專利名稱：一種催化氧化預處理新戊二醇生產廢水的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化氧化預處理新戊二醇生產廢水的方法，屬于廢水處理技術領域。
背景技術：
新戊二醇(新戊基乙二醇，NPG)為白色結晶，主要用于生產飽和聚酯樹脂、不飽和 聚酯樹脂、聚酯多元醇及合成潤滑劑所用的酯類、聚合物增塑劑和醇酸樹脂等。新戊二醇衍 生物廣泛用于汽車、紡織、醫藥、涂料、農藥、塑料和石油等領域。以新戊二醇為原料生產的 飽和聚酯樹脂性能優于用乙二醇(存在晶體化問題)和丙二醇(存在水解問題)制備的樹 脂。新戊基結構使以此類樹脂為原料制備的粉末涂料、高固組分涂料具有優異的流動性、柔 韌性、化學穩定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、熱穩定性和耐紫外線照射等性能。 目前，隨著人們環保意識的加強，粉末涂料、高固組分涂料等環保涂料迅速發展，致使新戊 二醇應用日趨廣泛，市場日益擴大。此外，新戊二醇在不飽和聚酯樹脂、醫藥、膠粘劑等領域 也有應用，市場潛力很大。2008年我國對新戊二醇的需求量約為10.2萬t。我國產量雖提 高到6 7萬t a—、滿負荷生產也不能滿足市場需求，仍有約3萬 4萬t市場缺口 。
目前國內外工業生產新戊二醇采用異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經 堿性催化劑催化縮合生成中間體2， 2- 二甲基-3羥基丙醛(俗稱羥基新戊醛，簡稱HPA)，再 還原為新戊二醇。因HPA被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分歧化法、加氫 法2種。歧化法又稱一鍋法、甲酸鈉法，指異丁醛、甲醛在液堿(30% 40% NaOH溶液)催 化作用下，先縮合生成HPA，再在強堿性條件下，HPA與甲醛發生坎尼扎羅(Ca皿izzaro)歧 化反應，HPA被甲醛還原生成新戊二醇，甲醛則被氧化成甲酸，經液堿中和生成甲酸鈉。歧 化法的工藝條件溫和、操作簡單。 歧化法以甲醛作為原料和還原劑，其一消耗較多甲醛和液堿，生產成本較高；其二 副產大量低價值的甲酸鈉，而產品中微量的甲酸鈉對產品的質量有很大影響；其三歧化法 合成新戊二醇生產中產生大量含甲醛的生產廢水。甲醛對人和溫血動物的毒性很強，剌激 皮膚，易引起皮炎，對人有致癌作用，如果人類長期飲用被甲醛污染的水源，會引起頭昏、貧 血以及各種神經系統疾病，甲醛能與微生物體內的蛋白質、DNA、 RNA直接起反應，導致微生 物死亡或抑制其生物活性，生活飲用水和生活用水中的最高允許濃度為0. 01mg/L，《城鎮污 水處理廠污染物排放標準》規定甲醛最高允許排放濃度不得高于1.0mg/L。 Zijin Lu and W. Hegenann (Water Research, 1998， 32 (1) :209 215)報道甲醛濃度高于100mg/L時，甲 醛專屬菌活性僅為原有活性的10X，超過200mg/L后微生物活性幾乎完全受到抑制。由于 甲醛對微生物的抑制作用，因此歧化法新戊二醇生產廢水不適合直接用生物法處理，而目 前尚無有效的處理方法。
發明內容
本發明為了克服上述不足，提供了一種催化氧化預處理新戊二醇生產廢水的方法，本方法采用自制的催化劑，能有效處理廢水中的甲醛，解除了甲醛對微生物的活性抑 制，同時也降低了廢水的有機負荷，提高了廢水的可生化性。
為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案 —種催化氧化預處理新戊二醇生產廢水的方法，步驟是在歧化法新戊二醇生產 廢水中加入催化劑和30wt^的雙氧水，在一定條件下反應去除廢水中的甲醛和部分有機 物。 其中，反應條件為l.Ommol甲醛中加入0. 2 1. 5g催化劑和0. 3 0. 8mL30wt% 的雙氧水，在100 200r/min的轉速和40 70°C的反應溫度下反應50 80min，除去廢 水中的甲醛和部分有機物。 本方法優選的反應條件為1. Ommol甲醛中加入0. 75g催化劑和0. 45mL30wt^的 雙氧水，轉速為150r/min，反應溫度為6(TC，反應時間為60min。 所用催化劑的制備方法為將多孔性的無機氧化物載體加入到質量分數為 1. 0% 6. 0%的金屬銷酸鹽或酷酸鹽溶液中，通過等體積浸漬法浸漬一定時間，然后烘干、 焙燒制得催化劑；多孔性的無機氧化物載體為二氧化鈦、^^1203、分子篩、海泡石或多孔性 炭材料；金屬為鈷、錳、鎳、銅、鐵和銀中的至少一種。 所述催化劑的制法中，工藝條件為浸漬時間為1 3小時，烘干溫度為80°C 120。C，烘干時間為7 9h，焙燒溫度為200°C 800。C，焙燒時間為2 4h。
所述催化劑的制法中，優選條件為浸漬時間為2小時，烘干溫度為IO(TC，烘干時 間為8h，焙燒溫度為30(TC，焙燒時間為3h。 多孔性的無機氧化物載體優選Y_A1203。金屬優選銅、鎳和鐵中的至少一種。
本發明的關鍵是制備具有高效催化活性的催化劑，然后與氧化劑過氧化氫相結合 去除廢水中的甲醛和部分有機物。所以，活性組分的選擇對整個去除過程非常重要。發明 人經過大量實驗，得出了具有高效催化活性的催化劑。附圖1為實施例1制備得到的催化 劑的能譜分析譜圖，從圖中可以看到催化劑所含的元素種類和含量對比(峰面積表示元素 含量)，圖中顯示活性組分已經負載到多孔性的無機氧化物載體上；而從附圖2制備得到的 催化劑的X射線衍射譜圖中可看出催化劑的X射線衍射譜圖基本上和多孔性的無機氧化物 載體的XRD譜圖相同，沒有檢測到含銅物相的存在，表明催化劑表面的銅物種以高分散或 極小的微粒形式存在，即表明活性成分在載體表面的分散性能較好。 本發明的原理是加入的催化劑對過氧化氫氧化反應起到了較大的促進作用，催
化劑中活性組分的存在形成了催化活性較強的活性中心，降低了反應活化能，提高了反應
的效率與速度。其機理是由于催化劑上的活性組分促進過氧化氫的分解反應生成具有強氧
化性的游離自由基(HO *等)，強氧化性的游離自由基首先與甲醛或其他易降解的有機物反
應生成HCOOH和其他產物，然后在游離自由基的作用下繼續反應生成C02和H20。 本發明采用自制催化劑，制備方法簡單，易于實現。催化劑具有很高的催化活性，
能有效地去除歧化法合成新戊二醇生產廢水中的甲醛和部分有機物，也可用于其它含甲醛
有機化工廢水的預處理。本發明甲醛去除率達到89%以上，CODcr去除率達到50%以上，既
解除了甲醛對微生物的活性抑制，同時也降低了廢水的有機負荷，提高了廢水的可生化性，
使預處理后的生產廢水可采用普通的生物處理法達標處理。本方法操作簡單，成本低廉，工
程化應用前景廣闊。
圖1為實施例1制備得到的催化劑的能譜分析譜圖。 圖2為制備的催化劑的X射線衍射譜圖，橫坐標為2 e衍射角，縱坐標為衍射強 度。圖中a為Y _A1203的X射線衍射譜圖，b e分別為實施例1到實施例4制備得到的 催化劑的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步解釋。
實施例1 取2. 0克硝酸銅，配成質量分數為2. 0 %的硝酸銅溶液；然后稱取20. 0克的 Y-A1203加入到2.0%的硝酸銅溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均 勻分布在Y _A1203上，浸漬2h，然后在IO(TC恒溫下烘干8h，30(TC下焙燒3h制得催化劑。
實施例2 取l.O克硝酸鐵，配成質量分數為1.0%的硝酸鐵溶液；然后稱取20.0克的 Y-A1203加入到1.0%的硝酸鐵溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均 勻分布在^41203上，浸漬lh，然后在8(TC恒溫下烘干9h，20(TC下焙燒4h制得催化劑。
實施例3 取6. 0克硝酸銅，配成質量分數為6. 0 %的硝酸銅溶液；然后稱取20. 0克的 Y-A1203加入到6.0%的硝酸銅溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均 勻分布在Y _A1203上，浸漬2h，然后在IO(TC恒溫下烘干8h，30(TC下焙燒3h制得催化劑。
實施例4 取4. 0克硝酸鎳，配成質量分數為4. 0 %的硝酸鎳溶液；然后稱取20. 0克的 Y-A1203加入4.0%的硝酸鎳溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸銅均勻 分布在Y _A1203上，浸漬2h，然后在IO(TC恒溫下烘干8h， 30(TC下焙燒3h制得催化劑。
實施例5 取3. Og硝酸鎳和2. Og硝酸鐵，配成質量分數為5. 0%的混合溶液；然后稱取 20. Og的分子篩加入到5. 0%混合溶液中，通過等體積浸漬法使催化劑活性組分即硝酸鎳 和硝酸鐵均勻分布在二氧化鈦上，浸漬3h，然后在12(TC恒溫下烘干7h，50(TC下焙燒4h制
得催化劑。 實施例6 取3. Og硝酸鈷和3. O硝酸銀，配成質量分數為6. 0%的混合溶液；然后稱取20. Og 的海泡石加入到6. 0%混合溶液中，通過等體積浸漬怯使催化劑活性組分均勻分布在海泡 石上，浸漬3h，然后在12(TC恒溫下烘干7h，80(TC下焙燒2h制得催化劑。
實施例7 取4. Og乙酸錳，配成質量分數為4. 0%的乙酸錳溶液；然后稱取20. Og的多孔性 炭材料加入到4. 0%乙酸錳溶液中，通過等體積浸潰法使催化劑活性組分均勻分布在多孔 性炭材料上，浸漬2h，然后在12(TC恒溫下烘干8h，80(TC下焙燒3h制得催化劑。
實施例8 :
取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為150r/ min的振動條件下，控制反應溫度為6(TC，加入實施例1中的催化劑0. 75g，加入30%過氧 化氫0. 45mL，反應時間60min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為93. 371%， CODcr去除率為58. 8% 。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。
實施例9 : 取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為100r/ min的振動條件下，控制反應溫度為4(TC，加入實施例2中的催化劑O. 9g，加入30%過氧化 氫0. 3mL，反應時間80min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為92. 762%， CODcr去除率為57. 9% 。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。
實施例10 :取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為200r/ min的振動條件下，控制反應溫度為5(TC，加入實施例3中的催化劑0. 75g，加入30%過氧 化氫0. 6mL，反應時間50min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為89. 369%， CODcr去除率為53. 1%。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。
實施例11 : 取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為150r/
min的振動條件下，控制反應溫度為8(TC，加入實施例4中的催化劑O. 2g，加入30X過氧化
氫0. 8mL，反應時間80min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。 處理效果為甲醛去除率為91. 937%， CODcr去除率為53. 9% 。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。 實施例12 : 取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為150r/ min的振動條件下，控制反應溫度為6(TC，加入實施例5中的催化劑0. 75g，加入30%過氧 化氫0. 45mL，反應時間60min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為89. 441%， CODcr去除率為51. 4%。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。
實施例13 :取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為150r/
min的振動條件下，控制反應溫度為4(TC，加入實施例6中的催化劑0. 75g，加入30%過氧
化氫0. 45mL，反應時間60min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。 處理效果為甲醛去除率為89. 689%， CODcr去除率為50. 9% 。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。 實施例14 : 取新戊二醇生產廢水100mL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為150r/ min的振動條件下，控制反應溫度為6(TC，加入實施例7中的催化劑1. Og，加入30%過氧化 氫0. 45mL，反應時間60min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。
處理效果為甲醛去除率為92. 375%， C0Dcr去除率為57. 4% 。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。
實施例15 :取新戊二醇生產廢水lOOmL(甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為150r/
min的振動條件下，控制反應溫度為6(TC，加入實施例1中的催化劑1. 5g，加入30%過氧化
氫0. 70mL，反應時間60min后測定新戊二醇生產廢水中甲醛濃度和CODcr。 處理效果為甲醛去除率為93. 635%， CODcr去除率為61. 3% 。預處理后的新戊
二醇生產廢水適合采用生物處理法達標處理。 上述說明只是示例性的，并不對本發明的實質內容做限定，具體保護范圍見權利 要求。
權利要求
一種催化氧化預處理新戊二醇生產廢水的方法，其特征是在歧化法新戊二醇生產廢水中加入催化劑和30wt％的雙氧水，在一定條件下反應去除廢水中的甲醛和部分有機物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所用催化劑的制備方法為將多孔性的無機氧化物載體加入到質量分數為1.0% 6.0%的金屬硝酸鹽或醋酸鹽溶液中，通過等體積 浸漬法浸漬一定時間，然后烘干、焙燒制得催化劑；多孔性的無機氧化物載體為二氧化鈦、 Y-A1^、分子篩、海泡石或多孔性炭材料；金屬為鈷、錳、鎳、銅、鐵和銀中的至少一種。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，多孔性的無機氧化物 載體為Y_A1203。
4. 根據權利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，所述金屬為銅、鎳和鐵中的至少一種。
5. 根據權利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，金屬鹽溶液質量分數為2% 4%。
6. 根據權利要求2所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，浸漬時間為1 3小 時，烘干溫度為80°C 120。C，烘干時間為7 9h，焙燒溫度為200°C 800。C，焙燒時間為 2 4h。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征是所述催化劑的制法中，浸漬時間為2小時， 烘干溫度為IO(TC，烘干時間為8h，焙燒溫度為30(TC，焙燒時間為3h。
8. 根據權利要求1 7中任一項所述的方法，其特征是1. Ommol甲醛中加入0. 2 1. 5g催化劑和0. 3 0. 8mL 30wt%的雙氧水，在100 200r/min的轉速和40 70°C的反 應溫度下反應50 80min，除去廢水中的甲醛和部分有機物。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征是l.Ommol甲醛中加入0. 75g催化劑和 0. 45mL30wt^的雙氧水，轉速為150r/min，反應溫度為60。C，反應時間為60min。
全文摘要
本發明公開了一種催化氧化預處理新戊二醇生產廢水的方法，本方法是在廢水中加入催化劑和30wt％的雙氧水，在一定條件下反應除去廢水中的甲醛和部分有機物。所用催化劑的制備方法為將多孔性的無機氧化物載體加入到質量分數為1.0％～6.0％的金屬硝酸鹽或醋酸鹽溶液中混合均勻，浸漬一定時間，然后烘干、焙燒制得催化劑。本方法甲醛去除率在89％以上，CODcr去除率達50％以上，預處理后的新戊二醇生產廢水可經普通的生物法得到徹底處理達標排放。
文檔編號B01J23/755GK101774675SQ20101001186
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者司維, 吳丹, 姚振興, 杜斌, 王曉東, 鄭顯鵬, 魏東, 魏琴 申請人:濟南大學