專利名稱：碳-氯共摻雜二氧化鈦光催化劑的可控一鍋法制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳-氯共摻雜二氧化鈦光催化劑的可控一鍋法制備，特別是摻雜劑量
可調的大比表面積高效碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦光催化劑的可控一鍋法制備。
背景技術：
近年來半導體光催化劑因其在降解環境中有毒有機污染物和太陽能轉化中的潛在應用受到了世界范圍內的廣泛關注。在眾多的半導體光催化劑中，納米二氧化鈦是一種理想的環境友好型光催化劑，具有化學性質穩定、難溶、無毒、成本低等優點。[Fujishima，A. ;Rao， T. N. ;Tryk， D. A. J. Photochem. Photobiol. C :Photochem. Rev. 2000， 1， 1.]
二氧化鈦作為光催化劑的能力在于將太陽能轉化為化學能。當二氧化鈦吸收大于半導體禁帶寬度能量的光照射時，電子被激發從價帶躍遷到導帶，價帶上留下帶正電的空穴。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH—或H20發生作用生成 0H。
OH是一種活性很高的物質，能夠無選擇的氧化多種有機物并使之礦化；同時，空穴本身也具有強氧化能力。光生電子也能夠在電場的作用下遷移到催化劑表面，與吸附在表面的02發生作用生成H02 和02—等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應。 然而二氧化鈦的能帶為3. 2eV，只能被波長小于400納米的紫外光激發，而這部分光源只占整個太陽光源的4%。為了有效利用占太陽光譜42%的可見光，有很多工作都致力于研究將二氧化鈦的光吸收邊延伸至可見光區域。目前，非金屬摻雜二氧化鈦，如氮，碳，硫，氟，氯，碘，以及磷等等，作為一種可以將其光吸收邊從紫外可見區域延伸至可見光區域的有效途徑而受到人們的廣泛關注。盡管如此，摻雜后的二氧化鈦的可見光效率依然有待提高，因為當二氧化鈦進行摻雜后，雖然其光吸收邊遷移到了可見光區域，但是摻雜劑有時會作為電子和空穴的復合中心或是因為摻雜會導致氧空缺的產生，從而降低光催化活性。[Beranek， R. ;Neuma皿，B. ;Sakthivel， S. ;Janczarek， M. ;Dittrich， T. ;Tributsch，H. ;Kisch， H. Chem.Phys. 2007，339，11.]因此，另一種提高光催化活性的可行辦法就是在二氧化鈦晶格中共同摻雜不同的非金屬元素。在以前的工作中關于非金屬共摻雜的報道有氮_氟共摻雜，、硫_氮共摻雜、碳_硫共摻雜、氟_硼共摻雜、硼_氮共摻雜、碳_氮共摻雜、氮_溴共摻雜、硫_氟共摻雜以及磷_氟共摻雜等等。研究表明，非金屬共摻雜二氧化
鈦的光催化活性要明顯高于單一非金屬摻雜二氧化鈦，其原因有二第一，不同原子間的電
荷補償在一種穩定作用下發生電荷轉移，從而有效抑制了氧空缺的生成。[Di Valentin,C. ;Finazzi，E. ;Pacchioni， G. Chem. Mater. 2008， 20， 3706.]第二，不同原子間的軌道重疊有效減小了能帶寬度，從而使光吸收邊遷移到了可見光區域，更多的電子和空穴被激發，從而大大提高了光催化活性。[Yu， J. G. ;Zhou， M. H. ;Cheng， B. ;Zhao， X. J. J. Mol. Catal. A :Chem. 2006， 246， 176.]因此，非金屬共摻雜二氧化鈦被認為是一種很有前途的可見光催化劑。 有很多研究都證實碳摻雜二氧化鈦具有很好的可見光活性。[Ren，W. J. ;Ai，Z.H.;Jia，F丄;Zhang，L.Z. ;Fan，X.X. ;Zou， Z. G. Appl. Catal. B :Environ 2006， 69， 138.]另外，當二氧化鈦進行鹵族元素摻雜后，為了維持整個晶體內部的電中性，在晶格中會形成Ti3、適量的Ti3+會減少電子和空穴的復合速率從而提高光催化活性。此外，當二氧化鈦中摻雜鹵族元素后，其吸收邊會發生一些弱的紅移，在某種程度上可以提高光催化效率。[(l)Yu，J.C. ;Yu，J.G. ;Ho，W.K. ;Jiang，Z.T. ;Zhang， L. Z. Chem. Mater. 2002， 14， 3808. (2)Luo，H.;Takata， T. ;Lee， Y. ;Zhao， J. ;Domen， K. ;Yan， Y. Chem. Mater. 2004， 16,846.]基于以上研究結果，本發明人認為合成碳_氯共摻雜二氧化鈦將具有很好的光催化活性。
此外，在以前的研究工作中有關于共摻雜二氧化鈦合成方法的報道，例如Nukumizu， K.等人通過將TiNx0yFz在NH3氛圍中773K條件下煅燒制備了氮_氟共摻雜二氧化鈦；[Nukumizu， K. ;N皿oshige， J. ;Takata， T. ;Kondo， J. N. ;Hara， M. ;Kobayashi， H.;Domen， K. Chem. Lett. 2003,32. ]Huang， D. G.等人利用鈦酸異丙酯為鈦源，三乙胺和氟化銨為摻雜劑，利用溶膠凝膠溶劑熱法制備了氮_氟共摻雜二氧化鈦的前驅物，但是經過140°C條件下10小時的溶劑熱反應后，前驅物還需要在32(TC條件下煅燒6小時。[Huang，D. G.;Liao，S. J. ;Liu， J. M. ;Dang， Z. ;Petrik， L. J. Photochem. Photobiol. A :Chem. 2006， 184，282.]還有文獻報道將鈦酸四丁酯在含有尿素和硫尿的水溶液中水解，之后將其在600°C條件下煅燒3小時制備得到碳-硫共摻雜二氧化鈦。[S皿，H.Q. ;Bai，Y. ;Cheng，Y.P. ;Jin，W. Q. ;Xu， N. P. Ind. Eng. Chem. Res. 2006， 45， 4971.]由此可見，這些合成方法不僅需要高溫煅燒，而且還需要很多反應步驟，很不利于工業化大規模合成。
發明內容
本發明的目的在于克服上述方法的不足，提供一種生產工藝簡單，合成溫度低，工業放大因素小，適合大規模生產的摻雜劑量可控的大比表面積高效碳_氯共摻雜二氧化鈦光催化劑的可控一鍋法制備。所制備的二氧化鈦的比表面積大，光催化活性好。
本發明實現上述目的的技術方案為 摻雜劑量可調的大比表面積碳_氯共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于制備方法為可控一鍋法，其制備步驟為 步驟1、在碳氯化合物中加入有機鈦鹽，其碳氯化合物的體積為10 25毫升，有機鈦鹽的量為0. 01 0. 1摩爾； 步驟2、在步驟i的溶液中加入去離子水，水與有機鈦鹽的摩爾比例為i : i到
10 ! 1 ; 步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為100 220°C，時間為12 48小時； 步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗3次以上，產物在10(TC下真空干燥12小時，即得到不同摻雜劑量的碳-氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。 所述的有機鈦鹽為鈦酸異丙酯或鈦酸四異丁酯，所述的碳氯化合物為三氯甲烷或
氯乙院o 本發明的技術方案的優選條件為10 25毫升碳氯化合物中有機鈦鹽的量為
0.015 0.08摩爾；水與有機鈦鹽的摩爾比例為i : i到io : i ;溶劑熱處理溫度為120
20(TC，時間為12 36小時，更優選溫度為140 20(TC，時間為12 24小時。
本發明的優點在于 1、本發明以有機鈦鹽為鈦源，碳氯化合物為溶劑，通過改變水與有機鈦鹽的摩爾比例，很方便的調節了二氧化鈦中摻雜劑的含量，制備出不同摻雜劑量的碳-氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
2、合成的銳鈦礦二氧化鈦具有很大的比表面積，其中制備的摻雜量為Ti : ci : c
=1 : 0.0307 : 0. 340的高效二氧化鈦，其比表面積為312. 3m7g，該半導體光催化劑在可見光下具有很高的光催化活性，以羅丹明B模擬有機污染物并以模擬太陽光為輻射光源，進行了光降解實驗，結果表明，在30分鐘內可實現對污染物的降解接近100%。
3、整個合成過程采用 一鍋溶劑熱法完成，合成溫度低，且不需任何后熱處理過程；合成路線簡單，整個工藝過程容易控制，成本低，工業放大因素小，符合實際生產的需要。
圖1為所制備樣品的XRD圖譜。 該圖譜對應于銳鈦礦二氧化鈦(JCPDS file No. 73-1764)，其中25t:左右的衍射
峰對應于銳鈦礦的(101)晶面。通過Scherrer's公式D = KA/pC0Se計算得到該二氧
化鈦的晶粒大小約為6納米。 圖2為所制備樣品的TEM圖。 從圖中可以看出該二氧化鈦的微觀結構由很多小顆粒團聚而成，整體結構為介孔結構。同時，通過氮氣吸脫附測試測得該二氧化鈦的比表面積為312. 3m7g。
圖3為所制備樣品的XPS譜圖。(A)C譜；(B)C1譜。 如A圖所示，284. 8eV的峰對應于環境中的污染碳，而286. 4eV和288. 6eV的峰分別對應于C-0和C = 0。如圖B所示，位于199eV的峰對應于摻雜在二氧化鈦晶格中的氯。
圖4為所制備樣品的紫外漫反射光譜。 從圖中可以看出，該二氧化鈦在可見光區420-540nm范圍內都有可見光吸收。
圖5為不同時間可見光照射下，所制備樣品降解羅丹明B的效果，表明在可見光波長范圍內(A ^ 420nm)，本發明所制備的二氧化鈦樣品具有很高的催化降解活性，在30分鐘內可實現對污染物的100%降解。
具體實施例方式
下述實施例在上述技術方案的工藝條件范圍內任取參數值進行，以對本發明的效
果作進一步說明。
實施例1 碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為 步驟1、在三氯甲烷中加入鈦酸異丙酯，三氯甲烷的體積為15毫升，鈦酸異丙酯的量為0. 01摩爾； 步驟2、在步驟1的溶液中加入去離子水，水與鈦酸異丙酯的摩爾比例為1:1;
步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為180°C ，時間為12小時；
步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗3次，產物在IO(TC下真空干燥12小時，即得到碳_氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
實施例2 碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為 步驟1、在三氯甲烷中加入鈦酸異丙酯，三氯甲烷的體積為15毫升，鈦酸異丙酯的量為0. 1摩爾； 步驟2、在步驟1的溶液中加入去離子水，水與鈦酸異丙酯的摩爾比例為10 : 1 ; 步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為180°C ，時間為15小時； 步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗3
次，產物在IO(TC下真空干燥12小時，即得到碳_氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。 實施例3 碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為 步驟1、在三氯甲烷中加入鈦酸四異丁酯，三氯甲烷的體積為15毫升，鈦酸四異丁酯的量為0. 08摩爾； 步驟2、在步驟1的溶液中加入去離子水，水與鈦酸四異丁酯的摩爾比例為8:1; 步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為180°C ，時間為12小時； 步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗3
次，產物在IO(TC下真空干燥12小時，即得到碳_氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。 實施例4 碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為 步驟1、在三氯甲烷中加入鈦酸四異丁酯，氯乙烷的體積為15毫升，鈦酸四異丁酯的量為0. 05摩爾； 步驟2、在步驟1的溶液中加入去離子水，水與鈦酸四異丁酯的摩爾比例為5:1; 步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為150°C ，時間為12小時； 步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗4
次，產物在IO(TC下真空干燥12小時，即得到碳_氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。 實施例5 碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為 步驟1、在氯乙烷中加入鈦酸四異丁酯，氯乙烷的體積為15毫升，鈦酸四異丁酯的量為0. 06摩爾; 步驟2、在步驟1的溶液中加入去離子水，水與鈦酸四異丁酯的摩爾比例為5:1; 步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為200°C ，時間為12小時； 步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗3
次，產物在IO(TC下真空干燥12小時，即得到碳_氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。 實施例1-5制備的不同摻雜劑量的碳_氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦樣品的XRD圖譜
如圖1， TEM圖如圖2， XPS譜圖如圖3，紫外漫反射光譜見圖4，不同時間可見光照射下降解
羅丹明B的效果見圖5。
權利要求
摻雜劑量可調的大比表面積碳-氯共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于制備方法為可控一鍋法，其制備步驟為步驟1、在碳氯化合物中加入有機鈦鹽，其碳氯化合物的體積為10～25毫升，有機鈦鹽的量為0.01～0.1摩爾，所述的碳氯化合物為三氯甲烷或氯乙烷；步驟2、在步驟1的溶液中加入去離子水，水與有機鈦鹽的摩爾比例為1∶1到10∶1；步驟3、將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為100～220℃，時間為12～48小時；步驟4、步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇分別淋洗3次以上，產物在100℃下真空干燥12小時，即得到不同摻雜劑量的碳-氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機鈦鹽為鈦酸異丙酯或鈦酸四異丁酯。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的10 25毫升碳氯化合物中有機鈦鹽的量為o. 015 o. 08摩爾；水與有機鈦鹽的摩爾比例為i : i到io : i ;溶劑熱處理溫度為120 200°C，時間為12 36小時。
4. 根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑熱處理溫度為140 20(TC，時間為12 24小時。
全文摘要
本發明提供了碳-氯共摻雜二氧化鈦光催化劑的可控一鍋法制備，碳-氯摻雜比例可調，產品比表面積大。本方法包括以下步驟將有機鈦鹽加入到三氯甲烷或氯乙烷中，再加入去離子水，水與有機鈦鹽的摩爾比例為1∶1～10∶1；整個混合物經過溶劑熱處理后，抽濾得到固體產物并進行洗滌和干燥，得到相應的不同摻雜劑量的碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。其中制備的摻雜量為Ti∶Cl∶C＝1∶0.0307∶0.340的高效二氧化鈦，其比表面積為312.3m2/g，該光催化劑具有很高的光催化活性，在30min內可實現對污染物的接近100％降解。該方法合成路線簡單，整個工藝過程容易控制，原料易得，成本低，產率高，適合于批量生產。
文檔編號B01J37/00GK101757936SQ201010028918
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月5日 優先權日2010年1月5日
發明者張禮知, 許華 申請人:華中師范大學