下列1項或1項以上的缺點 催化劑的制備過程復雜；催化劑的不能循環使用；設備腐蝕嚴重；操作工藝復雜；只能適于 實驗室或小規模操作，不具備大規模工業化應用等。離子液體是指在室溫范圍內(一般為100°C下)呈現液態的完全由離子構成的 物質體系。一般由有機陽離子和無機陰離子、有機陰離子組成，其性能主要由組成的陽離 子和陰離子共同決定，可以采用分子設計，對其進行調整。離子液體的Lewis酸堿性和 Bransted酸性可以根據需要進行調節。因此，離子液體常常被成為“可以設計的溶劑”。近 年來，離子液體在有機合成中的應用十分活躍，但作為催化劑在α-氨基磷酸酯類化合物 合成中的應用報道很少，最近 Abkari 和 Heydari(J. Akbari and A. Heydari, Asulfonic acid functionalized ionic liquid as a homogeneous and recyclable catalyst for theone-pot synthesis of a-aminophosphonates Tetrahedron Lett.,2009,50, 4236-4238)報道了一種陰離子含氟、陽離子為咪唑類的離子液體3-丁磺酸基-1-甲基咪唑 三氟甲基磺酸鹽([MIMBSA+] [CF3SO3-])催化合成α -氨基磷酸酯類化合物的方法。由于咪唑型離子液體成本昂貴，不利于大規模推廣應用。此外，一系列的研究表 明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II. Effectof the anion and toxicology [J]. Green Chem. 2005，7 :9_14)，常規的如咪唑 類的離子液體可降解性很差，不易通過目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降 解，此外，陰離子中含有氟元素(如[CF3S03]_or[ (CF3SO2)2ND的離子液體在潮濕的環境中 可以緩慢釋放出HF，對環境構成潛在的危害。
三
發明內容
本發明的目的在于提供一種以水作反應介質替代有機溶劑、催化劑與產品易分 離、產品純度高、作催化劑的吡啶型離子液體原料來源廣泛且制備方便、陰離子不含氟元素
3的合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法。實現本發明目的的技術解決方案為降解型離子液體催化α -氨基磷酸酯類化合 物的合成方法，即以芳香醛、芳香胺、磷酸酯為原料，離子液體為催化劑，水為反應介質，在 室溫、常壓下實現α-氨基磷酸酯類化合物合成反應。本發明所用的離子液體催化劑結構如下其中與氮正離子相連的亞甲基(CH2)的數量η可以是1 12數字中的任一個，A 可以是硫酸氫根、磷酸氫根、硝酸根、對甲基苯磺酸根中的任一個。本發明所用物料的摩爾比為芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2，， 催化劑用量為芳香醛摩爾數的1 10%，水的用量為物料總質量的50 80%，所述的物 料、離子液體與水按照比例投料混合攪拌。本發明所述反應的溫度為10 60°C。。本發明所述反應的時間為10 120分鐘。本發明所述α-氨基磷酸酯類化合物的合成，反應完畢后過濾得到固體粗產物， 將粗產物用水洗滌后用乙醇重結晶得到純產品。過濾的水相中含有離子液體催化劑及少量 未反應完的原料，可不經處理重復使用，按芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料進行下一批合成反應。本發明所依據的化學反應原理如下其中=R1為芳香基團；R2為H、CH3;R3為芳香基團；R4為甲基、乙基。依據本發明提供的合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法，其技術關鍵是采用吡啶 陽離子結構的離子液體催化原料芳香醛、芳香胺、亞磷酸酯進行反應得到α-氨基磷酸酯 類化合物。本發明與現有技術相比，其優點為(1)采用吡啶陽離子結構的離子液體，原料 為來源廣泛的工業品且制備方便；(2)催化活性高、用量少；對水穩定，催化劑不失活，可循 環使用；(3)離子液體結構中不含氟，在水相或潮濕環境友中不會釋放危害環境的氣體，環 境友好；(4)采用水相反應方法，避免了使用有機溶劑對環境造成污染，且后處理方便；(5) 反應條件較溫和、反應時間較短，產品收率80 96%。是一種高效、環境友好的合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法，有利于大規模工業化生產。
四
具體實施例方式實施例1在IOOmL圓底燒瓶中，依次加入40mmol(4. 24g)苯甲醛，42mmol (3. 92g)苯胺， 44mmo 1 (5. 47g)亞磷酸三甲酯、2mmo 1的催化劑、25mL水，于室溫常壓下混合攪拌15分鐘，過 濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到α “苯氨基-苯甲基磷酸二甲酯的純品，產率96%。實施例2在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 36g)對甲氧基苯甲醛， IOmmol (1. 38g) 4-硝基苯胺，12mmol (1. 32g)亞磷酸三甲酯、0. 6mmol的催化劑、5mL水，于 50°C下混合攪拌10分鐘，過濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到α -(4-硝基苯氨基)_ (4-甲 氧基苯基)甲基磷酸二甲酯的純品，產率95%。實施例3在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmoia 06g)苯甲醛，10. 5mmol (1. 29g)對甲氧 基苯胺，Ilmmol (1. 83g)亞磷酸三乙酯、0. 8mmol的催化劑、4mL水，于60°C下混合攪拌10分 鐘，過濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到a-(4_甲氧基苯氨基)_苯甲基磷酸二乙酯的純 品，產率93%。實施例4在250mL 圓底燒瓶中，依次加入 lOOmmoiaO. 6g)苯甲醛，Ilikimol (17. 8g) 3，4_ 二 氯苯胺，150mmol (18. 6g)亞磷酸三甲酯、5mmol的催化劑、50mL水，于10°C下下混合攪拌120 分鐘，過濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到a-(3，4-二氯苯氨基)_苯甲基磷酸二甲酯的純 品，產率91%。實施例5在250mL 圓底燒瓶中，依次加入 lOOmmoiaO. 6g)苯甲醛，IOCkimol (16. 2g) 3，4_ 二 氯苯胺，IOOmmol (12. 4g)亞磷酸三甲酯、8mmol的催化劑、50mL水，于30°C下下混合攪拌60 分鐘，過濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到a-(3，4-二氯苯氨基)_苯甲基磷酸二甲酯的純 品，產率85%。過濾的水相中含有吡啶型離子液體催化劑及少量未反應完的原料，可不經處 理重復使用，按芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 1的比例投入IOOmmol (10. 6g)苯甲 醛，IOOmmol (16. 2g) 3,4- 二氯苯胺，IOOmmol (12. 4g)亞磷酸三甲酯進行下一批合成反應， 反應條件同上，產率83 88%。實施例6在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 51g)對硝基苯甲醛，10. 2mmol (0. 95g) 苯胺，10. 3mmol (1. 28g)亞磷酸三甲酯、0. 4mmol的催化劑、5mL水，于20°C下混合攪拌90分 鐘，過濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到α-苯氨基-(4-硝基苯基)甲基磷酸二甲酯的純 品，產率96%。實施例7在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 96g) 3，4，5_三甲氧基苯甲醛， 10. Immol (1. 08g)芐基胺，10. 3mmol (1. 28g)亞磷酸三甲酯、0. 5mmol的催化劑、6mL水，于 45°C下混合攪拌10分鐘，過濾并用冷水洗滌，甲醇重結晶得到a -芐氨基-(3，4，5_三甲氧基苯基)甲基磷酸二甲酯的純品，產率80%。實施例8在25mL圓底燒瓶中，依次加入lOmmoia. 20g)苯乙酮，12mmol (1. 12g)苯胺， 15mmol(l. 86g)亞磷酸三甲酯、Immol的催化劑、6mL水，于25°C下混合攪拌15分鐘，過濾并
用冷水洗滌，甲醇重結晶得到α “苯氨基_苯基-乙基磷酸二甲酯的純品，產率90%。附圖
是降解型離子液體催化a -氨基磷酸酯類化合物的合成工藝流程圖。
權利要求
一種吡啶型離子液體水相催化α 氨基磷酸酯的合成，其特征在于以吡啶型的離子液體為催化劑，芳香醛、芳香胺、亞磷酸酯為原料，水為反應介質，在室溫常壓下實現α 氨基磷酸酯的合成反應。
2.根據權利要求1所述的一種吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成，其特 征在于作為催化劑的離子液體具有如下結構 其中與氮正離子相連的亞甲基(CH2)的數量η可以是1 12數字中的任一個。
3.根據權利要求1所述的一種吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成，其特 征在于所用物料的摩爾比為芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2，催化劑用 量為芳香醛摩爾數的1 10%，水的用量為物料總質量的50 80%，所述的物料、離子液 體與水按照比例投料混合攪拌。
4.根據權利要求1所述的一種吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成，其特 征在于反應的溫度為10 60°C。
5.根據權利要求1所述的一種吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成，其特 征在于反應的時間為10 120分鐘。
6.根據權利要求1所述的一種吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成，其特 征在于反應完畢后過濾得到固體粗產物，將粗產物用水洗滌后用乙醇重結晶得到純產品。 過濾的水相中含有離子液體催化劑及少量未反應完的原料，可不經處理重復使用，按芳香 醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料進行下一批合成反應。
全文摘要
本發明公開了一種吡啶型離子液體水相催化α-氨基磷酸酯的合成方法。所用催化劑是吡啶陽離子結構的離子液體，原料為芳香醛、芳香胺、亞磷酸酯，水為反應介質，在催化劑作用下進行合成反應得到α-氨基磷酸酯類化合物。本發明與現有技術相比，其優點為(1)采用吡啶陽離子結構的離子液體，原料為來源廣泛的工業品且制備方便；(2)催化活性高、用量少；對水穩定，催化劑不失活，可循環使用；(3)離子液體結構中不含氟，在水相或潮濕環境友中不會釋放危害環境的氣體，環境友好；(4)采用水相反應方法，避免了使用有機溶劑對環境造成污染，且后處理方便；(5)反應條件較溫和、反應時間較短，產品收率80～96％。是一種高效、環境友好的合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法，有利于大規模工業化生產。
文檔編號B01J31/02GK101914114SQ201010106940
公開日2010年12月15日 申請日期2010年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者吳林, 季寶華, 方東, 楊錦明, 焦昌梅 申請人:鹽城師范學院