具有低二氧化硅與氧化鋁比率的菱沸石催化劑的制作方法

專利名稱：具有低二氧化硅與氧化鋁比率的菱沸石催化劑的制作方法
技術領域：
本發明的實施例涉及具有CHA晶體結構的沸石、其制備方法以及包含此類沸石的催化劑制品和體系。更具體來說，本發明的實施例是關于CHA沸石催化劑、其制備方法以及其在廢氣處理系統中的用途。
背景技術：
沸石是孔徑相當一致的鋁硅酸鹽結晶材料，根據沸石類型和沸石晶格內所含陽離子的類型和量，其直徑通常范圍是約3埃到10埃。合成沸石和天然沸石及其促進某些反應的用途(包括在氧存在下用氨選擇性還原氮氧化物)是本領域熟知的。經發現用作催化劑的一種特殊沸石為菱沸石(CHA)。其制備方法是本領域已知的。 例如，授予Zones的美國專利No. 4，544，538公開了稱為SSZ-13的高二氧化硅型(Si/Al比為約15-30)的菱沸石的合成制備法。該專利中，菱沸石是在高溫(約150°C )和自生壓力下，使用有機模板(N，N, N-三甲基-1-金剛烷銨)水熱合成來制備的。希望通過除了用于制備高二氧化硅SSZ-13 CHA的有機模板水熱合成方法以外的方法來獲得和/或制備CHA催化劑。以此方式，以更負擔的起的和更經濟的方式來獲得和 /或制備CHA催化劑是可能的。另外，CHA催化劑得自未使用有機模板水熱合成的來源。

發明內容
本發明的多個方面涉及具有CHA晶體結構的沸石(如國際沸石協會所定義)、制備此類沸石的方法、包含此類沸石的催化劑制品以及引入此類催化劑制品的廢氣處理系統和方法。催化劑制品可以是用于處理廢氣流、尤其是散發自汽油或柴油發動機的那些廢氣流的廢氣處理系統的一部分。因此，本發明的一個方面涉及一種催化劑制品，包含具有CHA晶體結構的沸石，所述沸石設置于可有效還原NOx的基底上，其中沸石是低二氧化硅菱沸石并且堿含量低。沸石的二氧化硅與氧化鋁比率低，例如，低于約15，更具體來說低于約10，甚至更具體來說低于約5。任何基底均可以用于沉積沸石，包括例如蜂窩基底、泡沫基底和濾煙器。在一些實施例中，沸石是非合成的、天然產生的菱沸石，如Bowie菱沸石。在其它實施例中，沸石是合成菱沸石。可以用一種或多種金屬陽離子對沸石進行改性。適合的金屬包括任何氧化還原活性金屬，包括但不限于銅、鐵和鈷。可以通過任何本領域已知的方法 (如離子交換)對沸石進行改性。本發明的另一方面涉及一種廢氣處理系統，包括催化劑制品，催化劑制品包含具有CHA晶體結構的沸石，其設置于可有效還原NOx的基底上，其中沸石是低二氧化硅菱沸
3石。在不同的實施例中，催化劑制品與其它氣體處理組分(如氧化催化劑、SCR催化劑、AMOX 催化劑、濾煙器等)流體連通。本發明的另一方面涉及用于還原氣流中NOx的方法，包括使氣流與權利要求1制品的催化劑制品接觸，該催化劑制品包含具有CHA晶體結構的沸石，其設置于可有效還原 NOx的基底上，其中沸石是低二氧化硅菱沸石。在一些實施例中，氣流在NH3存在下與廢氣物接觸，從而提供選擇性催化還原(SCR)系統。本發明的另一方面涉及一種用于制備催化劑制品的方法，包括將具有CHA晶體結構的沸石作為活化涂層涂覆至基底上，其中如本文所述，所述沸石是低二氧化硅菱沸石并且堿含量低。在一些實施例中，活化涂層還包含粘合劑。在另一實施例中，活化涂層還包含耐火的金屬氧化物支撐體。鉬族金屬組分可以設置在耐火金屬氧化物支撐體上用于進一步的催化作用。在一些實施例中，催化劑制品的沸石是通過包括以下步驟的方法來提供混合氧化鋁源、二氧化硅源以及鈉、鉀和TMA中的一種或多種來源以形成水凝膠；且通過加熱使凝膠結晶以形成沸石。在具體的實施例中，該方法在溫度低于約100°C時在大氣壓下進行。在其它實施例中，可以在例如KOH、NaOH和四甲基氫氧化銨存在下使用有機模板水熱合成方法來提供沸石。在一個或多個實施例中，將催化劑制品的沸石與第二種沸石混合，該第二種沸石諸如具有CHA晶體結構的沸石并且其二氧化硅與氧化鋁摩爾比超過15，如下文進一步所述。本發明的另一方面涉及制作上述類型催化劑的方法，其包括使具有CHA晶體結構(含初始堿含量)的堿性形式沸石與溶液進行離子交換以降低堿含量；煅燒堿含量降低的離子交換沸石以提供煅燒沸石；以及隨后使煅燒沸石與溶液進行離子交換以進一步降低堿含量從而提供二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于約15且堿含量小于約3重量％的沸石。在具體的實施例中，溶液是銨鹽溶液，并且煅燒是在至少約350°C的溫度下進行至少約一個小時。在一個或多個實施例中，該方法還可包括與鐵或銅溶液進行金屬離子交換以提供金屬促進的沸石。


圖1是描述與Fe_i3SCR催化劑制品相比，根據本發明制作的新制備和老化 CuSynCHA SCR催化劑制品的NOx轉化率(％ )對溫度的標準化數據的曲線圖；圖2是描述與新制備和老化Fe- β SCR催化劑制品相比，根據本發明的實施例制作的新制備和老化CuNatCHA SCR催化劑制品的NOx轉化率(％ )與溫度關系的曲線圖；圖3是描述根據本發明的實施例制作的新制備和老化CuNatCHA SCR催化劑制品的NOx轉化率和N2O產量汎0 make)與溫度關系的曲線圖；以及圖4A-C描述包含根據本發明制作的催化劑制品的不同的廢氣處理系統。
具體實施例方式在描述本發明的若干示例性的實施例之前，應當理解，本發明并不限于以下描述中所述的詳細構造或處理步驟。本發明能夠具有其它實施例，并且能夠以不同的方式實踐或實施。
本發明的多個方面涉及CHA沸石和其在催化劑制品(諸如SCR催化劑)中的用途。 發現此類催化劑制品在處理廢氣流，尤其是散發自汽油或柴油發動機的那些廢氣流時特別有效。申請人已發現，由本文公開的方法制作的催化劑制品在較寬的溫度范圍內顯示優異的水熱穩定性和高催化活性。當與在本領域有應用的其它沸石催化劑(諸如狗-β沸石) 相比時，根據本發明的實施例的CHA催化劑材料提供改善的低溫活性和水熱穩定性。另外， 與SSZ-13CHA催化劑相比，本文公開的CHA催化劑材料可以用更負擔的起的和更經濟的方式來制備。此前，認為低Si/Al比率CHA沸石尚未顯示出充分的NOxR化率和/或水熱穩定性以用作NOx還原催化劑。根據本發明的一個或多個實施例，堿含量低的低Si/Al比率CHA 沸石顯示出良好的穩定性和超過至少約50%的NOx轉化率。沸石用于制備本文公開的催化劑材料的沸石具有CHA晶體結構。在具體的實施例中， CHA沸石的Si/Al比率低，更具體來說低于SSZ-13CHA的Si/Al比率。CHA沸石的Si/Al比具體地說小于約15，更具體地說小于約10，甚至更具體地說小于約5。申請人已發現，此類 CHA沸石可以快速和經濟地得自天然來源或者使用與制備高Si/Al比率CHA沸石(諸如 SSZ-13CHA)的那些方法不同的方法以合成方式制備。在一個或多個實施例中，CHA沸石的 Si/Al比率低而且堿含量也低。如本文所用，按照以陽離子存在于沸石中的鈉、鈣和鉀的相應氧化物，基于重量％來表示堿含量。在一個或多個實施例中，用作NOx還原催化劑時，此類CHA沸石顯示出的良好水熱穩定性和NOx轉化率。因此，在一些實施例中，CHA沸石是非合成的、天然產生的菱沸石。可使用任何天然的菱沸石。尤其有用的一種形式為Bowie菱沸石。在一些實施例中，在處理之前先純化天然菱沸石。在其它實施例中，使用未純化的天然菱沸石，其可提供催化效益作為HC或S毒化的靶標，從而保護催化劑制品以免失活。作為天然菱沸石的替代，沸石可以是合成CHA。在具體的實施例中，用于制備合成 CHA沸石的方法是不使用制備高二氧化硅CHA沸石(諸如SSZ-13 CHA)的有機模板水熱合成的方法。合成形式的菱沸石可以通過包括以下步驟的方法來制備混合氧化鋁源、二氧化硅源以及鈉、鉀和三甲基銨離子(TMA)中的一種或多種來源以形成水凝膠；和通過加熱使凝膠結晶以形成沸石。典型的二氧化硅源包括各種類型的氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅和膠體二氧化硅，以及硅醇鹽。典型的氧化鋁源包括軟水鋁石、擬軟水鋁石、氫氧化鋁、鋁鹽 (諸如硫酸鋁)和鋁醇鹽。可以向反應混合物添加氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，但并非必需。 在具體的實施例中，該方法是在溫度低于約100°C在大氣壓力下進行。然而，經發現，可以通過在例如KOH、NaOH和四甲基氫氧化銨存在下使用有機模板水熱合成來獲得具有特定Si/ Al比率的合適的合成CHA。在合成反應結束時，通常過濾并用水洗滌CHA產物。可選地，可以對產物進行離心。有機添加劑可用來協助對固體產物的處理和分離。在處理產物時，噴霧干燥為可選的步驟。通常在空氣或氮氣中對固體產物進行熱處理。可選地，可以以不同的順序應用每種氣體處理，或者可以應用氣體混合物。可以煅燒該產物。典型煅燒溫度處于400°C至700°C 的范圍內。可以用一種或多種金屬陽離子來改性天然的或合成的菱沸石。合適的金屬包括任何氧化還原活性金屬，包括但不限于銅、鐵和鈷。一種具體形式的改性菱沸石是Cu-CHA。Cu改性的天然CHA在本文稱為〃 CuNatCHA"，而Cu改性的合成CHA在本文稱為"CuSynCHA"。可以通過任何本領域已知的方法(諸如離子交換)對沸石進行金屬改性。在本發明的一個方面中，提供了具有低Si/Al比率的CuNatCHA和CuSynCHA，其同時具有相對較低的堿含量。在一個實施例中，堿含量是以小于約6重量％的量存在，更具體地說小于約3重量％、小于約2重量％、小于約1重量％、小于約0. 5重量％、小于約0. 1 重量％或者小于0. 05重量％可以通過多種程序將堿含量降至期望水平。在示例性的實施例中，可以對堿性形式的沸石進行離子交換，然后煅燒，隨后再進行離子交換。如本文所用， “堿性形式”的沸石是指具有堿金屬(如Na或K)含量的沸石。在具體的實施例中，在煅燒之前進行多次離子交換，例如，進行兩次、三次、四次或五次交換。在具體的實施例中，使用銨鹽(如硝酸銨)進行離子交換，以提供銨型的沸石。其它適當的鹽包括但不限于乙酸銨、 碳酸酯、氯化物、檸檬酸鹽、硫酸鹽和其組合。在具體的實施例中，煅燒是在至少約350°C、 400 V、至少約450 V、至少約500 V的溫度下進行至少約1小時、2小時、3小時或4小時。銨離子交換之后的煅燒可使用較高的溫度，例如600 V、650 V、700 V以及至多約1000 V的溫度。在具體的實施例中，用硝酸銨進行單次離子交換之后，煅燒在540°C下進行至少兩個小時，隨后進行至少兩次離子交換以提供低堿含量的沸石。經發現，一系列的多次離子交換、 隨后煅燒、煅燒后接著的至少一次離子交換顯著降低沸石的堿含量。在具體的實施例中， 將堿含量減低到小于約6重量％、5重量％、3重量％、1重量％、0. 5重量％、0. 1重量％或 0. 01重量％。沸石中堿金屬氧化物重量百分比的降低提供了具有低Si/Al比率和低堿含量的CuNatCHA和CuSynCHA，這表明廢氣流中NOx的還原超過至少約50%在一個或多個實施例中，提供了包括具有低Si/Al比率(例如小于15或小于10) 并且同時具有相對較低的堿含量(例如小于約6重量％、3重量％、1重量％或0. 5重量％ ) 的CuNatCHA或CuSynCHA的催化劑制品，其與具有CHA晶體結構且二氧化硅與氧化鋁比率大于15的沸石(例子為SSZ-U)混合。該混合物可以含有任何適當量的每種沸石以獲得期望的NOx還原和水熱穩定性。例如，該混合物可以含有至多10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的沸石，其具有 CHA晶體結構且二氧化硅與氧化鋁比率大于約15。期望的是，可以用金屬(如鐵或銅)來促進沸石。沸石混合物粉末可以通過以下方式實現形成兩種沸石粉末的單獨漿液并且混合所述漿液，或者形成兩種粉末的單一漿液。具有CHA晶體結構的尤其合適的沸石具有大于約15的二氧化硅與氧化鋁摩爾比和超過約0. 25的銅與鋁原子比。更具體來說，二氧化硅與氧化鋁摩爾比為約15至約256，例如15至40或約30，并且銅與鋁原子比為約0. 25至約0. 50，更具體來說約0. 30到約0. 50，例如0. 40。美國專利NO. 7，601，662中公開了此類沸石的例子，該專利全文以引用方式并入本文。實驗表明，根據本發明的實施例的催化劑制品的性能提高與Cu負載有關。雖然可以交換Cu以增加沸石結構內與交換部位結合的Cu的含量，但已發現使未交換Cu處于鹽形式(例如，沸石催化劑內的CuS04)是有利的。在煅燒之后，銅鹽離解為本文所謂的“游離銅”或“可溶性銅”。根據一個或多個實施例，這種游離銅具有活性和選擇性，從而在用于處理含NOx的氣流時，隊0形成少。意外的是，已發現這種游離銅能夠賦予在溫度高達約800°C 時經受熱老化的催化劑更好的穩定性。
基底根據本發明的一些實施例，CHA沸石可以為自支撐催化劑顆粒的形式。然而，具體來說，CHA沸石催化劑設置在基底上以提供催化劑制品。基底可以是通常用于制備催化劑的那些材料中的任何一種，并且通常將包括陶瓷或金屬蜂窩結構。可以使用任何適當的基底， 如以下類型整體基底(monolithic substrate)(稱為蜂窩流通基底)，其具有從基底的進口或出口面在其中延伸的細小的、平行的氣流通路，使得通路開啟以便使流體在其中流動。 所述通路(其從其流體進口到其流體出口基本上為直線路徑)是由壁界定，催化劑材料設置在所述壁上作為活化涂層，以便使流經所述通路的氣體接觸催化劑材料。整體基底的流動通路為薄壁通道，其可以為任何適當的截面形狀和大小，如梯形、矩形、方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。此類結構可含有以每平方英寸橫截面計約60個到約400個或更多進氣口開孔(即，單元)。基底還可以為壁流過濾基底，其中通道交替阻塞，使從一個方向(進口方向)進入通道的氣流流經通道壁并從另一方向(出口方向)由通道流出。如果使用了壁流基底，則所得系統將能夠使顆粒物質和氣體污染物一道移除。壁流過濾基底可以由本領域公知的材料制成，如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅。將理解，壁流基底上催化劑組成的負載將取決于基底特性(如多孔性和壁厚度)，并且通常將低于流通基底上的負載。陶瓷基底可以由任何適當的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯石莫來石(zircon mullite)、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等。基底本質上還可為金屬的，并且可由一種或多種金屬或金屬合金構成。金屬基底可以采用各種形狀，如波紋板或整體形式。合適的金屬支撐體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼，以及其中鐵為基本或主要組分的其它合金。此類合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25 重量％的鉻、3-8重量％的鋁和多達20重量％的鎳。這些合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。金屬基底的表面可以在高溫(例如1000°C和更高)下氧化，以通過在基底表面上形成氧化物層來提高合金的耐腐蝕性。此類高溫誘導的氧化可以增強耐火金屬氧化物支撐體的附著并且將金屬組分以催化方式促進到基底上。在替代的實施例中，CHA沸石催化劑可以沉積在開孔泡沫基底上。此類基底是本領域熟知的，并且通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。催化劑還可沉積在濾煙器上以制備催化濾煙器(CSF)。活化涂層的制備本發明的實施例的催化劑制品通常是通過將CHA沸石作為活化涂層涂覆到基底上來制備。可以使用粘合劑來制備CHA沸石活化涂層。根據一個或多個實施例，使用了來源于合適前體(如乙酸氧鋯)或任何其它合適鋯前體(如硝酸氧鋯)的&02粘合劑。在一個實施例中，乙酸氧鋯粘合劑提供催化劑涂層，熱老化之后，例如，當催化劑暴露于至少約600°C的高溫(例如，約800°C和更高)以及約10%或更高的高水蒸汽環境時，該催化劑涂層仍保持均勻和完整。保持活化涂層完整是有利的，因為松散涂層或游離涂層可堵塞下游CSF，致使背壓增加。在本發明的一個或多個實施例中，CHA沸石催化劑包含貴金屬組分，S卩，鉬族金屬組分。例如，如下文所述，氨氧化(AMOx)催化劑通常包含鉬金屬組分。適合的鉬金屬組分包括鉬、鈀、銠和其混合物。催化劑材料的若干組分(例如，CHA沸石和貴金屬組分)可以作為兩種或兩種以上組分的活化涂層混合物或者作為單獨的活化涂層組分，以有序步驟，按照將為催化劑制造領域技術人員顯而易見的方式，被涂覆于耐火載體構件(即，基底)上。 這可以通過以下方式實現用一種或多種催化劑金屬組分(諸如貴金屬，即鉬族金屬)或其它貴重金屬或賤金屬浸漬細小微粒的耐火金屬氧化物支撐材料(例如Y氧化鋁)，干燥并煅燒浸漬的支撐顆粒，并且形成這些顆粒的水性漿液。CHA沸石的顆粒可以包括在該漿液中。可以使活性氧化鋁熱穩定，然后將催化劑組分分散于其上，如本領域所熟知，方式是用 (例如)鋇、鑭、鋯、稀土金屬或其它適當的穩定劑前體的可溶性鹽溶液浸漬該活性氧化鋁， 然后干燥(例如，在110°C下干燥一小時)并煅燒(例如，在550°C下煅燒一小時)以形成分散于氧化鋁上的穩定金屬氧化物。賤金屬催化劑也可通過以下方式被任選地浸漬到該活性氧化鋁中例如，將賤金屬硝酸鹽溶液浸漬到氧化鋁顆粒中并且煅燒以提供分散在氧化鋁顆粒中的賤金屬氧化物。然后，基底可浸入到CHA沸石、粘合劑和浸漬活性氧化鋁或其它支撐顆粒(或未支撐的貴金屬)的漿液中，然后移除過量漿液以在基底的氣流通路壁上提供漿液的薄涂層。 可選地，將支撐或未支撐的貴金屬和CHA沸石作為單獨的漿液涂覆。當沉積于蜂窩整體基底上時，通常以至少約0. 5g/in3(例如，約1. 3g/in3、約2. 4g/in3或更高)的濃度來沉積催化劑組成，以確保實現所期望的NOx還原并且保證催化劑制品在長期使用時的足夠耐用性。 然后，干燥并且通常煅燒所涂布的基底，以向其通路壁提供催化劑材料的附著涂層。可向載體提供一個或多個附加的漿液層。涂覆每層之后，或者涂覆所期望的多層之后，干燥并且煅燒該載體以提供根據本發明的實施例的成品催化劑制品。催化劑制品發現本發明的催化性制品在處理廢氣流，尤其是散發自汽油或柴油發動機的那些廢氣流時特別有效。在使用時，使廢氣流與根據本發明的實施例制備的催化劑制品接觸。如下文所述，所述催化劑制品在寬范圍的操作性溫度內具有優異的NOx還原活性。因而，所述催化劑制品可用作SCR催化劑。術語“SCR催化劑”在本文中是以廣義使用，其意指選擇性催化還原，其中發生了氮氧化物與還原劑的催化反應以還原氮氧化物。“還原劑(reductant) ” 或“還原劑(reducing agent) ”在本文中也是以廣義使用，其意指在高溫下易于還原NOx的任何化學制品或化合物。在具體的實施例中，還原劑為氨，具體地說是氨前體，即，尿素，并且SCR為氮還原劑SCR。然而，根據本發明的更廣范圍，還原劑可包括燃料(尤其是柴油燃料和其組分)以及統稱為HC還原劑的任何烴和含氧烴。理論上來說，理想的是在SCR方法中，以超過與存在的NOx反應完全所需的化學計量來提供還原劑(即，氨)，以不僅利于使反應完成，而且有助于克服氨在氣流中的不充分混合。然而，在實踐中，通常并不提供高出此化學計量的顯著過量的氨，因為未反應的氨從催化劑釋放到大氣中本身將產生空氣污染問題。即便在氨僅以化學計量或亞化學計量存在的情況下，也可發生此類未反應氨的釋放，因為氣流中氨的不完全反應和/或不良混合，從而導致在其中形成高氨濃度通道。當使用包含具有耐火物(具有延伸于其中的多個細小的、平行的氣流路徑)的整體蜂窩型基底的催化劑時，此類通道效應尤其是個問題，因為與顆粒狀催化劑床的情況不同，沒有機會使氣體在通道間混合。
為解決該問題，可以在催化體系中提供AMOx催化劑來氧化未反應的氨。申請人已發現，含貴金屬(例如Pt)的CuCHA活化涂層提供AMOx催化劑。期望的是，氣體中的氨不僅流過受損的催化劑，而且還繼續通過轉化為隊來移除N0X。根據本領域已知的方法，通過控制沸石(如果存在)的Cu含量，可以配制CHA催化劑制品以有利于SCR方法或AMOx方法。美國專利No. 5，516，497提出了沸石上鐵和銅的負載含量，在損害SCR方法的情況下獲得對SCR反應或者用氧氧化氨的選擇性，從而提高氨的移除。根據本發明的實施例，可以調整CuNatCHA或CuSynCHA銅負載以獲得對SCR反應和用氧氧化氨的選擇性，并且提供使用這兩種類型催化劑的廢氣處理系統。另外，為此目的，分段或雙區催化劑制品可設置有第一催化區，其包含促進SCR的 CHA沸石；和隨后的第二催化區，其包含促進氨氧化的CuCHA沸石。因此，所得的催化劑制品具有第一(上游)區，其有利于用氨還原氮氧化物；和第二(下游)區，其有利于氨的氧化。以此方式，當氨以超過化學計量存在時，無論是被處理氣流的整個流動橫截面，還是高氨濃度的局部通道內，下游或第二催化劑區均有利于用氧氧化剩余的氨。從而，減少或消除了釋放自催化劑的氣流中氨的量。可以將第一區和第二區設置在單一催化劑制品上或作為單獨的催化劑制品。廢氣處理系統本發明的CHA沸石催化劑制品可以設置在廢氣處理系統中，如汽油動力和柴油動力汽車中的那些。在此類廢氣處理系統中，CHA沸石催化劑制品通常設置為與該催化劑制品上游或下游的其它氣體處理部件流體連通。圖4A中示意性描述了表示為IlA的本發明排放物處理系統的一個實施例。含氣體污染物(包括未燃燒的碳氫化合物、一氧化碳和NOx)和顆粒物質的廢氣從發動機19傳送到排氣系統中下游的位置其中在排氣系統中將還原劑(即，氨或氨前體)加入到廢氣流中。 通過噴嘴(未示出)將還原劑噴霧注入廢氣流。在一條管路25上所示的含水尿素可以用作氨前體，其可以與另一管路26上的空氣在混合站M內混合。可以使用閥門23來測量在廢氣流中轉化為氨的含水尿素的精確量。根據一個或多個實施例，具有添加氨的廢氣流被傳送到含CuNatCHA或CuSynCHA 的SCR催化劑基底12(在本文中還包括權力要求書中的“第一制品”或“第一基底”)。在通過第一基底12時，通過用NH3選擇性催化還原N0X，廢氣流的NOx組分轉化為N2和H20。另外，出現于進口區的過量NH3可以通過也含有CuNatCHA或CuSynCHA的下游氨氧化催化劑 (未示出)氧化來轉化，以將氨轉化為隊和H20。第一基底通常為流通整體基底。圖4B中描述了表示為IlB的排放物處理系統的替代性實施例，其包括置于NH3注入器和第一基底12之間的第二基底27。在此實施例中，第二基底涂布有SCR催化劑組成， 該SCR催化劑組成可以是與用來涂布第一基底12的組成相同的組成或不同的組成。該實施例的有利特征在于，可以選擇用于涂布基底的SCR催化劑組成以針對沿排氣系統的部位的操作條件特征來優化NOx轉化。例如，第二基底可以涂布有較適于在排氣系統上游部分所經歷的較高操作溫度的SCR催化劑組成，而另一 SCR組成可用于涂布較適于在排氣系統下游部分所經歷的較低排氣溫度的第一基底(即，第一基底的進口區)。在圖4B所描述的實施例中，第二基底27可以是蜂窩流通基底、開孔泡沫基底或蜂窩壁流基底。在其中第二基底是壁流基底或高效開孔泡沫過濾器的該實施例的構造中，系
9統可以移除大于80%的包含煙塵組分和SOF的顆粒物質。例如，已經在2003年8月5日提交的共同待審美國專利申請系列No. 10/634，659中描述了 SCR涂布的壁流基底和其在還原 NOx和顆粒物質中的效用，該專利申請的公開內容在此以引用方式并入。在一些應用中，可能有利的是在氨/氨前體注入部位上游包含氧化催化劑。例如， 在圖4C所描述的實施例中，氧化催化劑設置在催化劑基底34上。排放物處理系統設有第一基底12，并且任選地包括第二基底27。在此實施例中，廢氣流首先傳送到催化劑基底34， 其中氣態碳氫化合物、CO和顆粒物質中的至少一些燃燒為無毒組分。另外，廢氣NOx組分的 NO的大部分被轉化為N02。NOx組分中較高比例的NO2有助于在位于下游的SCR催化劑上將 NOx還原為隊和!120。應當理解，圖IOC中所示的實施例中，第一基底12可能是催化濾煙器， 并且SCR催化劑可能設置在催化濾煙器上。在替代性的實施例中，包含SCR催化劑的第二基底27可以位于催化劑基底34上游。在使用處于柴油氧化催化劑(DOC)下游的SCR催化劑制品的系統中，本文公開的 CHA沸石催化劑的特性可以提供一種或多種有利產物。在啟動和長時間低溫操作期間，SCR 催化劑上游的DOC或者DOC和CSF未被完全活化以氧化烴。因為本文提供的CHA沸石SCR 催化劑制品在低溫下不受烴的影響，所示其在較寬的低溫操作范圍內保持活性。例如，如下文所述，CuNatCHA和CuSynCHA催化劑制品在250°C和以下的溫度下顯示大量的NOx轉化。 同樣，由于氧化催化劑隨著時間流逝喪失其將NO氧化為NO2的能力，所以有利的是提供能夠像處理NO2 —樣有效處理NO的SCR催化劑。如下文所述，即便是在低溫下，CuNatCHA和 CuSynCHA催化劑制品均能夠用NH3還原NO。通過以下實例將更全面地描述本發明的實施例，而并不旨在以任何方式限制本發明。實例1由Al2O3:5. 2 SiO2 2 K20:224 H2O凝膠組合物制備K-菱沸石。首先將CBV500 (沸石-Y 產物，可購自 Zeolyst International, Conshohocken, Pennsylvania)在空氣中于 540°C下煅燒4小時，以制備H型。通過組合125g這種煅燒沸石(H-CBV500)與134g氫氧化鉀(45%)在991g去離子水中的混合物來形成反應混合物。在2升高壓滅菌器中，將所得凝膠于在95°C下加熱6天。以32rpm連續攪拌該混合物。結晶產物經過濾回收，并洗滌至傳導率為200 μ S。在90°C下干燥樣本。結晶產物具有X射線粉末衍射圖案，表明其為菱沸石。通過在硝酸銨溶液(混合500g去離子水的500g 54重量％硝酸銨)中交換IOOg K-菱沸石來制備NH4+型菱沸石。通過在80°C下攪拌漿液1小時來進行所述交換，其間pH 介于2. 57與3. 2之間。隨后，在Buchner過濾器上過濾固體，并洗滌，直到濾液傳導率低于 200 μ S為止。隨后，將粉末干燥16小時，然后進行總共兩次上述銨交換過程。經XRF化學分析，將固態產物組成確定為22. 86重量％的Al203、73. 62重量％的SW2和3. 52重量％的 K2O0 SiO2 = Al2O3 經計算為 5. 5。然后，將ΝΗ4+型在540°C下煅燒4小時，然后再進行2次上述銨交換過程。經XRF 化學分析，將固態產物組成確定為23. 69重量％的Al203、76. 25重量％的SW2和0. 08重量％的1(20。SiO2 = Al2O3 經計算為 5. 5。通過混合IOg NH4+型菱沸石與37ml的1. OM硫酸銅(II)溶液來制備CuSynCHA粉末催化劑。通過在70°C下攪拌漿液1小時來進行NH4+型菱沸石與銅離子間的離子交換反應。反應期間PH介于2. 9與3. 2之間。然后，過濾所得混合物，并且洗滌直到濾液的傳導率小于200 μ S為止，這表明基本上沒有可溶性或游離酮殘留于樣本中。然后，在90°C下干燥樣本。經ICP分析所測定，所得Cu菱沸石催化劑包含3. 35重量％的CuO。實例2使用具有大約12. 6mm3催化劑床的微通道催化反應器來評估實例1的催化劑性能。使流速(標準溫度和壓力)為25CC/min的反應物(處于下面表1所示濃度)加1. 25cc/ min的蒸汽在不同溫度下O00°C、250°C、30(rC、35(rC、40(rC、45(rC和500°C )通過該床以測定催化劑的反應性。使用質譜分析儀，通過100 * (NOx供給-NOx輸出/ (NOx供給)來測定 NOx的轉化率。表 1
種類濃度NOx500ppmNH3500ppmO210%He平衡物H2O(占干燥氣流的百分比)50%使用10%蒸汽于空氣中700°C下將催化劑老化50小時。圖1示出新制備和老化CuSynCHA催化劑的氮氧化物移除效率(％ )的標準化數據為微通道催化反應器上所產生溫度的函數。如從圖1中可見，與標準狗-β技術相比， CuSynCHA催化劑的NOx轉化率有所提高，并且還顯示出高水熱穩定性。實例3沉積性菱沸石得自Arizona的Bowie處的儲存(來自GSA Resources, Tuscan, Arizona)。這種材料是高純度的天然菱沸石。通過在硝酸銨溶液(混合1750g去離子水的1750g的M重量％硝酸銨)中交換 350g的K-菱沸石來制備NH4+型菱沸石。通過在80°C下攪拌漿液1小時來進行所述交換， 其間PH介于2. 57與3. 2之間。隨后，在Buchner過濾器上過濾固體并洗滌，直到濾液傳導率低于200yS為止。隨后，將粉末干燥16小時，然后進行總共兩次上述銨交換法。經XRF 化學分析，將固態產物組成確定為19. 75重量％的Al203、79. 85重量％的Si02和0. 4重量％ 的1(20。SiO2 = Al2O3 經計算為 6. 86。然后，將NH4+型在540°C下煅燒4小時，然后再進行2次上述銨交換過程。經XRF 化學分析，將固態產物組成確定為18. 92重量％的Al203、80. 9重量％的S^2和0. 17重量％ 的 K2O0 SiO2 = Al2O3 經計算為 7. 26。通過混合230g的NH4+型菱沸石與860ml的0. 5M乙酸銅(II)溶液來制備CuNatCHA粉末催化劑。通過在70°c下攪拌漿液1小時來進行NH4+型菱沸石與銅離子之間的離子交換反應。反應期間PH介于3. 8與4. 2之間。隨后，過濾所得混合物，并洗滌，直到濾液的傳導率小于200 μ s為止，這表明基本上沒有可溶性或游離銅殘留于樣本中。隨后在90°C下干燥已洗滌的樣本。經ICP分析測定，所得CuNatCHA催化劑包含7重量％的CuO。通過混合90g的Cu-菱沸石(如上所述)與215mL去離子水來制備CuNatCHA漿液。將混合物球磨4小時以獲得包含90%的小于IOym的顆粒的漿液。攪拌下向漿液添加 15. 8g稀乙酸中的乙酸鋯(含30% Zr02) 0把漿液涂布到1〃 Dx3" L多孔陶瓷芯上，該多孔陶瓷芯具有400cpsi (單元/平方英寸)的單元密度和6. 5mil的壁厚。在110°C下干燥所涂布的芯3小時并在400°C下煅燒1小時。重復一次涂布過程以獲得2. 4g/in3的目標活化涂層負載。實例4新制備催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性是通過以下方式測量將500ppm N0、500ppm NH3>10% O2,5% H2O和平衡物N2的供氣混合物加入到含實例3的1〃 Dx3〃 L催化劑芯的穩態反應器中。該反應在150°C至460°C的溫度范圍內以 80, OOOhr"1的空間速度進行。通過在10% H2O存在下，750°C下對催化劑芯進行水熱老化25小時而測量催化劑的水熱穩定性，然后通過上文所述的用于對新制備催化劑芯進行SCR評估的相同過程測量氮氧化物SCR效率和選擇性。圖2是示出與當前技術水平的Fe- β催化劑比較，新制備和老化CuNatCHA催化劑的NOxR化率與溫度關系的曲線圖。如從圖2可見，與標準!^e-β技術比較，CuSynCHA催化劑具有提高的低溫NOx轉化率和更高的水熱穩定性。圖3是示出新制備和老化CuNatCHA催化劑的NOx轉化率和N2O產量或形成之間與溫度關系的對比曲線圖。如從圖3可見，CuSynCHA催化劑具有較高的NOxR化率選擇性并且能產生較少的不希望的隊0。老化之后，450°C下，最大隊0產量是14ppm。比較例1如實例1所述來制備K-菱沸石。使用與實例1所述相同的實驗條件來制備NH4+型菱沸石。也就是說，在硝酸銨(混合了 500g去離子水的500g 54重量％硝酸銨)中交換IOOg的K-菱沸石。通過在80°C下攪拌漿液1小時來進行所述交換，其間pH介于2. 57與3. 2之間。隨后，在Buchner過濾器上過濾固體，并洗滌，直到濾液傳導率低于200 μ S為止。然后將粉末干燥16小時。重復該離子交換以進行總計6次的銨交換，并且每次實驗后將化學分析記錄于表1中。銨交換之間銨未進行中間煅燒步驟。該實例表明中間煅燒可有效使鉀移除到低于約1. 72重量％的值。表 1
銨離子交換步驟的次數沸石中的K2O負載(重量％)19. 9權利要求
1.一種催化劑制品，包含具有CHA晶體結構的沸石，所述沸石設置在可有效還原NOx 的基底上，其中所述沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于約15，并且其堿含量小于約3重量％。
2.根據權利要求1所述的催化劑制品，其中所述沸石的堿含量小于約1重量％。
3.根據權利要求1所述的催化劑制品，其中所述沸石的堿含量小于約0.5重量％。
4.根據權利要求1所述的催化劑制品，其中所述沸石包括非合成的、天然形成的沸石。
5.根據權利要求1所述的催化劑制品，其中所述沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于約10。
6.根據權利要求1所述的催化劑制品，其中用一種或多種金屬陽離子對所述沸石進行改性。
7.根據權利要求6所述的催化劑制品，其中所述金屬陽離子是銅。
8.根據權利要求1所述的催化劑制品，進一步包含鉬金屬族組分。
9.根據權利要求6所述的催化劑制品，其中所述基底是濾煙器。
10.根據權利要求9所述的催化劑制品，其中所述濾煙器包括壁流基底。
11.根據權利要求6所述的催化劑制品，其中所述基底包括蜂窩流通基底。
12.根據權利要求1所述的催化劑制品，進一步包含具有所述CHA晶體結構的第二沸石，所述第二沸石的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約15至約256，并且銅與鋁的原子比為 0. 25至約0. 50，所述沸石和所述第二沸石呈混合物形式。
13.根據權利要求1所述的催化劑制品，其中所述沸石是通過包括以下步驟的方法來制備混合氧化鋁源、二氧化硅源以及鈉、鉀和四甲基銨中的一種或多種的來源以形成水凝膠；和通過加熱使所述凝膠結晶來形成所述沸石。
14.一種廢氣處理系統，包含根據權利要求1-13中任一項所述的催化劑制品。
15.根據權利要求14所述的廢氣處理系統，進一步包含氧化催化劑和位于所述催化劑制品上游并且與所述催化劑制品流體連通的濾煙器。
16.一種用于還原氣流中NOx的方法，包括使所述氣流與根據權利要求6所述的催化劑制品接觸。
17.一種制備權利要求1-13中任一項所述的催化劑制品的方法，包括使具有含初始堿含量的CHA晶體結構的堿性形式沸石與溶液進行離子交換，以降低所述堿含量；煅燒堿含量降低的離子交換沸石，以提供煅燒沸石；隨后使所述煅燒沸石與溶液進行離子交換，以進一步降低堿含量，從而提供二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于約15且堿含量小于約3重量％的沸石。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述溶液是銨鹽溶液。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述煅燒在至少約350°C的溫度下進行至少約一個小時。
20.根據權利要求19所述的方法，進一步包括與鐵或銅溶液進行金屬離子交換以提供金屬促進的沸石。
全文摘要
公開了具有CHA晶體結構、低二氧化硅與氧化鋁比率的沸石催化劑，和包含所述催化劑的制品和系統以及其制備和使用方法。所述催化劑可以用于還原來自廢氣流、尤其是散發自汽油或柴油發動機的那些廢氣流中的NOx。
文檔編號B01J29/76GK102215960SQ200980146090
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月5日 優先權日2008年11月6日
發明者A·莫伊尼, I·布爾, M·拉伊 申請人:巴斯夫公司