涂覆的流通型基材及其制備和使用方法

專利名稱：涂覆的流通型基材及其制備和使用方法
技術領域：
本發明涉及一種涂覆的流通型基材，例如蜂窩體，該流通型基材可以例如用來從流體中除去重金屬。
背景技術：
重金屬排放已經成為日益受到關注的環境問題，因為它們威脅人類健康。例如，在煤炭和城市固體廢料燃燒的過程中，一些重金屬具有高揮發性，因此會轉移到氣相中。重金屬排放到大氣中之后，它們會長時間保持在環境中，造成長期的污染。目前提出的許多消除污染的技術無法有效地控制重金屬的氣相排放，特別是在公用工業煙氣排放帶來的重金屬的氣相排放。例如，一些控制汞排放的技術，例如使用各種吸收劑進行吸附，直接碳注入，煙氣脫硫技術(FGD)，濕法滌氣，濕法過濾等，仍然處于研究階段。發明概述本發明制備了例如可以用來從流體中俘獲重金屬的新材料。本發明的實施方式涉及涂覆的流通型基材，該基材包括流通型基材，例如蜂窩體，還包括以涂層方式設置在所述流通型基材上的含硫化合物。所述涂覆的流通型基材可以用于例如從氣流之類的流體中除
去重金屬。實施方式詳述本發明的第一個實施方式涉及一種涂覆的流通型基材，其包含基本不含微粒狀碳的流通型基材，例如蜂窩體；以及作為涂層設置在所述流通型基材上的含硫化合物，所述硫的氧化態為零價或低于零價；所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭。第二個實施方式涉及一種涂覆的流通型基材，其包含流通型基材，例如蜂窩體； 以及作為涂層設置在所述流通型基材上的含硫化合物；其中，所述含硫化合物選自金屬多硫化物以及有機單硫化物或多硫化物。第三個實施方式涉及一種用來從流體除去重金屬的方法，該方法包括提供涂覆了含硫化合物的流通型基材，例如蜂窩體，所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭，以及使得包含重金屬的流體與所述涂覆的流通型基材接觸。本發明任意實施方式的示例性的流通型基材包括包含玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或無機水泥、及其組合的基材。基材的一些例子包括堇青石、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、金屬氧化物、滑石、鋯石、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、鋁-硅酸鎂、尖晶石、沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硼化物、氧化鋁-鈦酸鹽、鋁-硅酸鹽、例如瓷、鋁硅酸鋰、氧化鋁-二氧化硅、長石、二氧化鈦、熔融石英、氮化物(例如氮化硅)、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬磷酸鹽，其中所述金屬可以是例如Ca，Mg，Al，B, Fe, Ti， Zn，或其組合。無機水泥的另外的例子包括波特蘭水泥摻混物，例如波特蘭高爐渣水泥，波特蘭粉煤灰水泥，波特蘭火山灰水泥，波特蘭硅灰水泥，砌筑水泥，膨脹水泥，白摻混水泥，彩色水泥，或者極細的研磨水泥；或者非波特蘭水硬水泥，例如火山灰-石灰水泥，礦渣-石灰水泥，富硫酸鹽水泥，鋁酸鈣水泥，磺基鋁酸鈣水泥，天然水泥或土工聚合物水泥。本發明任意實施方式的示例性的流通型基材還可以包括聚合物基材。所述聚合物基材可以是線性的或者交聯的，可以包括例如有機聚合物，例如環氧樹脂，聚酰胺，聚酰亞胺或酚醛樹脂，或者硅酮聚合物，例如甲基或苯基硅酮，以及它們的組合。所述流通型基材可以是多孔性的，可以包括由例如無機材料形成的一個或多個涂層，所述無機材料形成的涂層也可以是多孔性的。無機材料的涂層可以作為無機材料的外涂層(washcoat)提供。示例性的無機涂料包括堇青石、氧化鋁(例如α _氧化鋁和氧化鋁)，富鋁紅柱石，鈦酸鋁，二氧化鈦，氧化鋯，二氧化鈰顆粒，二氧化硅，沸石以及它們的混合物。在一個實施方式中，所述流通型基材的表面的表面積等于或大于100米7克，等于或大于200米7克，等于或大于300米7克，等于或大于400米7克，或者等于或大于 500米7克。在本文中，術語“流通型基材”表示成形的主體，其包括內部通路，例如筆直的或曲折的通道和/或多孔網絡，其允許流體流從所述主體流過。所述流通型基材從入口到出口， 沿著流通方向的尺寸至少為1厘米，至少為2厘米，至少為3厘米，至少為4厘米，至少為5 厘米，至少為6厘米，至少為7厘米，至少為8厘米，至少為9厘米，或者至少為10厘米。在一個實施方式中，所述流通型基材包括網狀的或開放孔道陶瓷泡沫體。在一個實施方式中，所述流通型基材具有蜂窩體結構，其包括入口端和出口端，以及從所述入口端延伸到所述出口端的內部通道。在一個實施方式中，所述蜂窩體包括從入口端延伸到出口端的多條孔道，所述孔道由交叉的孔道壁限定。所述蜂窩體基材可任選地包括一個或多個選擇性堵塞的蜂窩體基材孔道端，以提供能使流體流和孔道壁之間更緊密地接觸的壁流通型結構。可通過任何合適的技術制備所述流通型基材。例如，可以通過以下方式制備所述流通型基材制備批料混合物，通過模頭對所述混合物進行擠出，形成蜂窩體形狀，干燥，任選地對所述流通型基材進行燒制。所述批料混合物可以例如由無機批料的組合組成，所述無機批料足以形成所需的燒結相陶瓷組合物，所述組合物包含例如由陶瓷、玻璃_陶瓷、玻璃及其組合組成的主要燒結相組合物。應理解，本文所用的玻璃、陶瓷和/或玻璃_陶瓷組合物的組合包括物理組合和/或化學組合，如混合物或復合物。批料混合物材料的例子包括例如以上關于流通型基材的組合物所述的玻璃、玻璃_陶瓷、陶瓷或無機水泥材料。在一些實施方式中，所述批料混合物可以包含氧化物玻璃；氧化物陶瓷；或者其它的耐火材料。適合用于這些無機批料混合物的示例的非限制性無機材料可包括含氧礦物或鹽，粘土，沸石，滑石，堇青石，鈦酸鹽，鈦酸鋁，多鋁紅柱石，氧化鎂源，鋯石，鋯酸鹽，氧化鋯，氧化鋯-尖晶石，尖晶石，氧化鋁形成源(包括氧化鋁及其前體)，二氧化硅形成源(包括二氧化硅及其前體)，硅酸鹽，鋁酸鹽，鋁硅酸鹽，高嶺土，粉煤灰，鋁硅酸鋰，氧化鋁二氧化硅(alumina silica)，鋁硅酸鹽纖維，硅酸鎂鋁，三水合鋁，長石，勃姆石，綠坡縷石，二氧化鈦，熔凝石英，氮化物，碳化物，碳酸鹽，硼化物，如碳化硅，氮化硅或它們的組合。應理解，無機批料混合物可進一步包含一種或多種添加劑組分。在一個實施方式中，所述無機批料混合物可包含無機粘結劑，例如硼硅酸鹽玻璃。粘結劑組分可以包括有機粘結劑、無機粘結劑，或者它們的組合。合適的有機粘結劑包括水溶性纖維素醚粘結劑，例如甲基纖維素，乙基羥基乙基纖維素，羥基丁基纖維素， 羥基丁基甲基纖維素，羥基乙基纖維素，羥基甲基纖維素，羥基丙基纖維素，羥基丙基甲基纖維素，羥基乙基甲基纖維素，羧基甲基纖維素鈉，甲基纖維素衍生物，丙烯酸羥乙酯，聚乙烯醇，以及它們的組合。在一些實施方式中，所述流通型基材可以包含纖維填料，例如陶瓷、玻璃或金屬纖維或須晶。一種用于為所述批料混合物提供可流動或者糊狀稠度的液體載劑是水，但是應理解，可以使用對于合適的臨時有機粘結劑顯示溶劑作用的其他液體載劑。所述液體載劑組分的量可以變化，以便提供最佳加工性能以及與該批料混合物中其它組分的相容性。除了液體載劑和粘結劑以外，所述批料混合物還可以包含一種或多種任選的成形助劑或加工助劑。示例的成形助劑或加工助劑或添加劑可包括潤滑劑、離子型表面活性劑、 增塑劑和燒結助劑。示例性的潤滑劑可以包括烴類酸，例如硬脂酸或油酸，硬脂酸鈉，分子量約為250-1000的石油，包括脂族和/或芳族和/或脂環族化合物。其他有用的油是購自3M公司(3M Co.)的三合一油，或者購自美國新澤西州韋恩市的雷克和克曼有限公司 (Reckitt and Coleman Inc. ,Wayne, N. J)的三合一家用油，基于以下的合成油聚(α-烯烴)，酯，聚亞烷基二醇，聚丁烯，硅酮，聚苯基醚，CTFE油，以及其他市售的油。也可使用植物油，例如葵花籽油、芝麻油、花生油、大豆油等。一種示例性的增塑劑可以包括甘油。在美國專利第3，885，977號和第3，790，654號中描述了示例性的流通型基材，這些專利的內容參考結合入本文中。在一些實施方式中，所述流通型基材基本不含微粒狀碳。微粒狀碳包括微粒狀炭黑和微粒狀活性炭。在一些實施方式中，所述流通型基材不含微粒狀碳。在其它的實施方式中，所述流通型基材包含小于10重量％，小于5重量％，小于2重量％，小于1重量％，或者小于0. 1重量％的微粒狀炭。微粒狀碳包括具有以下性質的那些初級粒度為10-75nm， 或者粒度使得大于40重量％，或者大于65重量％的顆粒能夠通過200目的篩網。所述流通型基材涂覆了包含含硫化合物的涂層。在本文中，術語“涂覆”表示將含硫化合物施加于流通型基材的裸露表面。例如，當流體流從所述流通型基材中通過的時候， 所述涂層與所述流體流接觸。所述涂覆操作可以是對所述流通型基材的全部或一部分表面進行涂覆，如果所述基材的表面是多孔的，可以以任意的程度注入所述基材中。例如，所述涂覆可以對所述流通型基材的內部通道表面以及任意外表面進行。在一些實施方式中，所述含硫化合物是在所述流通型基材的全部或一部分表面上的不間斷的連續涂層的形式。在其它的實施方式中，所述含硫化合物的涂層包括裂紋、針孔、或者任何其它的不連續結構。在一些實施方式中，至少一部分的含硫化合物與流通型基材的至少一部分化學結合。在此處以及上下文中，術語“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此，在這些實施方式中，一部分或全部的含硫化合物可以與一部分或全部的流通型基材化學結合。本發明的實施方式包括用含硫化合物涂覆的所述流通型基材。在本文中，所述含硫化合物可以是元素態的硫或者包含在化合物或基團部分中的硫。在一些實施方式中，所述含硫化合物包含氧化態等于或低于0價的硫。在這些實施方式中，示例性的含硫化合物包括例如元素態硫、有機單硫化物或多硫化物、金屬單硫化物或多硫化物、硅烷、硫代氨基甲酸鹽/酯、硫代氰脲酸鹽/酯、硫代或多硫代烯烴、半胱氨酸、胱氨酸、巰基琥珀酸、聚二硫化物、聚硫醇或聚單硫化物。例如，所述含硫化合物可以選自非硫化物、多硫化物、以及有機單硫化物或多硫化物。在所述含硫化合物包括金屬單硫化物或多硫化物的實施方式中，所述金屬可以包括例如堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。包括金屬多硫化物的含硫化合物的例子包括硫水泥以及過渡金屬的多硫化物，所述過渡金屬是例如鐵、錳、鉬、銅和鋅。有機單硫化物和多硫化物包括含硅和硅烷的有機化合物，例如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]_ 二硫化物，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基) 丙基]_四硫化物和雙_烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物，以及它們相應的含硫硅酮聚合物。在其它的實施方式中，所述含硫化合物可以包含元素形式的硫或者任意氧化態的硫。這包括例如上文所述的含硫化合物，硫粉，含硫粉末狀樹脂，硫化物，硫酸鹽，和其它含硫化合物，以及其中任何兩種或更多種的混合物或組合。示例性的含硫化合物包括硫化氫和/或其鹽，二硫化碳，二氧化硫，噻吩，三氧化硫，商化硫，硫酸酯，亞硫酸，硫磺酸，二甲基硫蒽(sulfatol)，氨基磺酸，液體三氧化硫(sulfan)，硫烷，硫酸及其鹽，亞硫酸鹽/酯，磺酸，二苯砜，含硫的有機化合物，其包括含硫的有機硅烷，烷基多硫化物，芳族多硫化物，聚硫縮醛，锍聚合物，聚硫酯，聚硫代碳酸鹽/酯，聚偶氮硫酮(polyazothione)，噻唑聚合物， 包含硫-磷鍵的聚合物，聚亞砜，聚砜，聚(磺酸)及其衍生物，以及含硫的有機金屬聚合物及其混合物。所述含硫化合物本身可以具有限定的表面積，例如表面積為0.01-500米2/克。在一些實施方式中，所述含硫化合物的表面積等于或小于300米7克，等于或小于200米7 克，等于或小于100米7克，等于或小于50米7克，等于或小于10米7克，或者等于或小
于5米7克。除了含硫化合物外，所述涂料還可包含任何其它合適的材料。例如，除了含硫化合物中存在的硫外，所述涂料組合物還可包含其它的硫。所述其它的硫可包括任何氧化態的硫，包括元素態硫(0)、硫酸鹽(+6)、亞硫酸鹽(+4)和硫化物(-2)。對于所述含硫化合物包含氧化態等于或低于零價的硫的實施方式，或者所述含硫化合物是有機或金屬單硫化物或多硫化物的實施方式，所述涂料還可以包含任意其他種類的含硫化合物，包括上述任意的那些。在一些實施方式中，所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭。在一些這樣的實施方式中，所述涂覆的流通型基材不含活性炭。在一些其它的這樣的實施方式中，所述涂覆的流通型基材包含小于10重量％，小于5重量％，小于3重量％，小于1重量％，或者小于0. 1 重量％的活性炭。可通過任何合適的技術制備所述涂覆的流通型基材。在一個實施方式中，所述涂覆的流通型基材可以通過包括以下步驟的方法制備提供基本不含微粒狀碳的流通型基材，用含硫化合物涂覆所述流通型基材，所述硫為等于或小于零價的氧化態；所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭。在另一個實施方式中，所述涂覆的流通型基材可以通過包括以下步驟的方法制備提供流通型基材，用含硫化合物涂覆所述流通型基材，所述含硫化合物選自金屬多硫化物和有機單硫化物或多硫化物。可以通過任何合適的技術對所述流通型基材涂覆含硫化合物，例如通過將包含含硫化合物的溶液或懸浮液的外涂層施涂在所述流通型基材上。例如可以通過以下方式施涂所述含硫化合物將所述流通型基材浸泡在包含含硫化合物的溶液或懸浮液中，或者將包含含硫化合物的溶液或懸浮液噴涂在所述流通型基材上。在另一個實施方式中，可以通過對硫化合物進行還原而制備所述涂覆的流通型基材。例如，所述涂覆的流通型基材可以用包含高于0價氧化態的硫(例如亞硫酸鹽或硫酸鹽)的硫化合物涂覆，然后對其施加還原性氣氛(例如H2或CO)，從而還原所述硫化合物， 形成本發明的涂覆的流通型基材。形成在所述流通型基材上的含硫化合物的最終的量取決于被所述流通型基材保留的含硫化合物的量。例如，可以通過使得所述流通型基材與所述含硫化合物接觸超過一次，使得所述流通型基材在兩次接觸步驟之間干燥，從而增大所述流通型基材保留的含硫化合物的量。另外，可以通過簡單地調節所述流通型基材的總孔隙率來控制基材保留的含硫化合物的量(例如孔隙率的增大會使得流通型基材保留的含硫化合物的量增大)。本發明的任何涂覆的流通型基材，例如蜂窩體，可以用于例如通過與流體接觸，從流體吸著任何污染物。例如，可以使得流體流從入口端向著出口端通過涂覆的流通型基材的內部通路。流體流的形式可以為氣體或液體。氣體或液體還可包含其它相，例如在氣體或液體流中的固體微粒，或者在氣體流中的液滴。氣體流的例子包括燃煤煙氣(例如來自煙煤和亞煙煤類或褐煤)，以及在煤的氣化過程中產生的合成氣流。術語“吸著”、“吸著性”和“吸著的”指吸附、吸收或其它以物理、化學或物理和化學方式在涂覆的流通型基材上捕集污染物的方式。待吸著的污染物包括例如在流體流中等于或小于3重量％的污染物，例如等于或小于2重量％，或者等于或小于1重量％。污染物還可包括例如在流體流中等于或小于 10，000微克/米3的污染物。示例性的污染物包括重金屬。術語“重金屬”和對具體金屬的任何指稱包括金屬的元素形式以及氧化態。因此，重金屬的吸著包括吸著元素形式的金屬，以及吸著包含該金屬的任何有機或無機化合物或組合物。可被吸著的重金屬的例子包括鎘、汞、鉻、鉛、鋇、鈹，以及包含這些元素的化合物或組合物。例如，金屬汞可以是元素形式(Hg。)或氧化態形式(Hg+或Hg2+)。氧化的汞的例子包括HgO和鹵化汞，例如Hg2Cl2和HgCl2。其它示例性的金屬污染物包括鎳、鈷、釩、鋅、 銅、錳、銻、銀和鉈，以及包含它們的有機或無機化合物或組合物。其它污染物包括元素和任何氧化態形式的砷和硒，包括包含砷或硒的有機或無機化合物或組合物。污染物可以存在于能吸著在復合體上的任何相中。因此，例如，污染物可以作為在氣體流體流中的液體存在，或者作為在液體流體流中的液體存在。或者，污染物可以作為在氣體流體流或液體流體流中的氣相污染物存在。
本發明的流通型基材，例如蜂窩體可以結合并用于任何合適的系統環境。例如，本發明的一個實施方式涉及一種發電站，其包括本文所述的一種或多種流通型基材，使用燃煤或煤氣化單元和通路將燃煤煙氣或合成氣從所述燃煤或氣化單元傳輸到流通型基材。
實施例實施例I-H =Hg2+吸著(Hg2+ (OAc) 2+含硫化合物)表1顯示了用來吸著汞離子的含硫化合物以及不含硫化合物的對照樣品。材料的制備過程如下實施例1的材料(化合物1)不含硫化合物，是硅膠(Davisil-646,150 埃，35-60目，購自美國威斯康星州，密爾沃基的希格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation，Milwaukee，WI)，產品編號23684-5)。實施例2的材料(化合物2)不含硫化合物，是分子篩13x (沸石，X沸石的鈉鹽，具有八面沸石結構，二氧化硅/氧化鋁之比為2)， 2微米的粉末(購自希格瑪_艾爾德里奇公司，產品編號28359-2)。用于實施例3的材料(化合物3)通過以下方式制備用6克(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(希格瑪艾爾德里奇產品編號17561-7)在20克甲醇以及1克去離子水和1克乙酸中的分散體對10克硅膠(實施例1所述)進行涂覆。在攪拌條件下，使得涂覆反應進行 24小時。對涂覆了巰基硅烷的硅膠進行過濾，用甲醇進行淋洗，然后在大約140°C干燥12 小時。用于實施例4的材料(化合物4)通過以下方式制備用6克(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(希格瑪艾爾德里奇產品編號17561-7)在20克甲醇以及1克去離子水和1克乙酸中的分散體對10克分子篩粉末(實施例2所述)進行涂覆。在攪拌條件下，使得涂覆反應進行24小時。對涂覆了巰基硅烷的分子篩進行過濾，用甲醇進行淋洗，然后在大約140°C 干燥12小時。用于實施例5的材料(化合物5) [Fe2S3納米膠體]通過以下方式制備將5克 Na2S-9H20(希格瑪艾爾德里奇公司產品編號20804-3)溶解在100克去離子水中，然后在使用超聲波浴進行混和的同時，加入3. 5克Fe2 (SO4)3-XH2CK希格瑪艾爾德里奇公司產品編號 30771-8)在100克去離子水中的溶液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將Fe2S3納米膠體懸浮液的PH值調節到10。過濾溶液，Fe2S3納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例6的材料(化合物6) [FeS納米膠體]通過以下方式制備將5克 Na2S-9H20(希格瑪艾爾德里奇公司產品編號20804-3)溶解在100克去離子水中，然后在使用超聲波浴進行混和的同時，加入9.0克(NH4)2Fe(S04)2-6H20(希格瑪艾爾德里奇公司產品編號21540-6)在100克去離子水中的溶液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將 FeS納米膠體懸浮液的pH值調節到9。過濾溶液，FeS納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例7的材料(化合物7) [MnS納米膠體]通過以下方式制備將10克 Na2S-9H20(希格瑪艾爾德里奇公司產品編號20804-3)溶解在100克去離子水中，然后在使用超聲波浴進行混和的同時，加入9. 1克MnCl2-4H20(希格瑪艾爾德里奇公司產品編號 22127-9)在100克去離子水中的溶液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將MnS納米膠體懸浮液的PH值調節到11。過濾溶液，MnS納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。實施例8的材料(化合物8) [Mn (S4)，四硫化錳，納米膠體]通過以下方式制備首先使得5克Na2S-9H20與2克元素態硫(希格瑪-艾爾德里奇產品編號21523-6)和50毫升去離子水反應，在大約22°C攪拌大約12小時，從而制得溶液中的Na2 (S4)。將4克MnCl2-4H20 溶解在50毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入Na2 (S4)溶液中，制得Mn (S4) 納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將Mn (S4)納米膠體懸浮液的pH 值調節到11。過濾溶液，Mn(S4)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約 3小時。實施例9的材料(化合物9) [Fe (S4),，四硫化鐵，納米膠體]通過以下方式制備首先使得5克Na2S-9H20與2克元素態硫(希格瑪-艾爾德里奇產品編號21523-6) 和50毫升去離子水反應，在大約22°C攪拌12小時，從而制得溶液中的Na2(S4)。將7. 9克 (NH4)2Fe (SO4) 2-6H20溶解在50毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入Na2 (S4) 溶液中，制得Fe(S4)納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的1(0!1的水溶液，將Fe(S4) 納米膠體懸浮液的PH值調節到11。過濾溶液，Fe(S4)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例10的材料(化合物10) [Mn(三硫代氰脲酸)納米膠體]通過以下方式制備首先將10克九水合三硫代氰脲酸三鈉鹽(希格瑪-艾爾德里奇產品編號38292-2) 溶解于100毫升去離子水中。將8克MnCl2-4H20溶解在100毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入所述三硫代氰脲酸三鈉鹽溶液中，制得Mn (三硫代氰脲酸)納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的1(0!1的水溶液，將Mn (三硫代氰脲酸)納米膠體懸浮液的PH值調節到10。過濾溶液，Mn (三硫代氰脲酸)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例11的材料(化合物11) [Mn(二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體] 通過以下方式制備首先將10克水合二甲基二硫代氨基甲酸鈉(希格瑪-艾爾德里奇產品編號D15660-4)溶解于100毫升去離子水中。將5. 5克MnCl2-4H20溶解在100毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入所述二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，制得 Mn (二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液， 將Mn (二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體懸浮液的pH值調節到11。過濾溶液，Mn (二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。實施例12使用的材料(化合物12) [1-半胱氨酸]購自希格瑪-艾爾德里奇公司， 產品編號為16814-9。實施例13使用的材料(化合物13) [1-胱氨酸]購自希格瑪-艾爾德里奇公司， 產品編號為C12200-9。實施例14使用的材料(化合物14) [2-巰基煙堿酸]購自希格瑪-艾爾德里奇公司，產品編號為41970-2。實施例1-14的材料的測試通過以下方式完成在包含1重量％的乙酸的去離子水中制備7.8重量％的乙酸汞[Hg(OAc)2,希格瑪-艾爾德里奇公司，產品編號45601-2]溶液。將上述實施例1-14的各種材料各大約0. 2克與16毫升所述乙酸汞溶液(Hg2+離子的來源)一起放入50毫升的試管中。給試管加蓋，在大約50°C的超聲波浴中放置3小時，然后再放在振搖臺上16小時，以使得樣品接觸汞離子。各種樣品在4000rpm的轉速下離心處理，然后將溶液傾潷而與固體分離。然后將固體重新懸浮在40毫升的去離子水中，從而將未反應的汞離子沖洗出來，在室溫下(約22°C)放回超聲波浴中處理30分鐘，再次離心，然后進行傾潷。去離子水沖洗過程重復5次，以除去任何未反應的汞離子。然后實施例1-14 的各種固體(本文稱作Hg:化合物加合物)在真空烘箱中，在大約95°C的設定溫度下干燥大約12-18小時。然后用ICP_MS(電感耦合等離子體質譜)表征這些樣品，測定各被測材料中的Hg 吸著量；結果記作每克固體Hg 化合物加合物檢測到的Hg毫克數。還使用Micromeritics Tristar 3000 (美國佐治亞州，諾克羅斯的微米設備公司(Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA))，通過BET氮氣吸收法對初始粉末(接觸Hg之前)進行表征， 以測定其表面積。結果見表1所示。結果表明，對照樣品化合物1和2幾乎沒有吸著汞(0. 20-0. 45毫克Hg/克Hg 化合物加合物)。結果還顯示所有的含硫的化合物(化合物3-14)都表現出非常高的汞吸著； 樣品吸附92-864毫克的Hg/克Hg 化合物加合物。含硫化合物還可以制成具有大表面積的形式，為0. 7米7克至大于200米7克。根據本文所述的含硫化合物可以作為涂層設置在流通型基材(例如蜂窩體)上，可以用來俘獲汞之類的重金屬。表1.測試Hg2+吸著的含硫化合物
權利要求
1.一種涂覆的流通型基材，包含基本不含微粒狀碳的流通型基材；以及作為涂層設置在所述流通型基材上的含硫化合物，所述硫的氧化態等于或低于零價；所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭。
2.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含玻璃、陶瓷、無機水泥或玻璃-陶瓷。
3.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含堇青石、 氧化鋁_鈦酸鹽、碳化硅或富鋁紅柱石。
4.如權利要求2所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包括選自以下的無機水泥金屬的氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽。
5.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、沸石、分子篩、硅膠或活性氧化鋁。
6.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含聚合物。
7.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包括表面積等于或大于100米7克的表面。
8.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是元素態硫。
9.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是有機單硫化物或多硫化物。
10.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是金屬單硫化物或多硫化物。
11.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是硅烷，硫代氨基甲酸鹽/酯，硫代氰脲酸鹽/酯，硫代或多硫代烯烴，半胱氨酸，胱氨酸或巰基琥珀酸。
12.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物選自1)非硫化物；2)多硫化物；以及3)有機單硫化物或多硫化物。
13.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物的至少一部分與所述流通型基材化學結合。
14.一種用來制備如權利要求1所述的涂覆的流通型基材的方法，該方法包括提供基本不含微粒狀碳的流通型基材；以及用含硫化合物涂覆所述流通型基材，所述硫的氧化態等于或低于零價，其中，所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，該方法包括通過以下方式對所述流通型基材進行涂覆將包含所述含硫化合物的溶液或懸浮液的外涂層施涂于所述流通型基材。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，該方法包括通過噴涂或浸涂施涂外涂層。
17.一種用來從流體除去重金屬的方法，該方法包括提供用含硫化合物涂覆的流通型基材，其中，所述涂覆的流通型基材基本不含活性炭，使得包含重金屬的流體與所述涂覆的流通型基材接觸。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述流體包括氣體。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，所述流體是燃煤煙氣或煤炭氣化合成氣。
20.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述流體包括液體。
21.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過使得所述流體通過從所述涂覆的流通型基材的入口端延伸到出口端的內部通路，使得所述流體與所述涂覆的流通型基材接觸。
22.如權利要求17所述的方法，其特征在于，該方法包括從流體中除去選自以下的重金屬鎘、鉻、鉛、鋇、鈹、鎳、鈷、釩、鋅、銅、汞、錳、銻、銀、鉈、砷和硒。
23.發電站，其包括燃煤或煤炭氣化單元；如權利要求1所述的涂覆的流通型基材；以及通路，其用來將燃煤煙氣或合成氣從燃煤單元或煤炭氣化單元輸送到所述涂覆的流通型基材。
24.一種涂覆的流通型基材，包含流通型基材；以及作為涂層設置在所述流通型基材上的含硫化合物；其中，所述含硫化合物選自1)金屬多硫化物和2)有機單硫化物或多硫化物。
25.如權利要求24所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是金屬多硫化物。
26.如權利要求24所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是有機單硫化物或多硫化物。
27.一種用來制備如權利要求24所述的涂覆的流通型基材的方法，該方法包括提供流通型基材；以及用含硫化合物涂覆所述流通型基材，其中，所述含硫化合物選自1)金屬多硫化物和2)有機單硫化物或多硫化物。
28.一種從流體除去重金屬的方法，該方法包括使得包含重金屬的流體與如權利要求 24所述的涂覆的流通型基材接觸。
29.如權利要求1所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材是蜂窩體。
30.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述流通型基材是蜂窩體。
31.如權利要求24所述的涂覆的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材是蜂窩體。
全文摘要
一種涂覆的流通型基材，包含流通型基材，以及作為涂層設置在所述流通型基材上的含硫化合物。所述涂覆的流通型基材可以用于例如從氣流之類的流體中除去重金屬。
文檔編號B01D53/04GK102325590SQ200980157318
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月18日 優先權日2008年12月19日
發明者D·C·布克班德, K·P·加德卡里, P·J·舒斯塔克, S·吳 申請人:康寧股份有限公司