專利名稱：用于酯交換反應的鈣和鑭的固體堿催化劑的制作方法
用于酯交換反應的鈣和鑭的固體堿催化劑本發明是用由能源部頒發的政府支持(授予DEre36-05G0850(^)完成的。該政府對本發明具有一定權利。本申請要求2008年11月5日提交的美國臨時專利申請61/111，508號的優先權， 通過引用將其全部內容并入本文。領域本公開內容涉及新催化劑和使用其在醇存在下通過原料的酯交換反應生產生物柴油的方法。更具體地講，本公開內容涉及新催化劑和使該新催化劑用于使用具有比較高的水和游離脂肪酸含量的原料(諸如原油)來生產生物柴油的酯交換工藝的方法。背景生物柴油(具有與化石柴油類似的燃燒性能的可再生燃料)通常通過高度精制的油與短鏈醇的酯交換反應產生。生物柴油可顯著減少來自機動車輛的co2、SOx和未燃烴的廢氣排放。生物柴油在環境上是有益的，因此，它是化石柴油的一種有前途的替代物。通常，生物柴油通過使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的均相強堿催化劑的酯交換工藝生產。強堿催化劑具有許多優勢，諸如高活性和適度的反應條件。然而，這些均相堿催化劑具有腐蝕性，且不能從生物柴油產品中直接除去催化劑。一般來講，產生大量廢洗滌水， 且需要長時間來進行相分離。固體堿催化劑的使用可以減輕這些問題，因此，近來已經對于生物柴油生產開發了高活性固體堿催化劑。據報道一些含鈣固體堿催化劑在使用甲醇的油脂酯交換中具有活性。已經描述了多種傳統方法來制備所述含鈣催化劑，諸如使用浸漬法負載在中孔氧化硅上的CaO催化劑、通過將CaO浸泡在碳酸銨溶液中制備的固體超強堿和通過物理混合法制備的CaTi03、 CaMn03、Ca2Fe2O5, CaZrO3和Ca-Ce&催化劑。固體堿催化劑也使用沉淀法制備。發明概述一方面，非均相催化劑包含氫氧化鈣和氫氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約 10m2/g的比表面積。另一方面，非均相催化劑包含鈣化合物和鑭化合物，其中所述催化劑具有大于約 10m2/g的比表面積和約13. 6mmol/g的總堿度。再一方面，非均相催化劑包含氧化鈣和氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約IOm2/ g的比表面積。又一方面，生產生物燃料的方法包括在如本公開內容所公開的催化劑存在下使包含甘油酯的進料與醇接觸，使得所述進料中的至少一些甘油酯轉化為所述甘油酯的相應醇酉旨(alcoholic ester)。又一方面，生產生物燃料的方法包括在如本公開內容所公開的催化劑存在下使包含甘油酯和至少一種游離脂肪酸的進料與醇接觸，使得所述進料中的甘油酯和至少一種游離脂肪酸二者中的至少一些分別轉化為所述甘油酯的相應醇酯和所述游離脂肪酸的相應醇酯。又一方面，制備催化劑的方法包括向包含第一金屬離子和第二金屬離子的溶液中引入堿沉淀劑、中性沉淀劑和酸沉淀劑以形成沉淀物。所述方法進一步包含煅燒所述沉淀物以提供催化劑。再一方面，制備催化劑的方法包括向包含鈣離子和鑭離子的溶液中引入氨溶液以形成氨金屬離子溶液，將所述氨金屬離子溶液加熱到沸騰，和向所述沸騰的氨金屬離子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法進一步包含向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅燒所述沉淀物以形成催化劑。附圖簡述圖 1 為 Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO, CaO-La2O3 催化劑的 XRD 譜的示意圖。圖 2 為 Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO,CaO-La2O3、H2SO4 和 NaOH 催化劑的酯交換活性的示意圖。反應條件如下對于Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO, CaO-La2O3 在約65°C下， 約IOg大豆油、約7. 6g甲醇和約0. 5g各催化劑；對于H2SO4:在約65°C下，約20g大豆油、 約 . 3g甲醇和約0. 6g H2SO4 ；和對于NaOH 在約65°C下，約20g大豆油、約4. 5g甲醇和約 0.2g NaOH。圖3為失重隨未煅燒的Ca3Lal催化劑的溫度而變的示意圖。圖4為在不同溫度下煅燒的Ca3Lal催化劑的堿度的示意圖。圖5為在使用分別在約300°C、約450°C、約780°C和約950°C下煅燒的Ca3Lal催化劑的酯交換反應中FAME的產率的示意圖。反應條件如下在約65°C下，約IOg大豆油、 約7. 6g甲醇和約0. 5g各催化劑。圖6為在使用分別由約6. 0、約7. 5和約9. 0的pH的前體溶液制備的Ca3Lal催化劑的酯交換反應中FAME的產率的示意圖。反應條件如下在約65°C下，約IOg大豆油、約 7. 6g甲醇和約0. 5g各催化劑。圖7為在使用具有不同Ca與La的摩爾比的Ca3Lal催化劑的酯交換反應中FAME 的產率的示意圖。反應條件如下在約65°C下，約IOg大豆油、約7. 6g甲醇和約0.5g各催化劑。圖8為在使用儲存在大豆油、甲醇和空氣中的H2S04、Na0H和Ca3Lal催化劑的酯交換反應中FAME的產率的示意圖。反應條件如下對于H2SO4 在約65°C下，約20g大豆油、約 7. 3g甲醇和約0. 6g H2SO4 ；對于NaOH 在約65°C下，約20g大豆油、約4. 5g甲醇和約0. 2g NaOH ；以及對于Ca3Lal催化劑在約65°C下，約IOg大豆油、約7. 6g甲醇和約0. 5g催化劑。圖9為Ca3Lal催化劑的可重復使用能力的示意圖。㈧在間歇攪拌反應器中。反應條件如下在約65°C下，約IOg大豆油、約7. 6g甲醇和約0. 5g催化劑。(B)在固定床連續反應器中。反應條件如下在58°C下，甲醇與油的摩爾比為約15 1，流量為約0.2mL/ min，約8gCa3Lal催化劑和約120分鐘的停留時間。優選實施方案的詳細說明^X"Ca3Lal催化劑”是指通過氨-乙醇-二氧化碳沉淀法制備的含Ca和La的催化劑。"CaCVLa2O3催化劑”是指通過浸漬法制備的含Ca和La的催化劑。"La2O3 · CaO催化劑”是指通過共沉淀法制備的含Ca和La的催化劑。"CaO-La2O3催化劑”是指通過物理混合法制備的含Ca和La的催化劑。
BE是指結合能。BET是指布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)模型。DTG是指差示熱分析。EDS是指能量散射光譜。FAME是指脂肪酸甲酯。FFA是指游離脂肪酸。TG是指熱重分析。XPS是指X射線光電子能譜。XRD是指X射線衍射。現有技術的含鈣催化劑顯示比常規均相催化劑NaOH低得多的活性。使用這些催化劑的酯交換反應通常在高溫和高壓下進行。因此，希望使活性催化點位的表面濃度達到最大。然而，使用浸漬法不能容易地得到活性組分的高負載。使用物理混合可以得到活性組分的高負載。物理混合法的主要缺點在于催化劑的低結晶性，其對催化活性有不利影響。 此外，高負載的催化劑通常產生低比表面積，因此產生低表面濃度的用于酯交換的催化點位。沉淀法在得到高濃度的活性催化點位方面有一定前途。然而，還不完全了解沉淀劑及制備方法對基于Ca的固體催化劑的結構及其在用甲醇的油酯交換中的性能的影響。 例如，Ca和Si混合氧化物催化劑使用Na2CO3作為沉淀劑來制備。CaO-^O2催化劑使用氨溶液作為沉淀劑來制備。通常金屬離子的全部沉積是影響催化活性的因素。人們發現單一沉淀劑通常不能有效地使溶液中的所有金屬離子沉淀。根據本發明的一個實施方案，提供用于生物柴油生產的新催化劑。公開了多重沉淀劑對該新催化劑的結構和性能的影響。所述新催化劑通過新催化劑制備方法來制備。所述新催化劑為固體堿催化劑，其包含偏析的(segregated)氧化鑭晶體和偏析的氧化鈣晶體的混合物。新催化劑在催化油的酯交換反應中具有高活性。它們可以將未精煉的油轉化為脂肪酸甲酯(FAME)。由于新催化劑的新穎特征，使用該新催化劑的酯交換反應可以利用原油、廢食用油和煉制的動物脂肪。這些油與食品級植物油相比價格低廉，盡管它們通常含有高含量的 FFA和水。使用該新催化劑可以顯著降低生產生物柴油的成本。—方面，研發出多步沉淀法來制備具有比較高的堿強度、堿度、比表面積和點位濃度的基于CaO-La2O3的催化劑。新沉淀法利用氨溶液(作為堿沉淀劑)、二氧化碳(作為酸沉淀劑)和乙醇(作為中性沉淀劑)。通過該新方法制備的Ca3Lal催化劑可比得上通過物理混合、浸漬和共沉淀法制備的那些。研究了催化劑制備參數，諸如前體金屬鹽溶液的PH 值、Ca與La的摩爾比和煅燒溫度，對催化活性的影響。對于固體堿催化劑，使用適當儲存條件以保持催化劑的高活性。因此，評價了吸附的甘油三酯、甲醇、(X)2和H2O對基于CaO-La2O3 的催化劑的活性的影響。人們發現氨-乙醇-二氧化碳沉淀法產生最高的BET比表面積、堿強度和堿點位濃度。此外，在不受限于任何理論的情況下，人們發現催化劑表面組成和堿度隨煅燒溫度、 沉淀劑、前體溶液的PH和Ca與La的摩爾比及儲存條件而變。XRD、XPS、堿度和BET試驗揭示催化劑結構和Ca物質的分散大大影響催化劑活性。高表面濃度的Ca物質、強堿強度和高濃度的堿點位及高比表面積是活性酯交換催化劑的特征。在一個實施方案中，非均相催化劑包含氫氧化鈣和氫氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積。所述催化劑優選具有約20m2/g、更優選約30m2/g、甚至更優選約40m2/g、進一步更優選約50m2/g且甚至進一步更優選約62. 6m2/g的比表面積。在一個實施例中，所述催化劑具有約20. 2m2/g的比表面積。在另一實施例中，所述催化劑具有約41. 5m2/g的比表面積。 優選所述催化劑具有約13. 6mmol/g的總堿度。優選所述催化劑中的氫氧化鈣和氫氧化鑭分別包含偏析的氫氧化鈣晶體和偏析的氫氧化鑭晶體。優選所述催化劑中偏析的氫氧化鈣晶體的尺寸小于物理混合的鈣和鑭催化劑中氫氧化鈣晶體的尺寸。 所述非均相催化劑可以進一步包含氧化鈣和氧化鑭。所述非均相催化劑中鈣與鑭的摩爾比優選為約100 1-約1 100，更優選為約 9 1-約1 3，甚至更優選為約3 1。在一個實施例中，非均相催化劑中鈣與鑭的體相原子比為約3. 5。在另一實施例中，非均相催化劑中鈣與鑭的表面原子比為約4. 2。在另一實施方案中，非均相催化劑包含鈣化合物和鑭化合物，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積和約13. 6mmol/g的總堿度。再一方面，非均相催化劑包含氧化鈣和氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約IOm2/ g的比表面積。在又一實施方案中，生產生物燃料的方法包括在如本公開內容所公開的催化劑存在下使包含甘油酯的進料與醇接觸，使得所述進料中的至少一些甘油酯轉化為所述甘油酯的相應醇酯。可以使用任何合適的醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。優選所述醇為甲醇。可以使用任何合適的進料。例如，所述進料可為未精煉的油，諸如原油、廢食用油、 煉制的動物脂肪等。所述進料可以進一步包含水。在一個實施例中，所述進料中的水含量大于約0. 15重量％。所述進料可以進一步包含一種或多種游離脂肪酸。在一個實施例中，所述進料中的游離脂肪酸含量大于約0. 5重量％。生產生物燃料的方法可以進一步包括在接觸所述進料之前使所述催化劑在氮氣中活化。在又一實施方案中，生產生物燃料的方法包括在如本公開內容公開的催化劑存在下使包含甘油酯和至少一種游離脂肪酸的進料與醇接觸，使得所述進料中的甘油酯和至少一種游離脂肪酸二者中的至少一些分別轉化為所述甘油酯的相應醇酯和所述游離脂肪酸的相應醇酯。又一方面，制備催化劑的方法包括向包含第一金屬離子和第二金屬離子的溶液中引入堿沉淀劑、中性沉淀劑和酸沉淀劑以形成沉淀物，和煅燒所述沉淀物以提供所述催化劑。優選所述引入步驟包括向包含所述第一金屬離子和所述第二金屬離子的所述溶液引入所述堿沉淀劑以形成第一沉淀劑溶液，向所述第一沉淀劑溶液中引入所述中性沉淀劑以形成第二沉淀劑溶液，和向所述第二沉淀劑溶液中引入所述酸沉淀劑以形成所述沉淀物。優選所述堿沉淀劑包含氨溶液。優選所述中性沉淀劑包含醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。更優選所述醇為乙醇。優選所述酸沉淀劑包含二氧化碳。優選所述二氧化碳是在所述溶液的沸騰溫度下引入的。優選，在沉淀工藝期間，溶液的PH通過堿沉淀劑保持高于約7，且更優選保持為約7. 5，甚至更優選保持為約9。煅燒步驟優選在約300-1000°C下、更優選在約300-950°C下、甚至更優選在 450-950°C下且進一步更優選在約780°C下進行。在一個實施例中，所述方法中的第一金屬離子為鈣離子。優選所述第一金屬離子為鈣離子。所述鈣離子可以來自任何合適的鈣鹽，諸如乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氰化鈣、氫氧化鈣、亞硝酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等。優選所述鈣鹽為乙酸鈣。在另一實施例中，所述第二金屬離子為鑭離子。所述鑭離子可以來自任何合適的鑭鹽，諸如乙酸鑭、 氯化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭、檸檬酸鑭、氰化鑭、氫氧化鑭、亞硝酸鑭、磷酸鑭、硫酸鑭等。優選所述鑭鹽為硝酸鑭。所述方法中鈣與鑭的摩爾比優選為約100 1-約1 100，更優選為約9 1_約 1 3，甚至更優選為約3 1。再一方面，制備催化劑的方法包括向包含鈣離子和鑭離子的溶液中引入氨溶液以形成氨金屬離子溶液，將所述氨金屬離子溶液加熱到沸騰，和向所述沸騰的氨金屬離子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法進一步包括向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅燒所述沉淀物以形成所述催化劑。新催化劑制備方法和由其制備的催化劑能夠在生物柴油生產中使用未精煉的油或廢油，并開發了用于生物柴油生產的活性非均相堿催化劑。對于生物柴油生產，油的成本占生物柴油生產成本的高達70-90%并不罕見。因此，降低油原料的成本對于生物柴油生產的經濟情況有影響。從催化劑方面來講，傳統方法使用均相堿催化劑，其通常產生工程和環境問題以及在將其從最終產物中分離時導致成本相當高。使用所述新非均相堿催化劑可以減輕這些問題。新催化劑具有高活性、比較易于從生物柴油產品中分離并回收、具有低腐蝕性且使常規方法中的環境問題最少化。催化劑制備方法的影響。通過四種不同制備方法制備的Ca-La金屬氧化物催化劑的XRD譜示于
圖1中。對于Ca3La 1催化劑，識別出Ca (OH) 2相和La (OH) 3相，表明Ca3La 1 由各氫氧化物的混合物組成。對于CaCVLa2O3，僅識別出La (OH) 3相且沒有檢測到Ca結晶峰，縱然EDS結果(表1)顯示Ca0/La203催化劑具有約0. 3的體相Ca La比。Ca0/La203 的XRD譜也顯示在27. 2°和觀.0°處的峰有輕微位移，這兩個峰分別對應La(OH)3的(1， 1,0)和(1，0，1)平面。所述峰的這些位移表明主晶格中的La3+離子被Ca2+離子部分取代。對于Lii2O3 · CaO,沒有Ca或La物質的明顯衍射圖案，表明該材料的高度非晶性質。對于CaO-La2O3，物理混合的樣品，發現有Ca(OH)2相和La(OH)3相二者。然而，Ca(OH)2相和 La (0!1)3相的半峰寬小于Ca3Lal催化劑的兩相的半峰寬，這表明CaO-La2O3的晶粒尺寸大于 Ca3Lal。XRD測量表明，作為不同的制備程序的結果，鈣可以作為偏析的Ca (OH) 2晶體存在 (如在Ca3Lal和CaO-La2O3中)、合并到La物質晶格(如在Ca0/La203中)或以非晶型形式存在(如在La2O3 · CaO中)。表1. Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO 和 CaO-La2O3 的 BET 比表面積、Ca 與 La 的表面原子比、Ca與La的體相摩爾比、堿度。
權利要求
1.非均相催化劑，其包含氫氧化鈣和氫氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積。
2.權利要求1的非均相催化劑，其中所述催化劑具有約62.6m2/g的比表面積。
3.權利要求1或2的非均相催化劑，其中所述催化劑具有約13.6mmol/g的總堿度。
4.權利要求1-3中任一項的非均相催化劑，其中所述氫氧化鈣和所述氫氧化鑭分別包含偏析的氫氧化鈣晶體和偏析的氫氧化鑭晶體。
5.權利要求1-4中任一項的非均相催化劑，其進一步包含氧化鈣和氧化鑭。
6.權利要求1-5中任一項的非均相催化劑，其中鈣與鑭的摩爾比為約100 1到約 1 100。
7.權利要求6的非均相催化劑，其中鈣與鑭的所述摩爾比為約9 1到約1 3。
8.權利要求7的非均相催化劑，其中鈣與鑭的所述摩爾比為約3 1。
9.非均相催化劑，其包含鈣化合物和鑭化合物，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積和約13. 6mmol/ g的總堿度。
10.非均相催化劑，其包含氧化鈣和氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積。
11.生產生物燃料的方法，其包括在權利要求1-10中任一項的催化劑存在下使包含甘油酯的進料與醇接觸，使得所述進料中的至少一些甘油酯轉化為所述甘油酯的相應醇酯。
12.權利要求11的生產生物燃料的方法，其中所述醇為甲醇。
13.權利要求11或12的生產生物燃料的方法，其中所述進料為未精煉的油。
14.權利要求13的生產生物燃料的方法，其中所述進料選自原油、廢食用油、煉制的動物脂肪及其組合的集合。
15.權利要求11-14中任一項的生產生物燃料的方法，其中所述進料進一步包含水，并其中所述進料中的水含量大于約0. 15重量％。
16.權利要求11-15中任一項的生產生物燃料的方法，其中所述進料進一步包含一種或多種游離脂肪酸，且其中所述進料中的游離脂肪酸含量大于約0. 5重量％。
17.權利要求11-16中任一項的生產生物燃料的方法，其進一步包括在接觸之前使所述催化劑在氮氣中活化。
18.生產生物燃料的方法，其包括在權利要求1-10中任一項的催化劑存在下使包含甘油酯和至少一種游離脂肪酸的進料與醇接觸，使得所述進料中的所述甘油酯和所述至少一種游離脂肪酸二者中的至少一些分別轉化為所述甘油酯的相應醇酯和所述游離脂肪酸的相應醇酯。
19.制備催化劑的方法，其包括向包含第一金屬離子和第二金屬離子的溶液中引入堿沉淀劑、中性沉淀劑和酸沉淀劑以形成沉淀物；和煅燒所述沉淀物以提供所述催化劑。
20.權利要求19的方法，其中所述引入包括向包含所述第一金屬離子和所述第二金屬離子的所述溶液中引入所述堿沉淀劑以形成第一沉淀劑溶液；向所述第一沉淀劑溶液中引入所述中性沉淀劑以形成第二沉淀劑溶液；以及向所述第二沉淀劑溶液中弓I入所述酸沉淀劑以形成所述沉淀物。
21.權利要求19或20中任一項的方法，其中所述堿沉淀劑包含氨溶液。
22.權利要求19-21中任一項的方法，其中所述中性沉淀劑包含醇。
23.權利要求22中任一項的方法，其中所述醇為乙醇。
24.權利要求19-23中任一項的方法，其中所述酸沉淀劑包含二氧化碳。
25.權利要求對的方法，其中所述二氧化碳是在所述溶液的沸騰溫度下引入的。
26.權利要求19-25中任一項的方法，其中所述溶液的pH通過所述堿沉淀劑保持為約9。
27.權利要求19-26中任一項的方法，其中所述煅燒在約780°C下進行。
28.權利要求19-27中任一項的方法，其中所述第一金屬離子為鈣離子。
29.權利要求19-28中任一項的方法，其中所述第二金屬離子為鑭離子。
30.權利要求19-27中任一項的方法，其中所述第一金屬離子為鈣離子且所述第二金屬離子為鑭離子，且其中鈣與鑭的摩爾比為約100 1到約1 100。
31.權利要求30的方法，其中鈣與鑭的所述摩爾比為約9 1到約1 3。
32.權利要求31的方法，其中鈣與鑭的所述摩爾比為約3 1。
33.制備催化劑的方法，其包括向包含鈣離子和鑭離子的溶液中引入氨溶液以形成氨金屬離子溶液； 將所述氨金屬離子溶液加熱到沸騰；向所述沸騰的氨金屬離子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液； 向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物； 煅燒所述沉淀物以形成所述催化劑。
全文摘要
一方面，非均相催化劑包含氫氧化鈣和氫氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積。另一方面，非均相催化劑包含鈣化合物和鑭化合物，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積和約13.6mmol/g的總堿度。再一方面，非均相催化劑包含氧化鈣和氧化鑭，其中所述催化劑具有大于約10m2/g的比表面積。另一方面，制備催化劑的方法包括向包含第一金屬離子和第二金屬離子的溶液中引入堿沉淀劑、中性沉淀劑和酸沉淀劑以形成沉淀物。所述方法進一步包含煅燒所述沉淀物以提供催化劑。
文檔編號B01D53/94GK102264466SQ200980151767
公開日2011年11月30日 申請日期2009年11月5日 優先權日2008年11月5日
發明者K·Y·S·納吉, S·O·薩雷, 顏姝麗 申請人:韋恩州立大學