專利名稱：仿生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對
硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法。
背景技術：
對硝基苯乙酮是重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成醫藥、農藥、染料、香精 香料、香水等。目前對硝基苯乙酮的制備方法主要有苯乙酮硝化法、l-(4-硝基苯基)乙 醇氧化法和對硝基乙苯氧化法等，其中對硝基乙苯氧化法又分為化學氧化法和分子氧氧化 法，氧氣作為價廉易得、清潔無污染和原子經濟性好的氧化劑，由氧氣直接氧化對硝基乙苯 制備對硝基苯乙酮的方法，相對于其它方法具有顯著的優越性。 SU 1330128(
公開日1985年2月15日)公開了一種催化氧氣或空氣氧化對硝 基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，該方法使用醋酸錳作為催化劑，醋酸鎳或醋酸錫作為助 催化劑，催化氧氣或空氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮。其優選醋酸錳用量為原料重 量的0. 05 0. 1% (90 900ppm)，醋酸鎳或醋酸錫用量為醋酸錳用量的1 3% (0. 9 27卯m)，反應溫度為130 17(TC，氧氣流速為0. 5L/min，空氣流速為15L/h，反應壓力為 1 20atm。在latm時，醋酸錳用量為原料重量的O. 05% ，醋酸鎳用量為醋酸錳用量的3% ， 反應溫度14(TC，氧氣流速為0. 5L/min，反應4h，所得到的對硝基苯乙酮的收率為58.6%。 特別需要指出的是，為了降低該反應的爆炸危險性，需要不斷地以0. 2 0. 4mL/mL *h的速 度向反應體系中補充水。
該方法的主要缺點是 (1)該方法必須使用醋酸錳作為催化劑、醋酸鎳或醋酸錫作為助催化劑，且其用量 較大(主催化劑用量90 900ppm ;助催化劑用量0. 9 27卯m)。而所有醋酸鹽在高溫 (130 170°C )高壓條件下，均會對設備造成嚴重的腐蝕； (2)由于該方法所使用的催化劑和助催化劑都是金屬鹽，而且在反應過程中還需 要不斷地補充水，結果會在反應后造成大量的含鹽廢水。而含鹽廢水是廢水處理過程中最 難進行生化處理的廢水之一。其結果不僅造成嚴重的環境污染，而且會消耗大量的能源和 資源； (3)該方法優選的反應溫度(130 170°C )較高，而在過高的反應溫度下不僅能 耗很高，而且在這樣高的溫度下使用大量的氧氣會使生產的安全性大大降低、操作的危險 性大增； (4)該方法使用的氧氣流速(0. 5L/min)過大，而如此高的氧氣流速，不僅會造成 生產過程極度危險，而且也會造成能源和資源的浪費，在實際生產過程中即使在尾氣出口 處使用回流冷凝器也會帶出較多的反應原料和產物，而不得不消耗較多的冷卻介質助其回 收，結果會使生產成本成倍增加。 仿生催化體系具有傳統金屬鹽催化體系不可比擬的優勢，催化劑用量極少，可自 然降解，不產生二次污染，反應條件溫和，無溶劑、中性或者堿性溶劑代替設備腐蝕嚴重的酸性溶劑，產物選擇性高，分離簡單易行。 目前，采用仿生催化體系催化對硝基乙苯氧化制備對硝基苯乙酮的方法尚未見文 獻報道，而只有使用仿生催化體系催化其它乙苯系列化合物制備相應的芳酮的文獻報道。 主要方法有以下幾種 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A :General，2006，303 :221-229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人報道了負載金屬嚇啉 在乙腈/水l : l(體積比)的溶液中，使用Nal(^作為氧化劑，氧化乙苯和正丙苯等可高
選擇性的得到相應的芳酮，催化劑原料氧化劑=i : so : ieo(摩爾比)，苯乙酮的收
率可達到55%。該方法的主要缺點是必須分別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的NaI04作 為化學氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人報道了氯胺_T/ 02/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應的芳酮，催化
劑原料氯胺-T二i : 20 : 10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達到67%。該方法的主要缺 點是必須分別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的氯胺-t作為化學氧化劑、乙腈作為溶劑。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人報道了金屬嚇啉/高價鹽體系在 無溶劑，1. 5MPa， IO(TC條件下，催化氧氣氧化乙苯系列化合物得到相應的芳酮，在沒有高價 金屬鹽存在的條件下，苯乙酮的收率為36. 3%，加入環境污染嚴重的K2Cr207后，收率可提 高到51. 0%。其所使用的高價金屬鹽主要為Na2Mo04、K2Cr207、KMn04。該方法的主要缺點是 反應需要采用能耗高、操作危險的高壓條件，且必須使用價格昂貴、環境污染嚴重的高價金 Rong-Min Wang(Jo證al of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人報道了聚嚇啉在60 9(TC條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15mmol原料需要 的催化劑量為6mg(480ppm)，反應8 9h，苯乙酮收率為13. 7% ，選擇性為99% 。該方法的 主要缺點是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因為該反應是非均相反 應，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現，但其高催化活性完全沒有顯現出來， 苯乙酮收率僅達到13.7%。彭清靜(物理化學學報，2001， 17(4) :292-294)報道了 [TPPMnLO催化空氣氧化乙 苯制備苯乙酮，反應選擇溫度為60 85°C，反應選擇苯、氯苯、丁酮、環己酮作為溶劑或者 無溶劑。如使用丁酮或環己酮作為溶劑，則該反應不存在誘導時間，而使用苯或氯苯作為溶 劑，則該反應存在3h的誘導時間。該方法的主要缺點是反應誘導時間長，且所用的溶劑環 境不友好，特別是苯或氯苯在工業上已經限制使用。 綜上所述，目前制備其它乙苯類化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺點
(1)使用化學氧化劑，不僅在生產的過程中產生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成 嚴重的環境污染，而且原料及生產成本相應的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成 嚴重的環境污染，而且因為溶劑的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作費用和生產成 本； (3)因為使用高壓的反應條件，造成設備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特 別是使生產具有潛在的危險性，安全性大大降低；
(4)使用負載或者聚合金屬卟啉，因制備過程復雜而造成能耗高、三廢排放多、工 藝復雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑 的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負載或者聚合金屬卟啉的反應是非均相反應， 金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現。 (5)反應的誘導時間太長(達到3h)，因而使整個反應的時間延長，造成能源浪費 嚴重和操作費用的增加。
發明內容
本發明的目的在于提供一種收率較高，誘導時間極短，且環境友好的金屬卟啉仿 生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法。 本發明所提供的一種仿生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，其 步驟為以對硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(d、式(ii)結構的單核 金屬卟啉和具有式(iii)結構的y-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化 劑，其中，中心金屬離子m工為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子m2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、 鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，
m3為鐵、m4 為錳，m3為鐵、m4為鈷或m3為錳、m4為鈷，取代基ru、 r12、 r13、 r21、 r22、 r23、 r31、 r32 或r33為氫、鹵素、硝基、羥基、c卜3烷基、(V3烷氧基或羧基，配位基x為鹵素，所述催化劑還 包括式(i)和式(d、式(ii)和式(ii)、式(iii)和式(iii)中取代基及取代基的位置相
同、中心金屬離子m"m2、M3或M4不同的組合；還包括式a)和式a)、式(id和式(id 、式 (iii)和式(iii)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
式(I) 式(II)式(III) <formula>formula see original document page 7</formula> 催化劑用量為1 30卯m，以10 60mL/min流速通入氧氣，先在150 200。C下 高溫引發反應，然后在80 128t:下低溫反應6 18h，反應后的混合物經冷凍、離心過濾， 再用乙醇重結晶，得到對硝基苯乙酮。 優選M2、 M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優選當任意兩種催化劑組合 時，其中一種M2、 M3或M4為鐵或錳，另一種M2、 M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟 啉的摩爾比為1 : 1 10。
配位基X優選氯。優選的催化劑用量為5 15卯m ;優選的氧氣流速為30 50mL/min ;優選的引發 溫度為160 170°C ;優選的反應溫度為100 120°C ;優選的反應時間為8 12h。
本發明方法與SU 1330128公開的方法相比，具有以下有益效果
(1)本方法以極少量(1 30卯m)的金屬嚇啉化合物替代SU 1330128所公開的大 量金屬鹽催化體系(主催化劑用量90 900ppm ;助催化劑用量0. 9 27卯m)直接作為 催化劑，完全消除了催化劑對設備的腐蝕問題； (2)由于本方法所用金屬卟啉的量極少，不需要分離回收，且金屬卟啉在環境中可 自然降解，不會產生二次污染； (3)本方法優選的反應溫度僅為100 12(TC，低于SU 1330128所采用的優選溫 度130 17(TC。反應溫度的降低不僅大大減少了反應中的能耗和操作費用，而且使生產過 程變得更加安全； (4)本方法優選的氧氣流速僅為30 50mL/min，遠低于SU 1330128所采用的氧 氣流速500mL/min。氧氣流速的降低不僅節省了能源和資源，降低了生產成本，而且進一步 增加了反應的安全性。此外，在實際生產過程中即使在尾氣出口處不使用回流冷凝器也不 會帶出反應原料和產物。 本發明方法與前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有 益效果 (1)本方法使用清潔、廉價的氧氣代替環境污染嚴重、價格昂貴的NaI04和氯胺_T 等化學氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環境污染，而且也大幅降低了生產成本；
(2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴重的環境污染，而且因為根本不存在溶劑的回收問題，而使生產過程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常壓條件下進行，相對于對比文獻中的高壓反應，不僅使設備投
資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個生產過程的安全性得到極大的提高； (4)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過程非常
復雜的負載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡化了催化劑的制備過程，可大大減少催化劑
制備所需的能耗以及制備過程所產生的環境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，
反應后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過程能耗的產生。同時，由于金屬卟啉在
環境中可自然降解，不會產生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應體系近似于均相體
系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好
的體現； (5)本方法采用高溫快速引發，低溫反應的方式，使反應誘導時間變得極短，大大 縮短了反應的時間，提高了反應效率，降低了操作費用和能耗。而低溫反應則有助于提高產 物的選擇性，減少了副產物的產生，并使產物的分離變得更加容易，反應和分離的能耗都大 大降低，而且也使生產的安全性得到了改善。
具體實施方式
實施例1 在100mL三口燒瓶中，加入15. 097g對硝基乙苯，lppm(O. 07mg)四苯基鐵嚇啉(即 式(I)中Rn為H， R12為H， R13為H，M!為Fe) ， lO卯m(O. 86mg)四-(對氯苯基)鈷卟啉(即 式(I)中Rn為H， R12為H， R13為Cl，Mi為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160。C下引 發反應，在12(TC下反應8h。反應后的混合物經冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝 基苯乙酮，其收率為60. 4%，純度為99. 4%。
實施例2 在100mL三口燒瓶中，加入15. 145g對硝基乙苯，5卯m(0. 38mg)氯化四-苯基錳卟 啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲 氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3， R22為H， R23為H， M2為Co， X為CI)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為64. 2%，純度為99. 2%。
實施例3 在100mL三口燒瓶中，加入15. 135g對硝基乙苯，l卯m(O. 15mg) y-氧-雙核四-苯 基鐵嚇啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5卯m(0.88mg) y-氧-雙核 四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在IO(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65. 3%，純度為99. 6%。
實施例4 在100mL三口燒瓶中，加入15. 125g對硝基乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對甲氧 基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為0CH3，M2為Fe，X為Cl)，10ppm(1. 78mg) P-氧-雙核四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為C1，M3、M4為 Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160°C下引發反應，在120°C下反應14h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為69. 8%，純度為99. 3%。
實施例5 在100mL三口燒瓶中，加入15. 132g對硝基乙苯，l卯m(O. 08mg)四-(鄰甲氧基苯 基)銅卟啉(即式(I)中Rn為0CH3，R^為H，Ri3為H，Mi為Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(鄰 甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為65. 5%，純度為99. 0%。
實施例6 在100mL三口燒瓶中，加入15. 123g對硝基乙苯，l卯m(O. 07mg)氯化四-苯基錳卟 啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H，M2為Mn， X為CI) ， lO卯m(O. 92mg)四-(鄰硝基 苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H， 為Co)，在30mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發反應，在128°C下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為60. 6%，純度為99. 7%。
實施例7 在100mL三口燒瓶中，加入15. 139g對硝基乙苯，5卯m(0. 75mg) y-氧-雙核四-苯 基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe) ， lO卯m(O. 89mg)四_(對 氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為Cl， 為Co)，在20mL/min流速下通 入氧氣，在16(TC下引發反應，在10(TC下反應6h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙 醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為45. 4%，純度為99. 1%。
實施例8 在100mL三口燒瓶中，加入15. 143g對硝基乙苯，5卯m(0. 47mg)四-(對硝基苯基) 鋅卟啉(即式(I)中Rn為H，I^為H，Ru為N02，Mi為Zn)，10卯m(0.77mg)氯化四-苯基錳 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發反應，在110°C下反應18h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為55. 4%，純度為99. 7% 。
實施例9在100mL三口燒瓶中，加入15. 115g對硝基乙苯，20ppm(1. 47mg)四-苯基鐵卟啉 (即式(I)中Rn為H，R12為H，R13為H，M!為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160。C下 引發反應，在8(TC下反應14h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝 基苯乙酮，其收率為20. 2%，純度為99. 1%。
實施例10在100mL三口燒瓶中，加入15. 132g對硝基乙苯，10ppm(0. 86mg)四-(對氯苯基) 鈷口卜啉(即式(I)中Rn為H，R^為H，Ru為Cl，Mi為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 20(TC下引發反應，在9(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得 到對硝基苯乙酮，其收率為35. 1%，純度為99.3%。
實施例11 在100mL三口燒瓶中，加入15. 142g對硝基乙苯，15ppm(1. 30mg)四-(間硝基苯 基)錳卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為N02， R13為H， 為Mn)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在170°C下引發反應，在IO(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為45. 3%，純度為99. 2%。
實施例12在100mL三口燒瓶中，加入15. 113g對硝基乙苯，30ppm(2. 43mg)四-(對羥基苯 基)鎳卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為0H， M丄為Ni)，在20mL/min流速下通入氧 氣，在190°C下引發反應，在110°C下反應14h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為30. 1%，純度為99. 5% 。
實施例13在100mL三口燒瓶中，加入15. 107g對硝基乙苯，20ppm(1. 83mg)四-(對硝基苯 基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在150°C下引發反應，在120°C下反應14h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為15. 4%，純度為99. 5% 。
實施例14在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 127g對硝基乙苯，20ppm(1. 73mg)四-(鄰氯苯基) 鉻口卜啉(即式(I)中Rn為Cl，R^為H，Ru為H，Mi為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 19(TC下引發反應，在ll(TC下反應14h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶 得到對硝基苯乙酮，其收率為30. 8%，純度為99. 6% 。
實施例15在100mL三口燒瓶中，加入15. 117g對硝基乙苯，20ppm(1.74mg)四-(鄰甲氧基苯 基)銅卟啉(即式(I)中Rn為OCH3， R12為H， R13為H，為Cu)，在30mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發反應，在125°C下反應14h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為30. 3%，純度為99. 6%。
實施例16 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 126g對硝基乙苯，15ppm(1. 21mg)四-(間羧基苯 基)錳卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為COOH， R13為H，為Mn)，在30mL/min流速下通入 氧氣，在17(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為50. 7%，純度為99. 2%。
實施例17在100mL三口燒瓶中，加入15. 178g對硝基乙苯，lOppm(O. 92mg)四-(鄰硝基苯 基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H，為Co)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在190°C下引發反應，在110°C下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為60. 4%，純度為99. 5% 。
實施例18在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 087g對硝基乙苯，lO卯m(O. 78mg)氯化四-苯基錳 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在40mL/min流速下通入 氧氣，在170°C下引發反應，在120°C下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為59. 6% ，純度為99. 4% 。
實施例19 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 099g對硝基乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對氯苯 基)鈷卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為Cl， M2為Co， X為CI)，在20mL/min流速下通入氧氣，在190°C下引發反應，在120°C下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再 用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為54. 3%，純度為99. 2%。
實施例20在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 094g對硝基乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(對甲 氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X為CI)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為45. 7%，純度為99. 0%。
實施例21在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 127g對硝基乙苯，lO卯m(O. 75mg)溴化-四苯基鉬 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mo， X為Br)，在40mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發反應，在120°C下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為15. 1%，純度為99. 1%。
實施例22在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 120g對硝基乙苯，20ppm(1. 93mg)氯化四-(對硝 基苯基)鉻卩卜啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為N02， M2為Cr， X為CI)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在19(TC下引發反應，在ll(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離心過 濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為30. 5%，純度為99. 2% 。
實施例23 在100mL三口燒瓶中，加入15. lllg對硝基乙苯，20ppm(1. 84mg)氯化四-(鄰氯苯 基)錳卟啉(即式(II)中R21為Cl， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速 下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在12(TC下反應8h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再 用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為56. 4% ，純度為99. 4% 。
實施例24在100mL三口燒瓶中，加入15. 142g對硝基乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(鄰甲氧 基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min 流速下通入氧氣，在19(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離心過 濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為55. 4% ，純度為99. 2% 。
實施例25在100mL三口燒瓶中，加入15. 094g對硝基乙苯，15ppm(1. 36mg)氯化四-(鄰硝 基苯基)鎳卟啉(即式(II)中R21為N02， R22為H， R23為H， M2為Ni， X為Cl)，在50mL/min 流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。反應后的混合物冷凍、離心過 濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為33. 2%，純度為99. 5% 。
實施例26在100mL三口燒瓶中，加入15. 092g對硝基乙苯，10ppm(0. 81mg)氟化_四苯基釕 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Ru， X為F)，在50mL/min流速下通入氧 氣，在160°C下引發反應，在110°C下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為19. 2%，純度為99. 3%。
實施例27 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 113g對硝基乙苯，lO卯m(l. 48mg) y-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在10(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離心過濾，再 用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為45. 5%，純度為99. 1%。
實施例28 在100mL三口燒瓶中，加入15. 089g對硝基乙苯，l卯m(O. 19mg) P-氧_雙核 四-(對硝基苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為N02，M3、M4為Mn)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為25. 3%，純度為99. 2%。
實施例29在100mL三口燒瓶中，加入15. 142g對硝基乙苯，5卯m(0. 89mg) P-氧-雙核 四-(對氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在19(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為55. 2%，純度為99. 5%。
實施例30 在100mL三口燒瓶中，加入15. 092g對硝基乙苯，5卯m(0. 89mg) P-氧-雙核 四-(對甲氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R^為H， R32為H， 1 33為0(:113， M3為Fe， M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應 后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為50.4%，純度為 99. 1%。 實施例31在100mL三口燒瓶中，加入15. 132g對硝基乙苯，lOppm(l. 63mg) y-氧-雙核 四_(對羥基苯基)錳_鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為0H， M3為Mn， M4為 Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160°C下引發反應，在120°C下反應lOh。反應后的混合 物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為58. 8%，純度為99. 3%。
實施例32在100mL三口燒瓶中，加入15. 098g對硝基乙苯，10ppm(1.83mg) y-氧-雙核 四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為N02，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在19(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為60. 3%，純度為99. 2%。
實施例33在100mL三口燒瓶中，加入15. 125g對硝基乙苯，lOppm(l. 75mg) y-氧-雙核 四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在17(TC下引發反應，在ll(TC下反應10h。反應后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為49. 4%，純度為99. 2% 。
實施例34 在100mL三口燒瓶中，加入15. 147g對硝基乙苯，lOppm(l. 77mg) y-氧-雙核 四-(鄰甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R^為0CH3， R32為H， R33為H， M3為Mn， M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應 后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為58.4%，純度為99. 4%。 實施例35在100mL三口燒瓶中，加入15. 138g對硝基乙苯，10ppm(1.87mg) y-氧-雙核 四_(間硝基苯基)鐵_鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為N02， R33為H， M3為Fe， M4為 Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160°C下引發反應，在120°C下反應lOh。反應后的混合 物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶得到對硝基苯乙酮，其收率為57. 2%，純度為99. 7%。
實施例36 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 084g對硝基乙苯，l卯m(O. 18mg) y -氧-雙 核四_(鄰氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe)， 10ppm(1.78mg) P _氧_雙核四_(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33 為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。 反應后的混合物經冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對硝基苯乙酮，其收率為60. 9%， 純度為99. 5% 。
實施例37 在100mL三口燒瓶中，加入15. 108g對硝基乙苯，5卯m(0. 90mg)四-(對甲基苯基) 鋅卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為CH3， M丄為Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(對硝基苯 基)鋅卩卜啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min流速下通入氧 氣，在160°C下引發反應，在120°C下反應lOh。反應后的混合物經冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結晶，得到對硝基苯乙酮，其收率為33.6%，純度為99. 6% 。
實施例38 在100mL三口燒瓶中，加入15. 123g對硝基乙苯，5卯m(0. 91mg)四-(2，4-二甲基 苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為CH3，Ri2為H，Ru為CH3，Mi為Zn)，10卯m(0.92mg)四_(2， 4_ 二硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應后的混合物經冷凍、離心 過濾，再用乙醇重結晶，得到對硝基苯乙酮，其收率為48. 7%，純度為99. 4%。
實施例39 在100mL三口燒瓶中，加入15. 117g對硝基乙苯，5卯m(0. 44mg)溴化四-(鄰硝基 苯基)鐵卟啉(即式(II)中R^為N02，R22為H，R23為H，M2為Fe，X為Br)，10卯m(0.88mg) 氯化四_(對甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X 為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應10h。反應后 的混合物經冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對硝基苯乙酮，其收率為55. 2%，純度為 99. 2%。 實施例40 在100mL三口燒瓶中，加入15. 113g對硝基乙苯，5卯m(0. 82mg) P-氧-雙核 四_(對羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為0H， M3、 M4為Mn)， 10卯m(1.75mg) P _氧_雙核四_(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33 為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發反應，在12(TC下反應12h。 反應后的混合物經冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對硝基苯乙酮，其收率為56. 6%， 純度為99. 1%。
權利要求
一種仿生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，其步驟為以對硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結構的單核金屬卟啉和具有式(III)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在150～200℃下高溫引發反應，然后在80～128℃下低溫反應6～18h，反應后的混合物經冷凍、離心過濾，再用乙醇重結晶，得到對硝基苯乙酮。FSA00000010261500011.tif,FSA00000010261500021.tif
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于MpM^Ms或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3. 根據權利要求2的方法，其特征在于當任意兩種催化劑組合時，其中一種催化劑中催化劑用量為1 引發反應，然后在80的Mi 、 M2 、 M3或M4為鐵或錳，另 一種催化劑中的M工、M2 、 M3或M4為鈷。
4. 根據權利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1 : 1 `10。
5. 根據權利要求l的方法，其特征在于配位基X為氯。
6. 根據權利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5 15卯m。
7. 根據權利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30 50mL/min。
8. 根據權利要求1的方法，其特征在于引發溫度為160 170°C。
9. 根據權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為100 120°C。
10. 根據權利要求1的方法，其特征在于反應時間為8 12h。
全文摘要
本發明涉及一種仿生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，該方法是以對硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在150～200℃引發反應，然后在80～128℃反應6～18h，得到對硝基苯乙酮。本發明方法采用高溫快速引發，低溫反應的方式，使反應引發時間變得極短，大大縮短了反應時間，提高了反應效率，降低了能源消耗，減少了操作費用，增加了反應安全性。
文檔編號B01J31/12GK101747204SQ201010103450
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月29日 優先權日2010年1月29日
發明者佘遠斌, 孫志成, 趙文伯, 鐘儒剛 申請人:北京工業大學