專利名稱：一種x型沸石分離材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬分離材料技術領域，具體涉及一種兼具氧/氮，氧/氬分離性能的材料及
其制備方法。更具體地說，涉及一種應用于氣體分離領域的分離材料及其制備方法，該分離 材料可廣泛應用于分離或提純含氧混合氣體尤其是空氣組分的氧、氮、氬，尤其是適合以非
深冷空分方法自空氣中獲得純度達99.5%以上的高純度氧氣或高純度氬氣。
背景技術：
氧氣與氬氣被廣泛應用于各種工業過程，傳統上的空氣分離技術大都以空氣為 原料，有代表性的分離技術可分為三大主流技術深冷法(Cryogenic)、變壓吸附法(PSA， VSA， VPSA)、膜分離法(Membrane S印aration)。 由德國人卡爾 林德于1903年發明的世界上第一臺制氧機，采用的就是深冷法， 自此低溫精餾工藝進入工業化，至今該技術仍然是工業上空氣分離市場的主流技術，在大 規模空氣分離領域，具有較低的分離運行成本以及較高的氧產品氣純度(99. 5%以上)，但 對于中小型化的空氣分離、移動式裝備等特定環境的現場供氣，沒有有效的解決方案。
變壓吸附空氣分離技術始創于20世紀60年代初，并于70年代實現工業化生產， 變壓吸附(Pressure Swing Adsorption簡稱PSA)空氣分離技術本質上是通過壓力的變化 而使混合氣體在吸附劑中吸附和脫附交替進行的循環過程，它是一種較為先進的氣體分離 技術，因其靈活、方便、投資少、能耗低、自動化程度高等優點，變壓吸附技術自1958年一開 始應用就得以迅速發展，主要應用于分離規模不大諸如200TPD以下產量規模的現場供氣， 其應用實踐主要體現在工藝流程的改進及新型高效吸附劑(分子篩)的開發上，用于由空 氣流生產氧氣的傳統PSA法通常使用適用于從空氣中吸附氮氣的吸附材料，有代表性的吸 附材料比如CaA， CaX， NaX， LiX型等氮吸附劑，這種采用這種吸附材料的吸附系統中所涉及 的分離原理是基于平衡分離，即吸附材料對氮氣的吸附能力比氧氣強，也即選擇性，代表吸 附劑對氮以及氧的純組分進料平衡吸附量的比值，通常選擇性達到3以上即可實現能效比 不錯的工業制氧，改良的合成沸石氧氮的選擇性可以高達IO，而且還在不斷的突破，這樣的 選擇性結合合理的分離流程甚至可以實質上做到氮氣和氧氣間的完全分離，但是，針對空 氣組分中的氬氣，因氧氣和氬氣在這些吸附材料上的吸附等溫線幾乎相同，常規的這些合 成沸石對原料空氣中的氧氣與氬氣基本無選擇性，即使假定所有氮氣均被沸石吸附，富氧 產品氣流中也因含有約5%的氬氣，從而使得采用常規的這種吸附氮氣的基于平衡吸附理 論基礎PSA法一般不能產生氧氣濃度大于95%的產品氣，一般分離僅限制于88 95. 7% 的氧氣產品，這就大大限制了需要純度更高的諸如切割、醫療等氧氣應用(需要大于97% 以上的氧氣，甚至需要99. 5%以上的高純度氣體)。因此，基于吸附方法來獲得更高的氧氣 純度，人們不得不采用更為復雜的多級變壓吸附系統，國內專利CN1226142A就揭示了一種 采用多級變壓吸附獲得了純度98.4%的變壓吸附方法，以沸石氮吸附劑祛除大量的氮氣， 以基于動力學分離特性的碳分子篩實現氧氬的分離，盡管以單一動力設備實現了分離過 程，但顯然其15%的氧氣回收率大大限制了其應用，實際上，氮氣和氬氣在CMS (碳分子篩)
4上的吸附速率大致相同，所以在空氣進料的情況下，氧氣產品的剩余部分將含有接近其在 大氣中的比例78 : 1的氮氣和氬氣，采用如ASPEN公司ADSIM變壓吸附模擬軟件模擬的結 果顯示，直接采用CMS作為吸附劑由空氣生產氧氣的PSA法理論上可得到約80%的最大氧 純度，剩余部分由以其在大氣中的比例即約19. 75%氮氣和0. 25%氬氣，以CMS實現空氣分 離是因為吸附材料對氧氣的吸附比氮氣更迅速的結果，也稱為動力學選擇性，顯然，從氧/ 氮分離的觀點出發，CMS的動力學選擇性效率明顯低于沸石的平衡選擇性，這將直接導致由 空氣進料以變壓吸附方法來獲得氧氣產品的時候，含有相當比例的未分離氮氣，這也即人 們不得不采用更為復雜的多級變壓吸附系統來實現高純度氧氣回收的原因，而由采用氮氣 吸附劑基于平衡吸附機理的PSA制氧過程產生的88 95. 7%的氧氣與氬氣、氮氣的混合氣 作為原料氣，繼續以采用CMS(碳分子篩)的PSA過程結合來分離出更高純度的氧氣，因為 氧氣與氬氣在CMS (碳分子篩)上的平衡吸附量也大致相等，只能以動力學選擇性來實現氧 氬分離而實現高純度氧氣產品的提取的方法，顯然受制于兩個不相同機理的傳質區的設計 方法，難以做到吸附周期的匹配以及CMS(碳分子篩)氧氬分離性能有限而難以獲得一個性
價比較好的分離系統； 多級變壓吸附在國外有代表性的分離方法主要以US4190424、 US4959483、 US4913339、 US 5395427、 US5137549、 US4190424、 US4959083、 US5226933和US5470378為代 表，現有的這些技術的多級PSA系統采用了至少兩級PSA，有的采用了氮吸附劑首先由進料 空氣流產生含氧濃度大于95.0%的產品氣，再以碳分子篩組成的第二吸附床層分離其中的 氬氣，有的先采用基于動力學分離原理的碳分子篩獲得貧氬富氧氣體再以采用基于平衡吸 附理論的氮吸附劑繼續富集以生產高純度氧氣，但在其采用的各種方法中，即在兩段或者 多段式PSA法中至少有兩個不同的傳質區，更典型的特征是至少在其中的一個傳質區采用 了動力學分離原理的碳分子篩來實現氧與氬的分離，其系統循環復雜、采用了大量的緩沖 罐、動力設備為獲得更高的氧氣產品進行必要的清洗、置換或排代步驟，能源消耗巨大、造 價高昂； 很顯然，從空氣組分獲得高于95%以上的氧氣分離系統可以很簡單的采用氮氣 吸附劑基于平衡吸附理論的變壓吸附方法獲取，但若要獲取更高純度的氧氣，比如99. 5% 以上的氧氣需要能除去大氣組分中初始濃度約為O. 934摩爾百分比的氬氣，而且，優選能 基于平衡吸附理論下進行變壓吸附循環的吸附劑，具有一定的氧氬分離性能，美國專利 US09782265揭示了 一種能吸附氬氣的X型載銀沸石AgX，具有氬氧選擇性，可以應用于氧氬 分離，其銀交換量為20-70%，在23t:時氬/氧的亨利定律選擇性比為1. 15 1. 4，所述沸 石具有在比更高銀交換量更低成本下，與氧相比對氬選擇性的最佳組合，該材料能夠用于 氧的VSA/PSA法，基于平衡吸附的理論進行吸附分離，從而生產出純度在97%以上的氧氣； 另外，美國專利US339872揭示了另外一種能夠將氧從含氧氣體混合物中分離的氧選擇性 吸附劑，該氧選擇性吸附劑具有較高的選擇性、負載容量和較快的吸收速率，該吸附劑在高 表面積的基體上負載有固體形式的一種過渡元素配合物(TEC' s)，該過渡元素配合物基本 上是均勻地相互隔開，它包括一過渡元素離子，在從含氧氣體混合物中分離氧的應用過程 中，該過渡元素離子能接近含氧氣流，如專利所說，該吸附劑具有大于約0. 3mmol/g，(吸附 劑)的氧負載容量，和大于約O. 3mmol(02)/g(吸附劑)，分的氧吸收速率，應用于變壓吸附 循環可獲得純度99%的氧氣；但是，這些吸附劑普遍難以制造，成本高昂，同時，對氣體中
5的微量雜質比較敏感，難以工業化應用； 膜分離技術是20世紀中期發展起來的一種高新技術，工業化始于20世紀40年
代，氣體膜分離技術是利用滲透的原理，即分子通過膜向化學勢降低的方向運動，首先運動
至膜的外表面層上，并溶解于膜中，然后在膜的內部擴散至膜的內表面層解吸，其推動力為
膜兩側的該氣體分壓差，由于混合氣體中不同組分的氣體通過膜時的速度不同，從而達到
氣體分離\回收提純氣體的目的，在應用于提純氧氣方面的工業化實踐中，主要體現在膜
分離材料的研究開發以及流程工藝的突破，迄今為止，有代表性的能應用于空氣分離的有
機膜分離材料其氧氮分離的a (阿爾法)值大都在2 7之間，氧氬分離的選擇性大都不
超過3.5， a即所謂氧氮或者氧氬的選擇性，也即是膜分離材料對氧/氮、氧/氬的滲透量
之比，模擬過程計算表明，氧氮分離選擇性在7左右的膜分離材料可以獲得大約60 %以下
純度的氧氣，采用多級膜分離過程的系統可以獲得純度甚至大于90%的氧氣，如美國專利
US626559就揭示了一種從氣態混合物中分離出一種純凈組分氣體的方法和系統，可以有效
地從環境空氣中獲取純凈氧氣(純度為60-90% )，所提供的系統和方法中至少用三級滲透
器，但不是每級都需要一臺壓縮機，盡管就膜分離系統而言減少了能量需求，但顯然，與變
壓吸附方法制取氧氣比較，其分離效率還是非常低下，以至于無法工業化使用； 另一個解決高純度氧氣的膜分離技術生產方法是采用一種將一個連續薄膜塔
(CMC)或一個連續薄膜塔與兩級氣提塔(CMC-TSS)相結合來生產99%純度的氧氣，也有以
PSA方法產生的95X的氧氣作為原料，再以膜分離方法提純氧氣，結合連續薄膜塔(CMC)的
方法提純氧氣純度的各種方法，尤以4出口薄膜組件的薄膜循環分離系統為優，可以生產
純度99%以上的氧氣，但是這種分離系統額外的壓縮動力顯得能源消耗非常高，CMC循環
要求的特殊薄膜分離器也非常昂貴，制約了其工業應用，氧氬分離的選擇性不超過3.5的
分離系統其分離效率也讓人難以應用到諸如氬氣提純或者富集氧氣的應用場合，尤其是在
提純純度超過99%以上的高純度氧氣或氬氣方面，采用這種中空纖維膜因能源消耗過大而
基本上無工業化應用價值而言。
發明內容
鑒于以上情況，為了解決含氧混合氣體尤其是空氣組分中氧、氮、氬的高效分離， 本發明提供一種可用于含氧混合氣尤其是空氣中吸附氧氣、氮氣的分離材料，以及該分離 材料的制備方法。 本發明提出的分離材料，是一種改性的X型稀土沸石，由鈉X型硅鋁酸鹽沸石為基 礎骨架材料改性而成，即通過加以控制的離子交換方法按一定交換比例引入具有較高電荷 密度的三價稀土陽離子，改性成氧吸附材料，還可順序引入單價Li陽離子以達到基本完全 置換鈉X型硅鋁酸鹽沸石中的堿與堿金屬陽離子，改性成氮吸附材料； 引入的三價陽離子可以是周期表中niB族鈧、釔和鑭系元素稀土金屬離子，其
中，優選引入鈰、銪、禮、釔的一種或者其中的多種離子，并且，交換步驟可以是部分交換也
可以是全部化學計量的完全交換，交換比例可在10 100% ; 順序引入的單價Li陽離子應達到基本完全置換沸石中的堿與堿金屬陽離子，使 得該沸石經控制的交換后堿金屬離子含量應小于1% ; 上述分離材料是一種氧選擇性分離材料，具有較高的氧/氬選擇性和較高的氧負
6載容量以及較快的吸收速率，通常，經過改良的材料具有氧/氬選擇性達12，氧吸附容量達 0. 5mmol/g，其95%氧吸附容量對應的吸附時間小于150s ; 上述分離材料是一種氮選擇性分離材料，具有較高的氧/氮選擇性和較高的氮負 載容量以及較快的吸收速率，通常，經過改良的材料具有氧/氮選擇性達io，氮吸附容量最 高可達1. 5mmol/g，其95%氮吸附容量對應的吸附時間小于100s ; 上述沸石材料是為了解決含氧混合氣體尤其是空氣組分中氧、氮、氬的高效分離， 尤其是針對以非深冷空分技術手段獲得超過97%以上甚至99. 5%以上的高純度氧氣或者 高純度氬氣，并且，該材料對氮、氧的吸附是基于平衡吸附而非動力學吸附，應用于變壓吸 附、變溫吸附過程時，是基于平衡吸附的機理進行變壓吸附循環分離或者變溫吸附循環分 離，而非動力學分離機制； 本發明沸石，因引入陽離子改良了傳統沸石的硅酸鹽晶體的表面電荷特性與材料 表面特性，特別適合非深冷空分的氧氣、氬氣提取； 本發明的分離材料可廣泛應用與公知技術變壓吸附制氧(PSA/VPSA/VSA-02)相 結合，從采用普通氮吸附劑以變壓吸附技術富集的氧、氬混合氣體中祛除氬氣而回收純度 高達99. 5%的高純度氧氣，或者濃縮氬氣而基本不改變原吸附系統產生的約93%摩爾氧 組分的應用場合； 本發明的分離材料，可以制成0. 5 500 ii m的活化粉結合一種適用于流態化吸附
分離體系中，應用于變溫吸附、變壓吸附或者變壓與變溫結合的分離過程。 本發明提供的X型沸石分離材料的制備方法如下 1)采用鈉X型硅鋁酸鹽晶體作為基本骨架原料，該基本骨架材料可以是鈉X型分 子篩粉末，也可以是球形、柱狀的鈉X型分子篩，該鈉X型硅鋁酸鹽晶體的化學表達式為 Na86 [ (A102 ) 86 (Si02) 1Q6]. XH20，可以方便的來自大部分分子篩廠，如由U0P公司生產的NaX吸 附劑； 2)將上述鈉X型硅鋁酸鹽晶體與待引入的陽離子鹽的水溶液接觸，進行沸石的離 子交換； 上述離子交換，可以先與稀土元素的三價陽離子進行離子交換，形成富含該稀土 金屬離子的改性沸石，該稀土金屬三價陽離子優選如周期表中IIIB族鈧、釔和鑭系元素稀 土金屬離子，如鈰、銪、禮、釔的一種或者其中的多種混合陽離子；常用的水溶性鹽有醋酸 鹽、硝酸鹽等。本交換步驟可選擇部分交換也可以是全部化學計量的完全交換，交換率可在 10 100%，所述陽離子鹽的水溶液的摩爾濃度為0. 01 0. IM，交換溫度優選20 90°C。
上述進行的離子交換，還可與水溶性銨鹽繼續進行離子交換而制成含銨離子沸 石，以繼續取代殘留在沸石上的鈉離子(本交換步驟基本上不影響沸石上已交換上去的三 價陽離子)；含銨沸石再與鋰鹽進行離子交換而制得含鋰沸石或者含鋰與稀土的混合陽離 子X沸石，其中，堿與堿土金屬離子含量小于1%，典型的鋰鹽如氯化鋰、氫氧化鋰。本離子 交換步驟可單獨自本步驟開始交換也可以是順序先進行三價陽離子交換后進行。
上述交換的每一步以去離子水洗滌沸石，每步交換均可1次或多次，每次交換的 接觸時間1 30小時，可按分析計量分析后測得，陽離子可以化學計量0. 1 20倍采用公 知技術中的液相逆流形式或者固態反應形式引入，優選的交換待引入的陽離子以化學計量 過量10%的濃度引入，并可采用公知技術中的液相逆流形式或者固態反應形式進行，優選
7帶回收陽離子的交換方法進行。 3)在空氣或惰性氣氛中干燥上述制取的沸石材料，優選在真空下干燥，干燥溫度 20 80°C。 以上述過程制備的沸石材料可經如下過程活化或者經添加粘結劑制成顆粒加以 活化。 任何適用于離子交換后結晶的粘結劑、非晶形粘合劑或粘合劑組合物都可以用來 作為粘結劑，將所制備的沸石材料制成球或者制成柱狀或者制成其他顆粒形狀，作為吸附 劑使用，典型的粘結劑含量約為10 20% ; 所謂活化，是祛除水合反應晶體內結晶水，其活化溫度350 48(TC，升溫過程是 控制升溫速率的升溫過程，并采取一定的保溫時間，典型的升溫速率1 2°C /min，例如升 溫到IO(TC 14(TC，保溫1 2小時；繼續升溫到200°C 25(TC，再保溫1 2小時；最后升溫到 350°C 48(TC，保溫2 6小時。然后優選在真空條件或惰性氣氛中冷卻；
按照上述制取方法，本分離材料可以制成0. 5 5mm的顆粒球狀或者(如柱狀)
以分子篩形式應用于變壓吸附過程、變溫吸附過程應用于含氧混合物的分離。 按照上述制取方法，本分離材料也可以制成0.5 500iim的活化粉，適用于流態
化吸附分離體系中，應用于變溫吸附、變壓吸附或者變壓與變溫結合的分離過程。 按照上述制取方法，本分離材料也可按照要求負載在類似多孔陶瓷支撐體上，制
成復合的無機分子篩膜分離材料，負載的方法包括公知技術的浸漬、涂敷、噴涂、化學沉積等. 本發明的材料可廣泛應用于分離或提純含氧混合氣體尤其是空氣組分中的氧、氮 或者氬，采用本發明的材料可以生產純度高達99.5%以上的氧氣。 本發明還適合與公知技術變壓吸附制氧(PSA/VPSA/VSA-02)相結合，從采用普通
氮吸附劑以變壓吸附技術富集的氧、氬混合氣體中祛除氬氣而回收純度高達99.5%的高純
度氧氣，或者濃縮氬氣而基本不改變原吸附系統產生的約93%摩爾氧組分的應用場合。 下面將結合實施例闡述本發明的一些特征，本專業的技術人員應該知道，盡管本
發明參考實施例進行了部分描述，但這僅僅是本發明的一個應用實例或者一種方法，一切
不違反本專利闡述的實質的其它變化也屬于本專利的范疇，本發明的范圍僅僅受所附的權
利要求書范圍所限制。
圖1是裝有氧選擇性吸附劑的基于平衡吸附機理的氧氬分離變壓吸附方法與裝置。 圖2是二段式變壓吸附裝置流程圖，第一段裝有氮吸附劑，第二段裝有氧選擇性 吸附劑，二段均基于平衡吸附機理的變壓吸附方法。 圖3是裝有氧選擇性吸附劑的變壓吸附裝置及其與通常變壓吸附制氧相結合的
應用，二段均基于平衡吸附機理的變壓吸附方法。 圖4是一種裝有無機膜分離材料的分離器結構。
圖中標號
8
具體實施例方式
本文所說的液相交換物質的百分比均為重量百分比。
本文所說的氣體的百分比均為體積百分比。 [OO42] 本文所說的壓力均指絕對壓力。 本文所說的吸附的選擇性，如氮氧的選擇性其一般定義為
a (阿爾法)值，氮氧的選擇性=(X N2/Y N2)/(X 02/Y 02) 式中X N2和X 02分別為吸附相中氮氣和氧氣的摩爾分數，Y N2和Y 02分別為
氣相中氮氣和氧氣的摩爾分數，同樣的，氧氬的選擇性如下 a (阿爾法)值，氧氬的選擇性=(X 02/Y 02)/(X Ar/Y Ar) 式中X 02和X Ar分別為吸附相中氧氣和氬氣的摩爾分數，Y 02和Y Ar分別為 氣相中氧氣和氬氣的摩爾分數 吸附劑對其它組分選擇性可以按照上述表達式類推； 為獲得一種性能優異的針對含氧混合氣尤其是空氣組分氧、氮、氬之間的適用于
非深冷空分應用的分離材料，本發明以NaX低硅沸石這種傳統的硅酸鹽晶體為基礎骨架材
料，通過一系列加以控制的離子交換方法，按一定比例優先引入優選的具有較高電荷密度
的三價稀土陽離子，也可以順序引入單價Li陽離子以達到基本完全置換沸石中的堿與堿
金屬陽離子，按照這種方法引入陽離子改良了傳統沸石的硅酸鹽晶體的表面電荷特性與材
料表面特性，使得材料針對氣體組分表現出對特定組分的物理吸附與可逆的催化吸附特
性，以至于形成了對待分離特定組分較高的選擇性以及強化的吸附特性，從而使得材料具
有對含氧混合氣尤其是空氣組分氧、氮、氬之間的適用于非深冷空分成為可能，此外，因引
入的三價稀土陽離子改善了材料針對空氣組分中常見的水分等敏感組分的競爭性吸附特
性，與通常完全交換的LiX沸石比較具有較低的親水性特征以及具有更好的熱穩定性； 以上的這些特征使得以本發明制備的材料具有更良好的以非深冷空分技術手段
自含氧混合氣尤其是空氣組分中的氧、氮、氬之間的分離性能，即，較高的吸附容量、較高的
選擇性以及較快速的95 %飽和吸附容量對應的吸附時間。 實施例1 取NaX分子篩活化粉100g，在8(TC下條件以25mmol/L的鈰醋酸鹽溶液4L接觸4 次，每次l小時。 每次接觸后過濾所述熱溶液并用去離子水洗滌直到所述洗出液無醋酸離子為止。
然后在室溫(25°C )下干燥的氮氣中制得含鈰陽離子交換率達85X的稀土X型沸 石。 以每分鐘1. 5t:的升溫速率，在100Pa的真空條件下將試樣逐步升溫到120°C、 20(TC各保溫2小時，最后以每分鐘1. 5t:的升溫速率升溫到38(TC并保溫4小時將該沸石 活化。 在取出之前使之冷卻至室溫，冷卻之后將該材料轉移至干燥氮氣保護的干燥箱中 以防止再次吸附水份。 采用重量分析法測定氮氣(N2)、氬氣(Ar)和氧氣(02)在上述稀土 X沸石試樣上 的純組分吸附等溫線，在15t:及760mmHg壓力下，氧吸附量0. 3mmol/g，氧對氬的選擇性為 12.0，氧對氮的選擇性為1.8
9
測試結果表明，該稀土 X型沸石是一種良好的氧氬分離材料。
實施例2 按實施例1制得含鈰陽離子交換率達20X的稀土X型沸石，繼續以常規交換方法 將剩余陽離子交換成NH4-稀土 X型沸石。 將至少2倍當量的硫酸銨在于8(TC下接觸2小時，再引入少量的氨水溶液調整硫 酸銨溶液的ra值為8. 5以避免離子交換對材料結構的損壞，過濾以去離子水洗滌，重復4 次，直至殘留堿金屬離子不超過0. 01當量制得NH4-稀土 X型沸石。 在5(TC下將化學計量過量10%的LiOH、去離子水調槳，適當攪拌，以壓縮空氣曝
氣約10小時，完成交換后過濾并以ra值為9的LiOH溶液淋洗制得Li-稀土 X型沸石。 以上述過程制備的沸石可經如下過程活化或者經添加粘結劑成球再加以活化，以
每分鐘2t:的升溫速率，在100Pa的真空條件下將試樣逐步升溫到12(TC、20(TC各保溫2小
時，最后以每分鐘2t:的升溫速率升溫到36(TC并保溫4小時將該沸石活化。 在取出之前使之冷卻至室溫，冷卻之后將該材料轉移至干燥氮氣保護的干燥箱中
以防止再次吸附水份。 采用重量分析法測定氮氣(N2)、氬氣(Ar)和氧氣(02)在上述稀土 X沸石試樣上 的純組分吸附等溫線，在15t:及760mmHg壓力下，氮吸附量1. 2mmol/g，氮對氧的選擇性為 IO.O，氬對氧的選擇性為1. 15 測試結果表明，該Li-稀土 X型沸石是一種良好的氮吸附劑。
實施例3 取實施例1制得的含鈰陽離子交換率達85%的稀土 X型沸石，在室溫(25°C )下 干燥； 按公知技術添加粘結劑成球，篩選1. 0 1. 5mm之間的顆粒；
在真空焙燒爐內以每分鐘1. 5t:的升溫速率，在100Pa的真空條件下將試樣逐步 升溫到12(TC、20(TC各保溫2小時，最后以每分鐘1. 5t:的升溫速率升溫到38(TC并保溫4 小時將該沸石活化； 在取出之前使之冷卻至室溫，冷卻之后將該材料轉移至干燥氮氣保護的干燥箱中 以防止再次吸附水份； 以上述方法制取的分離材料可以應用典型的變壓吸附方法，如PSA/VPSA/VSA變 壓吸附分離方法，按照附圖1所示的工藝流程，吸附劑安裝在附圖1所示的OIA， 01B吸附塔 內，以95%的氧氣和大約5%左右的氬氣的混合氣為原料，采用基于平衡吸附機理的變壓 吸附過程獲得99. 5%以上的氧氣； 通常，氮氣吸附劑包含如CaA， CaX， NaX， LiX型等公知技術制成的氮吸附劑，以變
壓吸附方法可以簡單的獲得95%的氧氣和大約5%左右的氬氣的混合氣。 實施例4 優選實施例2制得的含Li-稀土 X型沸石活化沸石顆粒，它具有1. 0 1. 5mm之 間的顆粒度，安裝在附圖2所示的第一段變壓吸附工藝流程中的101A，101B吸附塔內，裝置 以空氣為原料，可以獲得約96%的氧氣； 再以實施例1制的含鈰陽離子交換率達85X的稀土X型沸石活化沸石顆粒，它具 有1. 0 1. 5mm之間的顆粒度，安裝在附圖2所示的第二段變壓吸附工藝流程中的201A，
10201B吸附塔內，裝置以前級產物為原料，可以獲得約99. 9%的氧氣； 以上述方法制取的分離材料采用附圖2所示的工藝流程可以直接自空氣中制取 純度99.9%的氧氣，這種兩段式變壓吸附分離方法，以空氣為原料，并且兩段變壓吸附的傳 質均基于平衡吸附機理的PSA/VPSA/VSA變壓吸附分離方法。
實施例5 以實施例1制的含鈰陽離子交換率達85X的稀土X型沸石活化沸石顆粒，它具有 1. 0 1. 5mm之間的顆粒度； 以公知技術VPSA/VSA變壓吸附分離方法首先獲得大約純度約93%以上的氧氣為
原料氣，再以上述方法制取的分離材料應用典型的變壓吸附方法，從該氧、氬混合氣體中祛
除氬氣而回收純度高達99.5%的高純度氧氣或者濃縮氬氣，而基本不改變原混合氣產生的
約93%摩爾氧組分的氧氣影響原系統的應用，這一點，針對現有較大規模非深冷空分制取
約93%的氧氣而又需要99. 5%以上氧氣的應用場合顯然是有益的，附圖3說明了這一應
用，圖中，由公知技術變壓吸附制氧裝置產生的約93%的原料氣進入系統后，被安裝有氧氣
吸附劑的變壓吸附裝置，其中01A，01B安裝有以實施例1制的含鈰陽離子交換率達85%的
稀土 X型沸石活化沸石顆粒，氣體經裝置分離后分成2股氣流， 一種是純度大于99. 5 %以
上的高純度氧氣，另一貧氧廢氣輸出后與原料氣混合后作為另一種較低純度的富氧氣體輸
出，純度大約90 94% ，因可對系統流量進行簡單設計與調節，采用安裝了這種氧氣吸附
劑的變壓吸附裝置的流量可以控制到略微降低原料氣純度的范圍，基本不改變原組分，從
而使得原來的氣體不影響繼續使用，這非常適合具有大規模非深冷空分而又需要高純度氧
氣產品的應用場合。 實施例6 選取多孔陶瓷為支撐體，以實施例1制的含鈰陽離子交換率達85%的稀土 X型沸 石浸漬、噴涂或者以氣相沉積的方法將多孔陶瓷支撐體附著一層薄層吸附材料制成管狀、 中空纖維集束形式或者化工流程交換板狀形式的分離材料，活化后即成為無機分子篩膜材 料，可應用于特別優化的動態膜分離過程，簡單的實現氧/氬的分離， 一個典型的無機膜分 離器的結構剖面圖如圖4所示，1為滯留氣收集口 ， 2為分離器外殼，3為原料氣進氣通道，4 為氧氬分離膜材料，5為滯留氣收集通道，6為滲透氣收集口，7為原料氣入口，其中，4可以 是管狀、中空纖維集束形式或者化工流程交換板狀形式的分離材料的各種安裝形式；
與普通的變壓吸附分離制氧過程制得的95%的氧氣相結合，可以獲得純度 99.7%的高純度氧氣； 與實施例2制備的分子篩材料構建的變壓吸附制氧相結合，可以獲得純度99. 9%
的高純度氧氣。 實施例7 以實施例1制的含鈰陽離子交換率達85X的稀土X型沸石活化粉，其顆粒度在 1. 0 10 ii m之間，可應用于經特別優化的流態化TSA吸附分離過程，利用低品位廢氣熱能 制取富氧，這對于需要大量氧氣進行富氧燃燒的應用場合顯然是有益的，與一般的變壓吸 附相比，因為這種吸附分離制氧方式僅消耗流態化輸送吸附劑顆粒的能量，而不消耗通常 變壓吸附制氧需要的大量的氣體壓縮能，從而使得制氧具有極低的能源消耗，折算成提取 每立方100%純氧的能源消耗大約為0. 04KW以下，這是其它分離方法難以達到的，一個典
11型的采用這種分離材料進行的TSA操作工藝參數是熱側185°C ，冷側30°C ，在這種分離系統 中，吸附劑顆粒一直處于流態化循環狀態，并且經粉體輸送設備包括氣力輸送設備循環運 輸，在能與氣相交換的粉體分離設備中的低溫側氧氣被吸附，在能與氣相交換的粉體分離 設備中的高溫側將氧氣釋放出來，高溫側的熱量提供可以來自任何形式的加熱器，優選來 自窯爐的低品位廢氣熱能進行熱交換而來，低溫側的冷源可以來自任何形式的制冷設備， 優選來自空氣源熱泵之類的節能機械，按上述，本專業的技術人員能很容易的以這種分離 系統直接自空氣中提取25 99%的氧氣供給燃燒，并且，這種分離可以是多級的并聯或者 串聯的。 以上描述的或附圖所示的方法、工藝參數或裝置中，可作出各種各樣的變動而不 會背離本發明的范圍。因此，本方法雖然優選使用的是任何要求的優選交換陽離子以及交 換陽離子的交換方法、接觸時間、溫度以及結合應用技術原理制備合適的材料等特征，為了 方便才把本發明的具體特性示于附圖中或解釋于上文中，因為按照本發明，這些特性還可 與其它的特性相結合。本領域的技術人員會承認，其它的不違背本專利精神的方法、裝置或 結合應用的改良以及可在本發明的實踐中采用的實施方案也應包括在所附權利要求的范 圍之內。
1權利要求
一種X型沸石分離材料，其特征在于是由鈉X型硅鋁酸鹽晶體經改良而制取獲得，其改良步驟如下1)采用鈉X型硅鋁酸鹽晶體作為基本骨架原料，該鈉X型硅鋁酸鹽晶體的化學表達式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O；2)將上述鈉X型硅鋁酸鹽晶體與待引入的陽離子鹽的水溶液接觸，進行沸石的離子交換；其中先與稀土元素的三價陽離子進行離子交換，得到氧吸附材料，本交換步驟選擇部分交換或者是全部化學計量的完全交換，交換率為10～100％，所述陽離子鹽的水溶液的摩爾濃度為0.01～0.1M，交換溫度為20～90℃；然后與水溶性銨鹽繼續進行離子交換，制成含銨離子沸石以繼續取代殘留在沸石上的鈉離子，含銨沸石再與鋰鹽進行離子交換，制得含鋰沸石或者含鋰與稀土的混合陽離子沸石，得到氮吸附材料；其中堿金屬離子含量小于1％；上述交換的每一步以去離子水洗滌沸石，每步交換為1次或多次，每次接觸時間1～30小時；3)上述進行離子交換完成的沸石在空氣或惰性氣氛中干燥。
2. 根據權利要求1所述的X型沸石分離材料，其特征在于所述的稀土元素為IIIB族 鈧、釔和鑭系元素。
3. 根據權利要求2所述的X型沸石分離材料，其特征在于所述的稀土元素為鈰、銪、禮、 釔的一種，或者其中的幾種。
4. 一種X型沸石分離材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下1) 采用鈉X型硅鋁酸鹽晶體作為基本骨架原料，該鈉X型硅鋁酸鹽晶體的化學表達式 為Na86[(A102 ) 86 (Si02) 106] *XH20;2) 將上述鈉X型硅鋁酸鹽晶體與待引入的陽離子鹽的水溶液接觸，進行沸石的離子交 換；其中:先與稀土元素的三價陽離子進行離子交換，得到氧吸附材料，本交換步驟選擇部分交 換或者是全部化學計量的完全交換，交換率為10 100%，所述陽離子鹽的水溶液的摩爾 濃度為0. 01 0. 1M，交換溫度為20 90°C ;然后與水溶性銨鹽繼續進行離子交換，制成含銨離子沸石以繼續取代殘留在沸石上的 鈉離子，含銨沸石再與鋰鹽進行離子交換，制得含鋰沸石或者含鋰與稀土的混合陽離子沸 石，得到氮吸附材料；其中堿金屬離子含量小于1% ;上述交換的每一步以去離子水洗滌沸石，每步交換為1次或多次，每次接觸時間1 30 小時；3) 上述進行離子交換完成的沸石在空氣或惰性氣氛中干燥。
5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所制得的分離材料進行進一步活化處 理，或者用粘結劑制成顆粒后進行活化處理；其活化溫度為350 48(TC，活化時間為2 10小 時，升溫到活化溫度的升溫速率為1 2°C /min ;然后在真空條件或惰性氣氛中冷卻。
6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的稀土元素為niB族鈧、釔和鑭 系元素。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的稀土元素為鈰、銪、禮、釔的一種，或者其中的幾種。
全文摘要
本發明屬于分離材料技術領域，具體公開了一種X型沸石分離材料及其制備方法。該分離材料，以鈉X型硅鋁酸鹽為基礎骨架材料經過改性而獲得，即通過加以控制的離子交換方法引入優選的三價稀土陽離子，也可以順序引入單價Li陽離子以達到基本完全置換沸石中的堿與堿金屬陽離子。由此，引入陽離子改良了傳統沸石的表面電荷特性與材料表面特性，形成了對待分離特定組分較高的選擇性以及強化的吸附特性，從而使得材料適應于對含氧混合氣氧、氮、氬之間的非深冷空分，可以獲得99.5％以上的高純度氧氣或氬氣。
文檔編號B01D53/047GK101733070SQ201010023049
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月21日 優先權日2010年1月21日
發明者丁艷賓, 蔡風平, 趙宏煒, 陳宗蓬 申請人:上海穗杉實業有限公司