催化劑載體、其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：催化劑載體、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及由包括天然層狀硅酸鹽和^O2的材料組成的開孔催化劑載體。
背景技術：
乙酸(鏈)烯基酯是塑性聚合物合成中重要的單體結構單元。乙酸(鏈)烯基酯的主要應用領域是，即，制備聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛，以及與其它單體例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯和月桂酸乙烯酯共聚或三聚。例如，在氣相中從醋酸和乙烯通過與氧反應制備乙酸(鏈)烯基酯，其中用于該合成的催化劑優選包含Pd作為活性金屬，Au作為助催化劑，堿金屬組分作為共助催化劑，優選醋酸鹽形式的鉀。在Pd/Au系的這些催化劑中，金屬Pd和Au不是以各自純金屬的金屬粒子形式存在，而是以可能組成不同的Pd/Au合金粒子形式存在，盡管不能排除非合金化粒子的存在。作為Au的替代物，例如，Cd或Ba也可以用作共助催化劑。目前，乙酸(鏈)烯基酯主要通過所謂的殼催化劑制備，其中貴金屬Pd和Au沒有完全滲透入成形為成型體的催化劑載體中，而是僅包含在更大或者更小寬度的催化劑載體成型體的外部區域(殼體)中(參見，EP 565 952 Al、EP 634 214 Al、EP 634 209 Al和 EP 634 208 Al，而位于更深內部的催化劑載體區域不含貴金屬。在殼催化劑的幫助下，在很多情況下，比其中用活性組分浸漬載體進入載體核(“浸漬透過”)中的催化劑，可以實現更具選擇性的反應控制。現有技術中已知的用于制備乙酸(鏈)烯基酯的殼催化劑，例如，是基于二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鈦或氧化鋯載體的催化劑(參見，EP 839 793 Al、WO 1998/018553AUW0 2000/058008A1 和 W02005/061107A1)。然而，目前幾乎不再使用基于氧化鈦或氧化鋯的催化劑載體，因為這些催化劑載體顯示沒有長期的耐醋酸性，而且相對昂貴。在殼催化劑涂有ττ懸浮液的情況下，出現了耐磨性和機械穩定性的問題。目前用于制備乙酸(鏈)烯基酯的大多數催化劑是殼催化劑，其中在多孔無定形的鋁硅酸鹽載體上形成為基于天然層狀硅酸鹽的球形的Pd/Au殼體，所述的層狀硅酸鹽用作為共助催化劑的醋酸鉀浸漬透過。這種乙酸(鏈)烯基酯殼催化劑通常通過所謂的化學途徑制備，其中該催化劑載體浸泡在相應的金屬前體化合物的溶液中，例如，通過將載體浸入該溶液中，或者通過初濕含浸法(孔洞充填法)，其中載體負載有與其孔體積相當體積的溶液。例如通過如下步驟制造催化劑的Pd/Au殼首先在第一步驟中，在Pd鹽溶液中浸泡催化劑載體，然后在第二步驟中，用堿例如NaOH將Pd組分以Pd-氫氧化物化合物形式固定到催化劑載體上。在隨后的單獨的第三步驟中，然后將催化劑載體浸泡在Au鹽溶液中， 然后同樣通過堿固定Au組分。在將貴金屬組分固定在催化劑載體外殼中之后，洗滌載體， 然后干燥，任選焙燒，和最后還原。如此制造的Pd/Au殼體通常約為100 μ m至500 μ m厚。通常，負載有貴金屬的催化劑載體在最后的固定或還原步驟之后，負載醋酸鉀，其中，醋酸鉀的負載不僅發生在負載有貴金屬的外殼中，而是共助催化劑完全浸漬透過催化劑載體。被稱為“KA-160”，來自StjD-Chemie AG, Munich, Germany的基于天然層狀硅酸鹽的球形載體，主要用作催化劑載體，其BET表面積約為160m2/g。通過現有技術中已知的基于Pd和Au和KA-160載體的殼催化劑實現的乙酸(鏈) 烯基酯選擇性，相對于提供的乙烯，為大約90mOl%，其中剩余IOmol %的反應產物基本上是由完全氧化有機析出物/產品形成的C02。為增大乙酸(鏈)烯基酯催化劑的活性，在沉積貴金屬之前，首先用鋯陽離子表面摻雜不含活性金屬的基于天然層狀硅酸鹽的催化劑載體。為此，例如，用鋯鹽化合物溶液浸泡現成的催化劑載體成型體，然后焙燒。盡管，與相應的沒有鋯摻雜的催化劑相比，這種催化劑特征在于制備乙酸(鏈)烯基酯的活性增加，然而增加的活性不長久，因為由于乙酸 (鏈)烯基酯合成中的腐蝕性空氣, 相對迅速地從催化劑載體中被釋放，因此不再能用于活化催化劑。即使在焙燒改性載體之后，通過浸漬施加的鋯，在工藝條件下，不能充分地耐醋酸。發明祥述因此，本發明的目的是提供一種催化劑載體，通過該催化劑載體，能夠制備乙酸 (鏈)烯基酯催化劑，特征在于在相對長時間內有相對高水平的乙酸(鏈)烯基酯活性。通過由包括天然層狀硅酸鹽和四方變體形式的^O2材料組成的第一開孔催化劑載體實現該目的。令人驚訝地發現，通過由包括天然層狀硅酸鹽和^O2的材料組成的開孔催化劑載體，其中^O2以四方變體形式存在，能夠制備乙酸(鏈)烯基酯催化劑，特征在于在相對長時間內有相對高水平的乙酸(鏈)烯基酯活性。ZrO2以三種變體存在。在室溫下^O2以單斜變體存在，在1170°C以上的溫度下以四方變體形式存在，在大于2370°C最高達的熔點下以立方變體存在。在根據本發明的催化劑載體中，ZrO2的高溫四方變體形式在室溫下是穩定的。根據本發明第一催化劑載體的優選實施方式，提供了相對于包含在催化劑載體中的^o2的重量，在沸騰醋酸中催化劑載體釋放小于0. 06wt%的以^O2計算的&。發現，包含于根據本發明第一催化劑載體中的^O2在醋酸中的溶解度相對低，因此該催化劑載體損失很少的&02，結果是為在相對長時間內保持相應催化劑高的活性，需要相對很少的包含于該催化劑載體中。同樣可以表明，通過根據本發明的制備本發明催化劑載體的方法，獲得了如下的載體相對于包含在催化劑載體中的的重量，僅有 0. 05wt%至0. OOOlwt %的^O2在沸騰的醋酸中可溶。因此，根據本發明第一催化劑載體的優選實施方式，提供了相對于包含在催化劑載體中的^O2的重量，在沸騰的醋酸中催化劑載體釋放小于0. 06wt%的以^O2計算的Zr，優選為0. 05襯％至0. OOOlwt%，更優選為 0. 0^^%至0. 0003wt%，甚至更優選為0. 008胃1%至0. 0005wt%，進一步優選為0. 003wt% 至 0. 0008wt%。為確定根據本發明催化劑載體的^ 釋放，粉末形式的IOg干的催化劑載體在 250ml 96%的沸騰醋酸(分析用)中常壓回流條件下煮沸lh。然后通過過濾器分離催化劑載體，蒸發濾出液直到變干，確定剩余的固體殘渣的質量。通過與使用的催化劑載體的量比較，該殘渣提供關于催化劑載體在醋酸中溶解性如何的信息。通過感應耦合等離子體(ICP) 確定固體殘渣的鋯含量，從由催化劑載體釋放的該ττ量以計算。假定包含于載體中所有的鋯以二氧化鋯存在。如果需要，用于確定載體在醋酸中溶解度的樣品和試劑的量，在各個情況下能夠按相同的倍數增大，以實現更好的精度。通過適當的信息和ICP分析確定催化劑載體的總鋯量含量，由此計算載體的總二氧化鋯量含量。假定包含于載體中所有的鋯以二氧化鋯存在。相對于包含在催化劑載體中的總^O2量，在沸騰的醋酸中催化劑載體的ττ釋放(以^O2計算)計算如下催化劑載體的^ 釋放(以&02計算釋放)]=(樣品中釋放的^ (以計算)[g] / (樣品中總的二氧化鋯含量[% ] *催化劑載體樣品的質量[g]) *100wt %。例如在醋酸中處理rLx含量為7. 40wt%的IOg催化劑載體(對應于IOg ZrO2)。在洗脫物中檢測到 0.074g 鋯。鋯釋放計算為(0. 074g* (123. 223) /91. 224)) /IOg = 0. 1 % 0本發明還涉及實現上述目的的第二催化劑載體。該第二開孔催化劑載體由包括天然層狀硅酸鹽和^O2的材料組成，其中相對于催化劑載體中包含的重量，在沸騰的醋酸中該催化劑載體釋放小于0. 06wt%的以^O2計算的&。包含于根據本發明第二催化劑載體中的在醋酸中具有相對低的溶解度，結果是為保持在相對長時間內相應乙酸(鏈)烯基酯催化劑的高的活性，需要相對很少的
包含于該催化劑載體中。同樣可以表明，通過根據本發明的制備本發明催化劑載體的方法，獲得了如下的載體相對于包含在催化劑載體中的^o2的重量，僅有0. 05wt%至 0.0001襯％的&02在沸騰的醋酸中可溶。因此，本發明提供相對于包含在催化劑載體中 ZrO2的重量，根據本發明的第二催化劑載體在沸騰的醋酸中釋放小于0. 06wt %的以^O2計算的鋯，優選為0. 05襯％至0. OOOlwt %，更優選為0. 01襯％至0. 0003wt %，甚至更優選為 0. 008wt %至0. 0005wt %，和進一步優選為0. 003wt %至0. 0008wt %。如以上解釋的，確定醋酸中ττ的釋放。根據本發明的以下優選實施方式的催化劑載體涉及根據本發明的第一和第二催化劑載體。根據本發明優選實施方式的催化劑載體，提供了至少50wt%包含于催化劑載體中的^O2以四方變體形式存在。因為包含于本發明催化劑載體中具有四方變體形式的^O2 的比例通過X射線衍射(XRD)確定，因此所述的比例僅涉及包含于本發明催化劑載體中的 X射線衍射活性的&02。根據本發明，優選至少50wt%的包含于本發明催化劑載體中的是乂射線衍射活性的，優選至少70Wt%，更優選至少80Wt%，甚至更優選至少90Wt%，進一步優選至少 95wt%。包含于本發明催化劑載體中的相對大比例的&02以四方變體形式存在。四方的二氧化鋯具有相對高的比表面積。然而，在室溫下穩定的相是具有相對低比表面積的單斜二氧化鋯。令人驚訝地，通過簡單地將未摻雜的氫氧化鋯混合入包括層狀硅酸鹽的載體基質中，隨后焙燒，成功地高產率制備富表面的四方&02且其被穩定化。因此，在本發明的催化劑載體中，使用相對很少的昂貴的鋯，就能提供相對高的二氧化鋯比表面積。通過用鋯鹽溶液浸漬催化劑載體，隨后焙燒制備的現有技術已知的催化劑載體是X射線無定形的鋯。這通常意謂著鋯以納米晶粒子和/或非晶態形式存在。因此，根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了在本發明催化劑載體中包含的至少50襯％的^O2以四方變體形式存在，優選為50襯％至IOOwt%，更優選為70wt %至99wt %，甚至更優選為85wt %至98wt %，進一步優選為90wt %至97wt %，進一步優選為92襯％至96wt%，更進一步優選為93襯％至95wt%。上述比例也涉及包含于載體中的X射線衍射活性的&02。根據本發明特別優選的100wt%比例的四方^O2意味著，在相應的XRD譜中僅識別出來自四方^O2的信號，沒有來自單斜或立方變體的^O2的信號。根據本發明另外的催化劑載體的優選實施方式，提供了在載體的XRD譜中，在2 θ 為觀.2°信號的強度與在2Θ為30.2°信號的強度比小于/等于1，優選小于0.5，優選小于0. 3，甚至更優選小于0. 05，更進一步優選等于0。進一步優選載體的XRD譜沒有來自立方^O2的信號。單斜^O2的最大強度(hkl 111)峰位于2 θ 28. 2°處，四方^O2最大強度 (hkl 101)峰位于2 θ 30. 2°處。XRD譜是所謂的XRD差示光譜。通過獲得本發明催化劑載體的XRD譜和在相同條件下記錄的參考催化劑載體的XRD譜，并從本發明的催化劑載體的 XRD譜減去參考催化劑載體的XRD譜產生XRD差示光譜。類似本發明的催化劑載體制備參考催化劑載體，不同之處在于鋯不加入到參考催化劑載體中。優選使用Bruker AXS，型號D4 ENDEAVOR的X射線粉末衍射儀，以Bragg-Brentan0幾何測定XRD譜。優選的儀器參數是 CuKa 1.5406A，電壓40千伏，電流強度40mA。掃描參數是連續掃描，2 θ 5°至90°，步長0.03° 2 θ，每一步的時間=0.5s，發散狹縫=12毫米，可變，防散射狹縫=12毫米，可變，樣品旋度30轉數/分。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了 ^O2以顆粒形式存在。根據本發明，如果^O2以四方變體形式存在于催化劑載體中，則^O2以顆粒形式包含于該載體中。否則，原則上也能夠以單個單元的形式包含于載體中，例如混合入材料的骨架結構中。但優選以顆粒形式存在于本發明的催化劑載體中。由此確保^o2穩定地混合入材料中，因此確保包含于催化劑載體中的^o2在醋酸中極低的溶解度 (Zr釋放)。如果^O2以顆粒形式包含于本發明的催化劑載體中，提供了根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，ZrO2的平均粒徑d5(l至多為50 μ m,優選平均粒徑d5(l至多為 30 μ m,進一步優選平均粒徑d5(1至多為20 μ m。通過電子顯微技術(SEM/EDX)通過元素分布確定平均粒徑d50o為此，測定在1毫米X 1毫米的區域中任意選擇的但代表催化劑載體 EDX譜特征的50個最大的可識別的^O2粒子的最大尺寸，由此計算d5(l值。優選使用配備有Bruker AXS能量色散譜儀的LEO 1530VP掃描電子顯微鏡進行EDX測量。對于該測量， 切開催化劑載體，并粘結到石墨試樣夾上。對于在130kcps處的錳Ka線，具有129eV的能量分辨率的不含氮的硅偏移腔檢測器(XFlash 4010)優選用作檢測器。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了 ^O2以統計均勻分布的方式包含在材料中。發現在載體基質中包含的^O2分布越均勻，催化劑載體能達到的機械穩定性就越大。同樣發現，不僅為球形而且形式為空心圓柱體或三葉形，具有均勻分布^O2的催化劑載體都具有良好的機械穩定性。因此，根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了 ^O2以均勻分布，優選均相方式，或者統計上均勻分布的方式包含在材料中。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了相對于催化劑載體的重量，^O2以1襯％至30襯％的比例包含于催化劑載體中。如果以小于的比例包含于催化劑載體中，則本發明相應的催化劑的乙
7酸(鏈)烯基酯活性僅略微增加，但超過30wt%的比例時催化劑活性增加可伴隨有可覺察的乙酸(鏈)烯基酯選擇性的損失。因此，根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體， 提供了相對于催化劑載體的重量，ZiO2以至30wt%的比例，優選以5wt%至20wt%的比例，進一步優選以8wt%至15wt%的比例，包含于催化劑載體中。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了 ^O2粒子均勻分布地包含在載體中，載體不含或者基本不含^O2粒子的滲流網絡。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了 ^O2粒子均勻分布在載體的橫截面上，而且載體不含或者基本不含^O2粒子的滲流網絡。在本發明的催化劑載體中，根據載體中得到的^O2粒子的粒徑，優選選擇^O2含量，使得載體基質中不能達到滲流的閾值。例如從以下的EDX照片清楚的是，ZrO2S子基本上以離散單元存在，彼此不連接，統計上均勻分布在載體基質中。就滲流理論含義內的滲流闊值來說(見 Stauffer D.禾口Aharony A. Jntroduction to Percolation Theory,Taylor and Francis, London, 1994)，意味著催化劑載體中任何與^O2濃度相關的閾值，其中首次三維^O2網絡完全貫穿該載體。假定，在用金屬鹽溶液浸漬相應載體期間，當超過滲流閾值時，擴散沿&02單元流入該載體基質中，導致更大或更多不均勻地將金屬鹽溶液引入該載體核中，因此妨礙形成殼催化劑。 天然層狀硅酸鹽包含于本發明的催化劑載體中。就“天然層狀硅酸鹽”來說，對于這個概念，同樣在文獻中使用術語“頁硅酸鹽”，在本發明的范圍內意思是未經處理的或者處理的來自天然源的硅酸鹽礦物，其中在通式為[Si205]2_的層內，形成所有硅酸鹽基本結構單元的SiO4四面體彼此交聯。這些四面體層與所謂的八面體層交替，其中陽離子，主要為Al和Mg，被OH或O以八面體方式環繞。例如，在雙層頁硅酸鹽和三層頁硅酸鹽之間劃分出區別。在本發明范圍內優選的層狀硅酸鹽是粘土質礦物，特別是高嶺石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石、云母、蛭石和蒙脫石，其中蒙脫石，特別是蒙脫土是特別優選的。術語“層狀娃酸鹽”的定義例如見"Lehrbuch der anorganischen Chemie，，，Hollemann ffiberg, de Gruyter，第 102 版，2007 (ISBN978-3-11-017770-1)或者，見“R6mpp Lexikon Chemie，，，第 10 版，在標題字"Phyllosilikat，，下的 Georg Thieme Verlago在用作載體材料之前，天然層狀硅酸鹽經受的典型的處理，包括，特別是，用酸處理，特別是用無機酸，例如鹽酸，和/或焙燒。在本發明范圍內特別優選的天然層狀硅酸鹽是蒙脫土，優選以皂土形式使用。皂土是不同的粘土質礦物的混合物，包含作為主要組分的蒙脫土(大約50wt%至90wt% )。 另外的伴生礦物是石英、云母和長石。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了天然層狀硅酸鹽是酸活化的層狀硅酸鹽。酸活化層狀硅酸鹽是已知的現有技術(參考，RSmpp Lexikon Chemie，第10版， Georg Thieme Verlag，標題字“Bentonite”)。為提高本發明催化劑載體的吸附力，天然層狀硅酸鹽優選以酸活化層狀硅酸鹽形式存在于載體中。進一步優選，酸活化層狀硅酸鹽是酸活化蒙脫土，根據本發明，所述的酸活化蒙脫土進一步優選以酸活化皂土形式包含于本發明的載體中。根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體，提供了催化劑載體的酸度為1 μ val/g M 150 μ val/g。本發明催化劑載體的酸度能夠至少間接有利地影響相應催化劑的從醋酸和乙烯氣相合成乙酸(鏈)烯基酯的性能。因此根據本發明另外的優選實施方式的催化劑載體， 提供了催化劑載體的酸度為1 μ val/g至150 μ val/g，優選酸度為5 μ val/g至130 μ val/ g，優選酸度為10 μ val/g至100 μ val/g,特別優選酸度為20 μ val/g至60 μ val/g。例如， 可以通過用酸浸漬載體增加載體的酸性。如下確定催化劑載體的酸度100ml水(具有pH空白值)加入到Ig細磨的催化劑載體中，伴隨攪拌進行15分鐘的提取。然后用0. OlnNaOH溶液滴定到至少pH 7.0，其中進行分級滴定；首先，將Iml的NaOH溶液逐滴地加入到提取物中(1滴/秒)，隨后等待2分鐘，讀取PH值，逐滴加入另外的Iml NaOH，等。確定使用的水的空白值，從而校正酸度的計算。然后作滴定曲線圖(ml O.OlNaOH相對于pH)，確定在pH值為7時的滴定曲線的交點。 以10_6當量/g載體，計算由NaOH消耗產生的pH 7處交點的摩爾當量
權利要求
1.一種開孔催化劑載體，所述催化劑載體由包括天然層狀硅酸鹽和四方變體形式的 ZrO2的材料組成。
2.根據權利要求1的催化劑載體，其特征在于，相對于催化劑載體中包含的^O2的重量，在沸騰的醋酸中所述催化劑載體釋放出以^O2計算小于0. 06wt%的&。
3.一種開孔催化劑載體，所述催化劑載體由包括天然層狀硅酸鹽和^O2的材料組成， 其特征在于，相對于催化劑載體中包含的^O2的重量，所述催化劑載體在沸騰的醋酸中釋放小于0. 06 {%的以^O2計算的&。
4.根據權利要求1至3之一的催化劑載體，其特征在于包含于催化劑載體中的至少 50wt%的^O2以四方變體形式存在。
5.根據權利要求1至4之一的催化劑載體，其特征在于以顆粒形式存在。
6.根據權利要求1至5之一的催化劑載體，其特征在于包含的^O2均勻地分布在材料中。
7.根據權利要求1至6之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體中包含的^O2 的比例為Iwt % M 30wt%o
8.根據權利要求5至7之一的催化劑載體，其特征在于^O2粒子均勻分布在整個載體的橫截面上，以及載體基本上不含^O2粒子的滲流網絡。
9.根據權利要求1至8之一的催化劑載體，其特征在于所述天然層狀硅酸鹽是酸活化的層狀硅酸鹽。
10.根據權利要求1至9之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的酸度為 1 μ val/g M 150 μ νει /g。
11.根據權利要求1至10之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的平均孔徑為 7nm 至 30nmo
12.根據權利要求1至11之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的比表面積小于/等于180m2/g。
13.根據權利要求1至12之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的比表面積為 180m2/g 至 60m2/g。
14.根據權利要求1至13之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的硬度大于 /等于30N。
15.根據權利要求1至14之一的催化劑載體，其特征在于相對于催化劑載體的重量，催化劑載體中天然層狀硅酸鹽的比例至少為50wt%。
16.根據權利要求1至15之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的總孔體積為 0. 25ml/g 至 0. 7ml/g。
17.根據權利要求1至16之一的催化劑載體，其特征在于催化劑載體總孔體積的至少 80%由中孔和大孔形成。
18.根據權利要求1至17之一的催化劑載體，其特征在于催化劑載體的堆密度大于 0. 45g/mL。
19.根據權利要求1至18之一的催化劑載體，其特征在于包含于催化劑載體中的天然層狀硅酸鹽的SiO2含量至少為65wt%。
20.根據權利要求1至19之一的催化劑載體，其特征在于包含于載體中的天然層狀硅酸鹽含有小于5wt%的Al2O315
21.根據權利要求1至20之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體被成形為成型體。
22.根據權利要求1至21之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的最大尺寸為 Imm 至 25mm0
23.根據權利要求21或22的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體是球狀物。
24.根據權利要求23的催化劑載體，其特征在于所述球狀物的直徑為2mm至10mm。
25.根據權利要求1至M之一的催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體摻雜有至少一種選自Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金屬的氧化物。
26.根據權利要求25的催化劑載體，其特征在于在催化劑載體中摻雜氧化物的比例為 Iwt %至 20wt%。
27.一種方法，包括-制備混合物，所述的混合物包括粉末狀的天然層狀硅酸鹽和粉末狀的氫氧化鋯； -在超過620°C的溫度下焙燒所述混合物。
28.根據權利要求27的方法，其特征在于所述天然層狀硅酸鹽是酸活化的天然層狀硅酸鹽。
29.根據權利要求27或觀的方法，其特征在于所述粉末狀的氫氧化鋯的d1(l值為 0. 1 μ m 至 3. 0 μ m，d50 值為 0· 5 μ m 至 10 μ m 禾口 d90 值為 1· 0 μ m 至 20 μ m。
30.根據權利要求27至四之一的方法，其特征在于所述層狀硅酸鹽的平均粒徑大于氫氧化鋯的平均粒徑。
31.根據權利要求27至30之一的方法，其特征在于在620°C至800°C的溫度下進行焙；BsJyCi。
32.根據權利要求27至31之一的方法，其特征在于焙燒進行3至Mh。
33.根據權利要求27至32之一的方法，其特征在于在焙燒之前將所述混合物模壓為成型體。
34.根據權利要求27至33之一的方法，其特征在于在焙燒之后用無機酸處理所述混合物。
35.根據權利要求34的方法，其特征在于所述無機酸是鹽酸。
36.根據權利要求34或35的方法，其特征在于在處理之后用無機酸洗滌焙燒的混合物。
37.根據權利要求36的方法，其特征在于在洗滌之后再次焙燒已焙燒過的混合物。
38.一種催化劑載體，可根據權利要求27至37之一的方法獲得。
39.根據權利要求1至沈之一或者根據權利要求38的催化劑載體，在制備用于合成乙酸(鏈)烯基酯的催化劑中的用途。
40.根據權利要求39的用途，其特征在于所述催化劑是殼催化劑，在所述殼中包含氧化值為0的Pd和Au。
全文摘要
本發明涉及由包括天然層狀硅酸鹽和ZrO2的材料制成的開孔催化劑載體。為提供如下的催化劑載體，所述催化劑載體使得能夠制備特征在于在相對長時間內的高乙酸(鏈)烯基酯活性的乙酸(鏈)烯基酯催化劑，所述催化劑載體由包括天然層狀硅酸鹽和四方變體形式ZrO2的材料制成。
文檔編號B01J23/00GK102227260SQ200980147978
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月27日 優先權日2008年11月30日
發明者卡爾-海因茨·哈布爾, 彼得·舍克, 恩斯特·哈伯科恩, 愛麗絲·基里奧普洛斯, 阿爾佛雷德·哈格邁爾, 魯道夫·克舍爾 申請人:南方化學股份公司