專利名稱：具有抗微生物表面的組件及其用途的制作方法
具有抗微生物表面的組件及其用途本發明涉及具有抗微生物表面的組件(Bauteil)及其使用方法。現有技術已知，將不同的物質混合在一起以產生抗微生物作用。這些物質也可能適用于組件的涂層處理中。例如，JP 2001-152129 A公開了一種粉末混合物，其中也包含MgO和Ni等。將大量的不同物質混合在一起從而實現針對盡可能廣譜的微生物的抗微生物作用(參見 JP 2001-152129 A的德溫特(Derwent)摘要)。該粉末因此可以用于對抗微生物。“對抗
(Bekampfung)"廣義上理解為抑制微生物的繁殖、殺滅微生物或使它們失活，即阻止它們
產生可能的有害作用。除了微生物如病毒和細菌外，也可以實現針對真菌的抗微生物作用。然而，根據JP 2001-152129 A的大量物質使得難以預測具體的抗微生物作用。另外，抗微生物物質的混合物的作用盡管是廣譜的，但是最終作用不會很強效。因此目的是獲得一種組件及其用途，該組件具有比較簡單配置的抗微生物表面和比較強的抗微生物作用。從WO 2006/050477 A2中已知例如可以使用具有抗微生物作用的表面用于保持飲用水不含微生物。提出將過渡金屬、過渡金屬的氧化物、過渡金屬的鹽或這些物質的組合物用作抗微生物組件。過渡金屬包括錳、銀和鎳，作為過渡金屬的氧化物包括氧化錳等。優選地，可以同時使用大量活性物質以實現對抗不同微生物的廣譜作用。該目的通過本發明開始所述的組件得以實現，其中該表面包括金屬表面部份和接觸前者的ΜηΑ表面部份，其中金屬表面部份由Ag和/或Ni構成。在測試不同的由金屬和陶瓷構成的物質配對時，意外地發現ΜηΑ和Ag和/或Ni的配對具有特別強的抗微生物作用。以此方法，可以以相對簡單的方法生產具有抗微生物層的組件，其中由于使用了相對少的抗微生物物質，可以在目前的應用情況中更好地預測這些組件的作用及其與其他組件的相容性。組件的表面無需用金屬表面部份和MnO2表面部份完全覆蓋。部分的涂層已足夠實現抗微生物作用。根據具體的用途，選擇涂層的尺寸使得所獲得的抗微生物表面足夠獲得所需的對抗微生物和/或真菌的作用。MnO2表面部份占兩個部份所形成的總表面的份額應為至少10 %，優選為30至70 %，特別為50 %。此外，本發明還提出了 MnO2至少部分地以γ晶型(Modifikation)存在。γ晶型是由ΜηΑ形成的晶體的組織構型，其有利地顯示強效的催化作用。然而，MnO2的真正結構不只有Y晶型，部分也以其他晶型(例如MnO2的β晶型)存在。然而，根據本發明一具體的實施方案，以Y晶型存在的MnO2結構部份應該大于50重量％。根據本發明的另一實施方案，組件包括提供抗微生物表面的金屬表面部份的金屬，將MnO2層僅部分覆蓋地施用在該組件上。在此涉及由細或附構成的組件，由于它們的材料組成，它們已經提供了一種制備抗微生物表面所需的成分。能夠以特別有利的簡單方式通過施用表面的其他部份構成的非覆蓋性層(即MnO2)在這些組件上制備本發明表面。相反地，以下也是可能的組件包括提供抗微生物表面的MnO2表面部份的陶瓷，以及將金屬層僅部分覆蓋地施用在該組件上。例如，應該將組件設計成耐磨的陶瓷組件。這個陶瓷組件也不必僅由MnO2構成。例如，陶瓷可以是由不同類型的顆粒制備的燒結陶瓷，其中MnO2是所述顆粒的其中一種。然而在該方案中，應該注意組件的加工溫度必須低于535°C， 因為MnA在該溫度轉變至MnO從而失去了它在本發明的材料配對中極好的抗微生物性質。根據本發明的另一實施方案，組件包括涂層，該涂層提供了表面的金屬表面部份和MnO2表面部份。在該方案中，可以對不同材料的組件進行涂覆，在此，本發明的層的抗微生物性質有利地僅通過層的性質或由其形成的抗微生物表面的性質而獲得。在各情況中必須選擇合適的涂覆方法用于相關的組件材料。作為組件上的層的制備方法，例如可以使用冷噴涂(Kaltgasspritzen)，其中抗微生物表面通過噴涂MnO2顆粒生成。在此，MnO2R形成抗微生物表面的一部份，金屬表面部份由Ni和/或Ag形成。如已描述的，金屬表面部份可以由組件自身提供，或者作為顆粒加入冷氣流中，從而表面的金屬表面部份通過形成的層而形成在一起。特別地，也可以使用僅部分具有Y晶型MnO2結構的MnO2顆粒。在這種情況中，冷噴涂必須在低于Y晶型的分解溫度的操作溫度下進行。這個溫度是535°C。當選擇冷氣流的溫度時，在工藝上可以維持冷氣流的溫度距離該分解溫度一定的安全間距。然而，已發現在MnO2顆粒撞擊表面時短時間超過這個溫度不會對結構產生影響，因為這種溫度的增加僅非常局限在加工的MnO2顆粒的表面區域中發生。保持在非臨界溫度范圍內的顆粒的各個核表現出可以充分地穩定Y晶型的顆粒結構，從而MnO2結構的γ晶型也保持在顆粒的抗微生物活性表面上。此外，加熱MnA至超過450°C將導致MnA轉化成Μη203。然而這個過程僅緩慢進行，因此例如在冷噴涂時溫度暫時高于該溫度不會引起損害。為了保持MnO2的極好的抗微生物性質，MnO2顆粒中必須至少部分含、晶型結構。 這可以通過混合MnO2顆粒和氧化錳(Manganoxid)顆粒的其他晶型實現。另一方案是顆粒包括混合相，其中Y晶型的MnO2不是顆粒中唯一存在的相。也有利的是，將MnA顆粒加工為直徑> IOOnm的納米顆粒。本發明含義內的納米顆粒理解為直徑< 1 μ m的顆粒。事實上意外發現了這樣的MnA小顆粒可以高效沉積在抗微生物表面上。一般的假定與此相反，即小于5 μ m的顆粒不能通過冷噴涂進行沉積，這是因為這些顆粒的質量小使得冷氣流所給予的動能不足夠進行沉積。還不能解釋為什么該假定不具體適用于MnO2顆粒。除了運動變形(kinetisch Deformation)的作用外，層形成過程中的其他粘附機制似乎也起作用。MnO2納米顆粒的加工過程具有的優勢是，通過相對少的材料可以實現相對大的比表面以及顯著提高抗微生物作用。抗微生物表面的MnO2表面部份和金屬表面部份之間的界限也有利地以這種方式加長，這也顯著提高了抗微生物性質。有利的是使用了 MnA顆粒和用于抗微生物表面的金屬表面部份的金屬顆粒(即 Ni和/或Ag)的混合物。具體地，通過選擇冷氣流中的合適溫度和顆粒速度可以控制進入顆粒的能量輸入，從而控制所制備層的形成抗微生物表面的特定(或內部)表面。借由所制備的層的高孔隙率，可以增大內部表面以獲得增大的抗微生物表面。以此方式，可以增加抗微生物作用。與此相反但是也有利的是，表面盡可能地光滑以抵抗被污染的傾向。除了通過冷噴涂進行沉積外，其他的制備方法當然也是可能的。例如，抗微生物表面可以電化學方式制備。在這個情況中，從電解液中以電化學方式沉積出抗微生物表面的金屬表面部份作為層，其中Mr^2顆粒懸浮在電解液中。在電化學沉積過程中，這些顆粒然后結合入形成的層中，并因此也在層的表面上形成MnA表面部份。另一方法可以如下獲得層由至少含有MnA的陶瓷制備。為此目的，形成所需陶瓷前體的陶瓷先驅體聚合物(prakeramisch Polymer)與金屬顆粒的混合物可以在溶液中施用至待涂覆的組件上。首先溶劑蒸發，然后通過熱處理轉化成陶瓷，優選低于MnO2的γ 晶型的分解溫度(535°C)。更好的是，溫度保持低于450°C以防止形成Μη203。通過所述方法，也可以實現本發明組件的以下實施方案。如此所制備的涂層可以具有金屬層，在所述金屬層上僅部分覆蓋地施用Mr^2層。金屬層因此形成了表面的金屬表面部份，表現為沒有被MnO2層覆蓋的位置。在這個組件設計中有利的是，需要僅非常小量的 Μη02。也可以組合使用以上所述的制備方法。例如，以電鍍方式制備金屬層，通過冷噴涂方式制備僅部分覆蓋的MnA層。另一方案是涂層包括提供MnO2表面部份的陶瓷層，其中在該陶瓷層上僅部分覆蓋地施用金屬層。如果陶瓷層的性能在結構條件上(例如腐蝕防護)有利于組件時，這個組件設計是重要的。還可行的方案是，該涂層由提供MnA表面部份的陶瓷構成，并且金屬顆粒嵌入該陶瓷中。這特別有利于陶瓷層經受磨損的情況，并且在漸進的磨損(例如層脫落)的情況中可以保持其抗微生物性質。后者通過以下得到保證在陶瓷層脫落時，暴露了越來越多的 MnO2顆粒，這保證了表面上的MnA表面部份。當然如下也是可行的，該層具有金屬基體并且MnO2顆粒嵌入該金屬基體中。以下論點也適用于所述層在層脫落時可以保持抗微生物性質。也可以這樣設計組件，使得組件或組件上施用的層由不同于金屬表面部份和MnO2 的材料構成，以及在該材料中(在經受磨損時，見上)和/或材料上存在有顆粒，各顆粒在其表面(意為顆粒表面)上提供了金屬表面部份和MnO2表面部份。在此涉及的是有利的特制(maBgeschneidert)的具有抗微生物性質的顆粒，其可以普遍地引至任何表面上或引入任何基體中。在具體的情況中，必須選擇適于引入或施用的方法。以這種方式，例如也可以制備具有抗微生物性質的由塑料構成的組件。引入層或組件中的顆粒當經受磨損時會暴露出來，或者在組件具有多孔結構的情況下，如果顆粒形成孔璧，它們也可以參與抗微生物作用。特別有利的是組件具有可潤濕性差的表面。該表面適用于應當具有自潔凈性能的組件，因為例如它們暴露在大氣條件下。已發現自潔凈性質，其基本上取決于表面有限的可濕性，如果微生物在該表面上接種時該自潔凈性質會減弱。這可以通過該表面的抗微生物作用進行抑制，使得自潔凈作用有利地長時間保持。最后，本發明也涉及上述組件用于對抗與組件接觸的微生物和/或真菌的用途。 類似地，上述描述也適用于該組件的用途。以下參考附圖描述本發明的其他細節。各個圖中通過相同的附圖標記表示相同或相應的附圖元素，并且僅當各個圖之間存在差別時進行多次解釋。
圖1至5示出了具有不同抗微生物表面的本發明組件的各個實施方案。圖1至5分別示出了具有表面12的組件11，表面12具有抗微生物性質。這些性質是由如下產生的表面分別具有由ΜηΑ構成的部份13，以及進一步提供由Ag或Ni構成的金屬表面部份14。
然而，在各截面中所示的組件11的結構存在著差異。根據圖1的組件自身由Ni 或Ag構成，從而其表面12自動提供金屬表面部份14。另外，在表面12上形成了 MnO2島狀區域，由此提供部份13。這些可以例如通過冷噴涂施用為非覆蓋性涂層。圖2示出了組件11，其由不適合于產生表面抗微生物性質的材料制備。因此，在該組件11上使用Ni或Ag的金屬層15。在該提供部份14的層上，ΜηΑ以圖1中所述方式施用從而也生成部份13。圖3示出了金屬層也可以用ΜηΑ顆粒16摻雜，即這些顆粒位于金屬層15的金屬基體17中。就此而言，它們也形成了提供部份13的表面12的那些部分。該表面的其余部分形成部份14。在圖4中，涂層15通過陶瓷基體21形成，其中陶瓷基體21具有孔22，其增加相對組件的外表面12的內表面，因此也增強了抗微生物作用。在陶瓷基體21中，提供了金屬顆粒23，其在表面12上提供部份13以及在孔中也可以產生抗微生物作用。也如圖2和圖 3中的情況，根據圖4的組件11可以由任何材料制備，其中僅需要確保涂層15粘附在組件 11上。根據圖5的組件11包括由任何材料M(如塑料)制備的基體。向這個基體中引入顆粒25，各顆粒的表面包括由Ni或Ag構成的金屬表面部份以及ΜηΑ表面部份。在根據圖5的實施方案中，顆粒自身由金屬構成，陶瓷部份形成在顆粒的表面上。相反的結構當然也是可能的。組件11的表面12上的顆粒有一部分是暴露的，由此形成金屬表面部份14和 MnO2表面部份13。也存在由不具有抗微生物作用的塑料制備的表面沈的部份沈。可以直接通過材料M中的顆粒25的填充度影響所述各部份的比率。下文所示的表格顯示根據本發明的表面樣本具有抗微生物性質。在試驗中測試以下表面。純Ni表面，由Ni和Pd形成的表面，根據本發明的具Ni和ΜηΑ的表面，作為進一步參考的由Ni、Pd和ΜηΑ構成的表面以及最后的根據本發明由Ag和ΜηΑ構成的表面。 檢測具有Pd的參考表面，因為是強效的抗微生物作用歸因于該材料自身及其與^Vg的組合。 研究純Ni表面為了得到該金屬本身的抗微生物作用的參考值。Ag和Ag/Pd的抗微生物作用是廣為人知并且得到證實的，所以未對這樣的樣本進行測試。所測的表面通過借助冷噴涂制備層而產生。根據所需的表面組成，噴涂合適的粉末混合物。發現特別地可以出人意料的高的濃度加工MnO2，使得可以在表面上獲得較大部份的MnO2。為了證實抗微生物作用，表面上接種大腸桿菌(Escherichia coli)和金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。根據ASTM E 2180-01測試材料。將測試微生物在相關表面上培育半小時或4小時，然后確定存活的微生物。測試表面在測試期間放置于20°C。 懸浮測試微生物，懸浮液的微生物為IO6至IO7個/ml。通過分別涂覆0. 5ml的微生物懸浮液污染測試表面，其中微生物懸浮液在測試期間中水平放置。在不同的時間后，即在半小時后和在4小時后確定可以回收(rilckgewirmbar)的微生物的數目。為了確定菌落形成單位 (CFU)的數目，培育從樣本中移去的殘留微生物。將回收的CFU數目除以算術上在整個測試表面上存在的初始微生物得到比值，從而表格中示出的百分比數值是仍存活的剩余微生物的數量的指標。培育時間大腸桿菌NiNi+PdNi+Mn02Ni+Mn02+PdAg+Mn020.5小時18.9%23.3%2.3%15.2%1.4%4小時3.0%<0.1%<0.1%<0.1%<0.1%
培育時間金黃色葡萄球菌NiNi+PdNi+Mn02Ni+Mn02+PdAg+Mn020.5小時18.0%36.3%1.3%31.7%7.7%4小時7.9%0.1%<0.1%<0.1%<0.1%通過比較表格中示出的測試結果得出僅由Ni和MnO2或者Ag和MnO2構成的表面顯示了最突出的抗微生物性質，其特別通過半小時后的數值得到證實。因此，殺微生物作用不僅幾乎完全而且快速。也已示出Ni和MnA的配對不差于Ag和MnA的配對，盡管單獨的M與單獨的Ag不同，并不具有出色的抗微生物性質。因此本發明具有以下優勢取代常用于殺微生物的銀，可以使用生理學上完全安全的Ni。這使得根據本發明的表面也可以應用于例如食品工業中，這排除了由于使用含銀表面而進入溶液中的銀離子。此外還注意到，抗微生物作用不能使用MnO2和金屬的任意配對而產生。如通過 Ni+Pd實例以及Ni+Pd+MnA實例所示，抗微生物作用由于Pd的存在而減弱，在產生抗微生物表面時這是必須要考慮的。在這種情況中，如果金屬組件自身的表面削弱Ni-MnO2或 Ag-MnO2系統的抗微生物性質，則該金屬組件應該通過提供抗微生物表面的層完全覆蓋。
權利要求
1.具有抗微生物表面(1 的組件，其特征在于，所述表面(1 包括金屬表面部份 (14)和接觸前者的MnO2表面部份(13)，其中所述金屬表面部份(13)由Ag和/或Ni構成， 以及其中氧化錳至少部分地以MnO2的γ晶型存在。
2.根據權利要求1所述的組件，其特征在于，所述MnO2的以γ晶型存在的結構部份大于MnA的50重量％。
3.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其特征在于，所述組件包括提供抗微生物表面(12)的金屬表面部份(13)的金屬，以及將MnO2層(18)僅部分覆蓋地施用在該組件上。
4.根據權利要求1或2所述的組件，其特征在于，所述組件包括提供抗微生物表面(12)的MnO2表面部份(13)的陶瓷，以及將金屬層僅部分覆蓋地施用在該組件上。
5.根據權利要求1或2所述的組件，其特征在于，所述組件包括涂層(15)，其提供了表面(12)的金屬表面部份(14)和MnO2表面部份(13)。
6.根據權利要求5所述的組件，其特征在于，所述涂層(1 包括金屬層(19)，在所述金屬層(19)上僅部分覆蓋地施用Mr^2層00)。
7.根據權利要求5所述的組件，其特征在于，所述涂層(1 包括提供MnO2表面部份(13)的陶瓷層，在所述陶瓷層上僅部分覆蓋地施用金屬層。
8.根據權利要求5所述的組件，其特征在于，所述涂層(1 包括提供MnO2表面部份 (13)的陶瓷，金屬顆粒03)嵌入該陶瓷中。
9.根據權利要求5所述的組件，其特征在于，所述涂層(1 包括金屬基體(17)，MnO2 顆粒(16)嵌入所述金屬基體(17)中。
10.根據權利要求1或2所述的組件，其特征在于，所述組件或施用在該組件上的層包括不同于金屬表面部份(14)和MnA的材料(M)，在該材料04)中和/或上存在有顆粒 (25)，其中各顆粒0 在其表面上提供金屬表面部份(14)和MnO2表面部份(13)。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其特征在于，所述表面的可潤濕性低。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組件用于對抗與組件接觸的微生物和/或真菌的用途。
全文摘要
本發明涉及具有抗微生物表面(12)的組件(11)。根據本發明，該表面(12)包括金屬表面部份(14)和接觸前者的MnO2表面部份(13)，其中金屬表面部份由Ag和/或Ni構成。出人意料地發現，與純金屬相比，這類材料配對提供了顯著改進的抗微生物作用。特別是當使用毒理學上無害的Ni時，這種抗微生物表面例如也可以用于食品工業中。該表面可以例如以組件的涂層(15)的方式進行施用，其中金屬表面部份和MnO2表面部份施用為兩層(19，20)。
文檔編號B01J37/02GK102223801SQ200980147357
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月20日 優先權日2008年11月24日
發明者克里斯琴.多耶, 厄瑟斯.克魯格, 尤維.派里茨 申請人:西門子公司