專利名稱：：一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于合成丙酮醛的催化劑，尤其是涉及一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法。
背景技術：
：丙酮醛又稱甲基乙二醛，是一種黃綠色的液體，由于含有相鄰兩個羰基而具有獨特的反應性能，是一種重要的合成中間體，可用于合成藥物中間體如4-甲基咪唑，另外還可以用于生物化學和有機合成，可通過氣化反應得到用途廣泛的乳酸。丙酮醛的合成方法主要有丙酮法和1，2-丙二醇法兩種，后者具有更好的得率及工業化前景。傳統的丙酮醛制造工藝(參見專利文獻CN1586719，CN1240203,CN1145276,CN1105977，JP10287610，JP61068440，JP56150035，US4302609)以1，2-丙二醇為原料，電解銀作為催化劑，氣相脫氫氧化制得丙酮醛。該法存在的問題是對反應溫度要求較高，欲達到較高的收率一般反應溫度需要在50(TC以上，同時由于電解銀催化劑很容易在高溫時發生團聚，從而會導致催化劑的活性急劇下降，反應床層壓力增大，最后不得不停產。而且，高溫時原料易斷鍵發生深度氧化，催化劑表面也容易積炭，在如此高溫條件下同時獲得高的轉化率和選擇性依然是個挑戰。納米材料由于其量子尺寸效應、小尺寸效應、表面界面效應以及宏觀量子隧道效應顯示出優良的光學、熱學、磁學、力學、電學以及化學性能而倍受關注。納米銀已在催化、抗菌、電子電路等領域得到廣泛的應用，在表面增強拉曼散射(SERS)、新型儲氫材料、復合材料電極、低溫導熱材料等也有相當的應用前景。相對于傳統的物理法和化學法，近年來出現的微生物還原法，具有成本低、綠色環保及納米顆粒穩定等優點，成為納米銀顆粒具有市場前景的制備方法。
發明內容本發明的目的旨在于提供一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，所述用于合成丙酮醛的催化劑是一種用于1，2_丙二醇氣相脫氫氧化合成丙酮醛的納米銀催化劑。本發明包括以下步驟1)將擴大培養的微生物經干燥、研磨制成菌粉備用；2)將菌粉配制成菌懸液，再與堿溶液、銀化合物混合，反應后得含生物質和納米銀溶膠的混合液；3)將混合液離心分離，收集上層清液得到包裹有生物質的銀溶膠；下層沉淀干燥后得下層銀粉；4)將銀溶膠蒸發濃縮，加入有機溶劑使銀膠粒脫水沉淀，過濾或離心分離收集沉淀；干燥后得上層銀粉；5)將上層銀粉或下層銀粉溶解在去離子水中，按載體與銀粉的質量比為i:(o.io.4)加入載體，經浸漬、干燥、焙燒后得到用于合成丙酮醛的催化劑(所述用于合成丙酮醛的催化劑是一種納米銀催化劑)。在步驟1)中，所述微生物可采用芽孢桿菌科細菌，棒狀桿菌，乳酸桿菌，氣單胞菌或畢赤酵母等菌屬的菌株。在步驟2)中，所述菌懸液的濃度可為0.1200g/L，所述堿溶液可為NaOH或KOH等，所述銀化合物可為銀氨溶液、硝酸銀溶液或氧化銀固體等；反應體系中銀的質量濃度與菌粉的質量濃度比可為l:(0.35)，優選1:(0.52);銀的摩爾濃度與堿溶液的摩爾濃度比可為1:(140)，優選1:(220);所述反應的溫度最好為3090°C，反應的時間最好為220h。在步驟3)中，所述干燥的溫度最好為3060°C。在步驟4)中，所述有機溶劑可選自乙醇或丙酮等，所述銀溶膠與有機溶劑的體積比可為l:(21)，所述干燥的溫度最好為306(TC。在步驟5)中，所述載體可為Zr02或a-A1203等。本發明通過采用生物還原法制備得到納米銀，將其浸漬到載體得到銀催化劑，銀的分散均勻。采用所制備的納米銀催化劑，1，2_丙二醇汽化后與空氣混合進入反應管進行反應，反應溫度320350°C，1，2-丙二醇的流速為38mL/h，空氣流速為120160mL/min，常壓條件下對催化劑進行評價。評價結果表明，與現有技術相比較，催化劑的穩定性高，對于1，2-丙二醇選擇性氧化制備丙酮醛的反應，具有反應條件溫和、活性和選擇性好、催化劑用量小、易于循環使用的特點，1，2-丙二醇的轉化率最高可達97%，選擇性可達78%。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1菌懸液的配制稱取1.0g研細的畢赤酵母干菌粉，加入80mL去離子水，攪拌振蕩均勻備用；銀氨溶液的配制稱取15.74g硝酸銀，加入去離子水溶解，滴加10%的氨水溶液直到沉淀剛好消失，用去離子水定容至100mL;配制2mol/L的NaOH溶液。在500mL錐形瓶中將菌懸液80mL、銀氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均勻，則反應體系中菌粉濃度為10g/L，銀濃度為10g/L，NaOH溶液濃度為0.2mol/L。將混合液置于6(TC水浴搖床(120r/min)中振蕩反應8h;將反應后混合液離心分離(3000r/min)，清液得到穩定的含一定生物質的銀溶膠，下層沉淀在306(TC下真空干燥(記為下層銀粉)。將銀溶膠于6(TC烘箱中蒸發濃縮至約10mL;快速攪拌下加入無水乙醇30mL，銀膠粒迅速脫水沉淀；用慢速定性濾紙過濾分離得到銀膠粒沉淀物，再次用無水乙醇洗滌沉淀兩次收集沉淀，于6(TC下真空干燥2h得到含生物質的水溶性納米銀粉(記為上層銀粉)。通過原子吸收光譜(AAS)測定含生物質的納米銀粉的含銀量，其中上層銀粉中銀的質量分數約為58.43%，下層銀粉中銀的質量分數為38.80%。取0.2976g上層銀粉溶解于1.10mL去離子水中。向上述溶液中加入2gZr02，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑Al，其組成見表1。采用lg納米銀催化劑，1，2-丙二醇汽化后與空氣混合進入反應管進行反應，反應溫度32035(TC，l，2-丙二醇的流速為5mL/h，空氣流速為150mL/min，得到1，2_丙二醇的轉化率94.30%，產物中丙酮醛的選擇性70.12%。實施例2取0.4482g實施例1中的下層銀粉溶解于1.334mL去離子水中。向上述溶液中加入2gZr02，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑A2，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例3取實施例1中所述上層銀粉0.2976g溶解于2.83mL去離子水中。向上述溶液中加入2ga41203，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑A3，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例4取實施例1中所述下層銀粉0.4482g溶解于2.83mL去離子水中。向上述溶液中加入2ga41203，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑A4，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例5取0.5227g實施例1中所述下層銀粉溶解于1.334mL去離子水中。向上述溶液中加入2gZr(^，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑A6，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例6取0.5227g實施例1中所述下層銀粉溶解于1.334mL去離子水中。向上述溶液中加入2ga41203，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑A6，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例7菌懸液的配制稱取1.Og研細的SH10干菌粉，加入80mL去離子水，攪拌振蕩均勻備用；銀氨溶液的配制稱取15.74g硝酸銀，加入適量去離子水溶解，滴加10%的氨水溶液直到沉淀剛好消失，用去離子水定容至100mL;配制2mol/L的NaOH溶液。在500mL錐形瓶中將菌懸液80mL、銀氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均勻，則反應體系中菌粉濃度為10g/L，銀濃度為10g/L，NaOH溶液濃度為0.2mol/L。將混合液置于6(TC水浴搖床(120r/min)中振蕩反應8h;將反應后混合液離心分離(3000r/min)，清液得到穩定的含一定生物質的銀溶膠，下層沉淀在306(TC下真空干燥(記為下層銀粉)。將銀溶膠于6(TC烘箱中蒸發濃縮至約10mL;快速攪拌下加入無水乙醇30mL，銀膠粒迅速脫水沉淀；用慢速定性濾紙過濾分離得到銀膠粒沉淀物，再次用無水乙醇洗滌沉淀兩次；收集沉淀，于6(TC下真空干燥2h得到含生物質的水溶性納米銀粉(記為上層銀粉)。上層銀粉中銀的質量分數約為64.93%，下層銀粉中銀的質量分數為41.44%。取0.2678g上層銀粉溶解于1.10mL去離子水中。向上述溶液中加入2gZr02，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑Bl，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例8取0.3148g實施例6中所述下層銀粉溶解于2.83mL去離子水中。向上述溶液中5加入2gZr02，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑B2，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表1。實施例9菌懸液的配制稱取1.0g研細的A09干菌粉，加入1.lOmL去離子水，攪拌振蕩均勻備用；銀氨溶液的配制稱取15.74g硝酸銀，加入適量去離子水溶解，滴加10%的氨水溶液直到沉淀剛好消失，用去離子水定容至lOOmL;配制2mol/L的NaOH溶液。在500mL錐形瓶中將菌懸液80mL、銀氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均勻，則反應體系中菌粉濃度為10g/L，銀濃度為10g/L，NaOH溶液濃度為0.2mol/L。將混合液置于6(TC水浴搖床(120r/min)中振蕩反應8h;將反應后混合液離心分離(3000r/min)，清液得到穩定的含一定生物質的銀溶膠，下層沉淀在306(TC下真空干燥(記為下層銀粉)。將銀溶膠于6(TC烘箱中蒸發濃縮至約10mL;快速攪拌下加入無水乙醇30mL，銀膠粒迅速脫水沉淀；用慢速定性濾紙過濾分離得到銀膠粒沉淀物，再次用無水乙醇洗滌沉淀兩次；收集沉淀，于6(TC下真空干燥2h得到含生物質的水溶性納米銀粉(記為上層銀粉)。下層銀粉中銀的質量分數為31.51%。取0.6523g上層銀粉溶解于1.10mL去離子水中。向上述溶液中加入2gZr02，攪拌均勻，室溫浸漬16h，ll(TC干燥2h后，45(TC焙燒lh，得催化劑C，其組成見表1。催化劑評價同實施例l，結果見表l。表1催化劑的組成及反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將擴大培養的微生物經干燥、研磨制成菌粉備用；2)將菌粉配制成菌懸液，再與堿溶液、銀化合物混合，反應后得含生物質和納米銀溶膠的混合液；3)將混合液離心分離，收集上層清液得到包裹有生物質的銀溶膠；下層沉淀干燥后得下層銀粉；4)將銀溶膠蒸發濃縮，加入有機溶劑使銀膠粒脫水沉淀，過濾或離心分離收集沉淀；干燥后得上層銀粉；5)將上層銀粉或下層銀粉溶解在去離子水中，按載體與銀粉的質量比為1∶(0.1～0.4)加入載體，經浸漬、干燥、焙燒后得到用于合成丙酮醛的催化劑(所述用于合成丙酮醛的催化劑是一種納米銀催化劑)。2.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述微生物選自芽孢桿菌科細菌，棒狀桿菌，乳酸桿菌，氣單胞菌或畢赤酵母。3.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述菌懸液的濃度為0.1200g/L。4.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述堿溶液為NaOH或K0H;所述銀化合物為銀氨溶液、硝酸銀溶液或氧化銀固體。5.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，反應體系中銀的質量濃度與菌粉的質量濃度比為1:0.35，優選1:0.52。6.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，銀的摩爾濃度與堿溶液的摩爾濃度比為1:140，優選1:220。7.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應的溫度為309(TC，反應的時間為220h。8.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述干燥的溫度為306(TC。9.如權利要求l所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述有機溶劑選自乙醇或丙酮，所述銀溶膠與有機溶劑的體積比為1:21，所述干燥的溫度為3060。C。10.如權利要求1所述的一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述載體為Zr(^或a-Al203。全文摘要一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法，涉及一種用于合成丙酮醛的催化劑。提供一種用于合成丙酮醛的催化劑的生物還原制備方法。將擴大培養的微生物經干燥、研磨制成菌粉備用；將菌粉配制成菌懸液，再與堿溶液、銀化合物混合，反應后得含生物質和納米銀溶膠的混合液；將混合液離心分離，收集上層清液得到包裹有生物質的銀溶膠；下層沉淀干燥后得下層銀粉；將銀溶膠蒸發濃縮，加入有機溶劑使銀膠粒脫水沉淀，過濾或離心分離收集沉淀；干燥后得上層銀粉；將上層銀粉或下層銀粉溶解在去離子水中，按載體與銀粉的質量比為1∶(0.1～0.4)加入載體，經浸漬、干燥、焙燒后得產物。文檔編號B01J23/50GK101773829SQ20101004482公開日2010年7月14日申請日期2010年1月8日優先權日2010年1月8日發明者何寧,孫道華,李清彪,楊欣,林麗芹,林文爽,王惠璇,王慧,王海濤,王遠鵬,黃加樂申請人:廈門大學