復合型吸附性珠、其生產方法、氣體分離方法和氣體吸附床的制作方法

專利名稱：復合型吸附性珠、其生產方法、氣體分離方法和氣體吸附床的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于從氣體混合物中分離至少一種氣體組分的復合型吸附性珠，并且特別但不唯一地應用于采用PSA和/或TSA技術的氣體凈化方法。具體而言，本發明提供改進的復合型吸附性珠、制造復合型吸附性珠的方法以及使用復合型吸附性珠的氣體分離方法和吸附床。
背景技術：
將吸附劑應用于氣體分離和氣體凈化對于許多化學方法而言越來越重要。在吸附氣體分離方法中，將氣體混合物與吸附劑接觸。一種氣體組分被優先吸附，從而生成富含吸附較弱的組分的氣相。當吸附劑飽和后，降低壓力和/或升高溫度，從而使優先吸附的氣體組分釋放，產生富含優先吸附的組分的解吸附氣流。通過提高傳質速率和/或吸附性顆粒的吸附容量可改善分離方法。決定氣體分離方法性能的其他重要因素是吸附性顆粒的物理強度和密度。如果吸附性顆粒不具有足夠的機械強度，那么該顆粒在受到高的氣體速度、壓力變化和溫度變化作用的情況下，會在吸附處理過程中裂開。此外，如果對于吸附過程中特定的氣體速度和顆粒直徑而言吸附劑密度太低，那么吸附性材料可能發生流化，并隨氣流離開分離過程。因此，有用的吸附性材料必須顯示良好的傳質特性并同時保持良好的機械(壓碎)強度，以防止該材料破碎并產生壓降升高。另外，借助于該材料高的堆密度(吸附劑的重量/吸附容器的單位體積)，它們應該對流化具有抵抗作用。對于此類方法而言，由FR-A-2794993中已知復合型吸附性珠。這些復合型吸附性珠的缺點在于它們包含100 μ m的燒結粘土顆粒，這是因為該復合型吸附性珠是從燒結粘土顆粒開始用轉盤團粒機生產的；所述燒結粘土顆粒通過粉碎大塊的燒結粘土，再通過可分離出大于0. Imm的顆粒的篩進行篩分得到。因此，特別是如果該復合型吸附性珠的平均粒度小(例如幾百微米以下)的情況，非吸附性芯會具有低的球形度、低的表面積和/或高的粒度分布比D9(i/D5(i。關于該復合型吸附性珠的芯的壓碎強度、表面積或粒度分布，文中并未提及。EP-A-I 080 771記載了采用復合型吸附性顆粒的氣體分離方法，該顆粒具有內芯和至少一個外層；該內芯包含無孔非吸附性材料，例如燒結的粘土(如高嶺土)或氧化鋁； 該外層包含吸附性材料。所有無孔非吸附性材料的芯都是不可滲透的。那些復合型珠可用于改進吸附過程中的傳質，而不降低珠的粒度。與均質吸附性珠相比，具有無孔芯的復合型珠其活性吸附劑含量較低，這是因為它們具有非活性的芯，并且在殼中所包含的非活性的無機粘結劑材料通常至少與公知的商品均質吸附性珠同樣多。然而，吸附容量較低的缺點被改進的傳質速率抵銷。改進的傳質速率是降低顆粒中氣體擴散長度的結果；也就是說，穿過該吸附性珠的殼(活性吸附劑)的擴散長度小于均質珠中的擴散長度(該長度為顆粒半徑)。具有無孔芯的復合型珠苦于以下問題在施加200°C -600°C的高溫進行燒結和活化的過程中，外層易于破裂。人們相信這歸因于以下事實無孔材料的芯(例如石英砂芯、 泡沫玻璃芯或者預燒結的無機結塊芯)與多孔的吸附性外層具有不同的熱膨脹系數。通過添加無機粘結劑材料，可改善該活性吸附性材料的壓碎強度；然而，這將進一步降低吸附容量，因而降低該復合型吸附性顆粒的性能。對于由于其非活性芯而已經具有低吸附容量的復合型吸附性珠而言，希望幾乎不使用無機粘結劑，從而保持盡可能高的吸附容量。EP-A-I 080 771中沒有提及有關復合型吸附劑的球形度和粒度分布的任何內容。具有不可滲透的無孔實芯的復合型珠的另一問題涉及到以小尺寸生產該復合型珠的難度。由于尺寸小于0.7mm且粒度分布窄的實芯不容易得到的事實，所以平均顆粒直徑Imm以下的復合型珠很難制得。吸附處理過程中傳質性能的重要性是眾所周知的。在變壓吸附(pressure swing adsorption)氣體分離方法中，可將具有較高傳質性能的、較小尺寸的吸附性顆粒置于吸附柱的出口(產品)端，而將較大的吸附性顆粒置于進料端(參見例如US-A-4，964，888)。這種方法的主要缺點在于小顆粒在操作期間引起柱中更高的壓降。這種更高的壓降既可降低吸附方法的性能(再生期間較高的壓力損害總體性能)，又可導致較小顆粒發生流化。

發明內容
因此，本發明的目的是克服現有技術的缺點，并提供粒度范圍寬的復合型吸附性珠；相對于相應的均質吸附劑，該復合型吸附性珠具有提高的傳質性能和增加的堆密度； 和/或在制造期間或氣體分離處理過程中，該復合型吸附性珠具有足夠高的比(即橫截面) 壓碎強度，并具有較低的破裂趨勢。這一技術問題通過形成具有多孔非吸附性芯的復合型吸附性珠得以解決。該技術問題通過如下方式得以解決具有如權利要求1所述特征的復合型吸附性珠；具有如權利要求11和12所述特征的生產復合型吸附性珠的方法；如權利要求14所述的干燥多孔非吸附性芯；具有如權利要求15所述特征的氣體分離方法；具有如權利要求16 所述特征的復合型吸附性珠的用途；以及具有如權利要求17所述特征的吸附容器。進一步的從屬權利要求記載了優選的實施方式。根據第一方面，本發明提供一種用于從氣體混合物中分離至少一種氣體組分的復合型吸附性珠，該吸附性珠具有多孔吸附性殼和至少一個多孔非吸附性芯；該芯包含至少一種無機材料；該殼在該芯的表面上，包含至少一個含有多孔吸附性材料的層。在這方面的優選實施方式中，該芯包含團聚的無機顆粒，該無機顆粒的平均粒度等于或小于周圍團聚的、形成所述層的吸附性顆粒的平均粒度。根據第二方面，本發明提供用于生產第一方面所述的復合型吸附性珠的方法，該方法包括(a)生產干燥的多孔非吸附性芯，該芯具有0. Iwt% -25wt%范圍的水分含量，且包含有機粘結劑；(b)施用包含吸附性材料的多孔層；以及(c)至少一個加熱步驟，借以除去上述有機粘結劑材料。根據第三方面，本發明提供干燥的多孔非吸附性芯，該芯適合作為中間產物用于通過第二方面所述的方法生產復合型吸附性珠，該芯包含有機粘結劑、粒度為 0. 05μπι-5μπι的團聚粘土顆粒以及0. Iwt% -25wt%的水分含量。根據第四方面，本發明提供用于從氣體混合物中分離至少一種氣體組分的氣體分離方法，該氣體分離方法包括將包含至少兩種氣體組分的氣體混合物進料(feeding)到吸附容器中，該吸附容器包含第一方面所述的復合型吸附性珠的床；以及使該氣體混合物經受對必須從該氣體混合物中分離出去的至少一種氣體組分進行吸附的條件。根據第五方面，本發明提供第一方面所述復合型吸附性珠在分層吸附床(layered adsorption bed)中的用途，優選在變壓吸附方法或變溫吸附方法中的用途；該復合型吸附性珠優選作為處于床的出口端的層。根據第六方面，本發明提供具有吸附床的吸附容器，該吸附床包含第一方面所述的復合型吸附性珠。根據第七方面，本發明提供生產復合型吸附性珠的方法，該方法包括形成未燒結的芯，該芯包含有機粘結劑和帶有羥基的無機材料；將該芯用包含有機粘結劑、帶有羥基的吸附性材料以及2-20wt%無機粘結劑的吸附性材料的層進行包覆；加熱經包覆的芯，以除去該有機粘結劑，并將該芯和層共同煅燒。除非上下文中另有明顯含義，術語“珠”及其變體與“顆粒”及其變體作為同義詞使用。將本發明中的孔隙率定義為材料中的總空隙體積(void volume)與材料總體積的比(空隙體積/顆粒體積)(通常作為百分數給出)。孔隙率可通過ASTM方法
中的壓汞孔隙率(mercury intrusion porosity)進行測定，有時將其稱為滲透性孔隙率 (permeable porosity)。將顆粒體積定義為由顆粒所包封的體積。可通過77K下的氮吸附測定空隙體積(cm3空隙/g固體)，本文中報道的實驗數據中的空隙體積正是依此法進行測定。然后，可通過水比重法(water pycnometry)得到材料的晶體密度(g固體/cm3固體)， 本文中報道的實驗數據中的晶體密度正是依此法進行測定。然后，由晶體密度和空隙體積可計算得到顆粒密度。例如，如果芯的晶體密度為2.6g固體/cm3固體，孔體積為0. Icm3 空隙/g固體，那么2. 6g固體包含0. 26cm3空隙。然后，由下式給出顆粒密度或包絡密度 (envelope density) :2. 6g 固體 / (Icm3 晶體+0. 26cm3 空隙)=2. 06g 固體/cm3 顆粒。然后，用孔體積乘以顆粒密度確定總孔隙率(cm3空隙/g固體Xg固體/cm3顆粒=cm3空隙 /cm3顆粒)。所述芯材料必須是多孔的、優選可滲透的，但必須是非吸附性的。相對于殼材料， 將本發明中的“非吸附性的”定義為在30°C、1011tfa壓力下，具有比該殼材料至少低20倍
的氮容量。本發明所述的復合型珠是針對現有技術的上述問題的方案。位于床的出口處的、 相同尺寸或甚至更大直徑的珠可隨著提高的傳質性質而使用(由于復合型珠的殼中擴散長度短)。如果使用相同尺寸的珠，那么在處理期間不會招致壓降的不利結果。如果使用較大的顆粒，那么在床的出口處可能出現更快的傳質和更低的壓降。此外，復合型珠比均質吸附性顆粒具有更高的密度。即使使用比主要的均質吸附劑小的吸附性顆粒，這一更高的密度也會使流化發生前的過程中氣體速度更高。這就意味著本發明所述的復合型珠可用于分層床(復合型吸附劑位于所述床的出口處)，從而以兩種方式之一來改進吸附方法。首先，與主要的均質吸附劑相比，具有相同尺寸或直徑更大的復合型珠可置于吸附器的出口處， 從而提高傳質并可能降低床的壓降。現有技術增加了床的壓降，而這種方案保持壓降不變甚至降低了壓降。其次，本發明所述的復合型珠即使在更高的壓降也不會發生流化，這是由于其與均質吸附劑相比密度增加。本發明所述的復合型吸附性珠也可用作“活性的”床固定(bed hold-down)材料。 在許多氣相吸附方法中，將直徑大的、致密的珠置于床的出口(頂部)處。這些致密的珠的功能是確保在氣體流過該床時，這些珠下面的、顆粒較小的“活性”吸附劑(更靠近該床的進料端)不發生流化或旋轉。通常，這些固定珠比位于它們下面的活性吸附劑直徑大；并且它們是無孔的，從而增加了其密度。由于它們無孔的性質，這些現有的固定珠對于雜質的去除而言不具有吸附容量，因而是“非活性的”。對于氣體吸附而言，本發明所述的復合型吸附性珠可同時作為物理固定物(直徑大，且比下面的活性吸附劑密度更高)和活性吸附劑。通過用復合型吸附性珠取代惰性固定珠，將會有助于總體的吸附方法，該復合型吸附性珠具有對雜質的吸附容量和高的傳質。所提出的這些方案尤其在設備更新改進(plant retrofits)或設備解除瓶頸 (plant debottlenecking)中尤其重要。如果一個人想提高現有吸附設備的性能(提高生產或提高回收)，他會受制于現有吸附床的長度和直徑。多數情況下，在床的出料(exit)端添加較小顆粒的現有技術的方案是不可行的，因為設備現有的操作參數將導致較小顆粒發生流化。本發明的方案(相同尺寸或較大的顆粒和/或更致密的顆粒)避免了現有技術方案中的流化和壓降升高。所提供的實施例表明，當芯材料具有顯著的孔隙率(10-50% )和孔體積 (0. 05-0. 3cm3/g)時，復合型珠的傳質性能得到增強。即使芯中的孔隙率處于這樣的高水平，該珠也能保持良好的壓碎強度。實施例還表明，當將芯材料和殼材料一起煅燒時，最終的復合型珠的壓碎強度得到提高。這與教導“燒結的”芯的現有技術相反。人們發現，相比于公知的、可比較的、具有相同顆粒直徑的均質吸附劑，本發明所述的珠的傳質性能要高出2倍還多(如表1所示)；人們還發現，本發明所述的復合型吸附性珠可用于尺寸范圍寬的工業吸附柱中，且無須壓碎來實現其驚人的改進性能。所提供的實施例還表明，該復合型珠可用于變壓方法和變溫方法。實施例還表明，該復合型珠可作為單個分離層使用；或者該復合型珠在分層床系統中用于吸附容器的出口(產品)端。在分層床方法中，位于床出口處的復合型吸附劑的殼與均質吸附劑優選為相同的吸附性材料。本發明另一個關鍵的方面在于，可生產具有足夠機械強度的吸附性珠，以抵擋吸附過程的苛刻狀況(rigors)。中空的吸附性球在吸附期間顯示出良好的傳質性質；然而， 它們缺乏用于變壓吸附方法或變溫吸附方法中所需要的機械強度。壓碎強度是為吸附性珠的技術規格(specification)所測定的標準參數。對本申請而言，比壓碎強度(specific crush strength)為根據ASTM D-4179方法測得的壓碎強度除以復合型吸附性珠的橫截面積。來自Zeochem的、可商購的2mm LiLSX珠(Zeochem Z10-05-03)的壓碎強度為11. IN0 相應的比壓碎強度是3. 5N/mm2(參見表1)。基于此測量結果，可認為所希望的、用于吸附處理的珠的最小比壓碎強度是3N/mm2。令人驚訝的是，根據本發明可提供復合型吸附性珠，其中，殼包含小于20% wt/wt 的至少一種無機粘結劑材料，且仍然具有超過3N/mm2的比壓碎強度。無機粘結劑使復合型吸附性珠的吸附容量降低，因此希望在殼材料中使用盡可能少的無機粘結劑。在優選的實施方式中，該復合型吸附性珠具有560-2000kg/m3、更優選 600-1500kg/m3、特別是800_1500kg/m3的堆密度。將復合型吸附性珠的堆密度定義為包含在由一批珠(具有相同組成和基本相同直徑)所組成的給定體積中的吸附劑的重量。堆密度優選高于殼的密度。對本文件而言，根據ASTM D6683測量堆密度。進一步優選所述的至少一個芯實質上為球形，并且特別優選所述的至少一個芯具有0.7-1的球形度。吸附性顆粒的球形度為形狀因子，它給出與給定的吸附劑顆粒具有相同體積的球體的表面積與該顆粒的表面積的比。人們發現，使用球形度低(小于0. 7)的芯很難達到高的堆密度。優選所述的至少一個芯包含50_100wt %的團聚粘土顆粒，特別是凹凸棒土 (attapulgite)、膨潤土或高嶺粘土。具有這些材料的芯的復合型吸附性珠顯示出特別良好的壓碎強度和堆密度。對于包含直徑為0. 01-5 μ m的團聚粘土顆粒的多孔芯，可得到最佳的結果。在進一步優選的實施方式中，所述的至少一個芯由石墨或金屬形成，所述金屬優選選自于由Mg、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Sn、Pb和它們的合金所組成的組。優選地，所述的至少一個芯具有l_450W/mK的熱導率。所述的至少一種吸附性材料優選選自于由活性氧化鋁、活性碳和沸石所組成的組；所述沸石優選為ZSM、菱沸石、X型沸石、A型沸石或Y型沸石，更優選低二氧化硅X型沸石和在EP-A-1080771(第7頁
)中提及的沸石。進一步優選所述的至少一層殼材料包含小于20wt%、更優選2-20wt%的至少一種無機粘結劑材料，該無機粘結劑材料優選選自于由二氧化硅、粘土、氧化鋁、磷酸鋁、聚硅氧烷和它們的混合物所組成的組。與均質吸附性珠相比，所有復合型吸附性珠顯示出降低的單位重量吸附容量，這是因為非吸附性材料的惰性芯不具有顯著的吸附容量。因此，重要之處在于多孔吸附性殼材料僅包含最少量的惰性非吸附性粘合劑材料，從而使得復合型吸附性珠仍然具有足夠高的壓碎強度，而吸附容量的降低是有限的。比壓碎強度應至少為 3N/mm2，否則如果將復合型吸附性珠用于工業吸附床，它們可能會發生破碎。進一步優選本發明所述的復合型吸附性珠具有0. l-5mm、更優選0. 25_4mm、特別是0. 25-3mm的直徑。用0. 5mm-3mm的外徑可實現最佳的結果。利用芯直徑與復合型珠直徑的比為0. 5到0. 98、優選0. 6_0. 8的復合型吸附性珠， 可實現改進的吸附性能。優選該芯材料具有10-50%、優選20-40%的總孔隙率。該芯材料優選的孔體積為 0. 02-0. 3cm3/g、更優選 0. 05-0. 2cm3/g。該芯材料優選的 BET 表面積(BET surface area) 為 20-400m2/g、更優選 40-200m2/g、特別是 40-150m2/g。優選該復合型吸附性珠具有大于40%的總孔隙率。進一步優選該復合型吸附性珠的內部由多個芯形成，所述的多個芯全都通過外層包覆在一起。通常，在一個吸附性珠中可并入3-100個芯。相比于均質吸附性珠，復合型吸附性珠的優勢在于，它們使得變壓吸附法中的體積生產率(volumetric productivity)得到提高，而不增加壓降。然而，如果吸附性顆粒的粒度較小和/或粒度分布比D9(i/D5(i較高，壓降會增加。因此，能夠提供一批兼具合適粒度和低粒度分布的復合型吸附性珠是很重要的。當用篩子對某批顆粒進行分選(classifying) 時，一批具有高球形度的顆粒將使得這批顆粒具有較低的粒度分布比。因此，為了在一批復合型吸附性珠的生產中實現高效率，復合型吸附劑的球形度高是很重要的。為了克服粒度分布比高的問題，已開發出了實現窄的粒度分布比的方法。該方法為噴云力床團聚法(spouting bed agglomeration process),例如在Michael Jacob等人的、
發明者康斯坦特·約翰·范·尤克雷, 杰弗里·雷蒙德·赫夫頓, 沃爾夫岡·洪格爾巴赫, 羅杰·迪安·惠特利, 蒂莫西·克里斯托弗·戈爾登, 諾曼·里格, 阿爾穆斯·格爾德斯 申請人:格拉特系統技術有限公司, 空氣化工產品有限公司