二氧化碳還原的制作方法

專利名稱：二氧化碳還原的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于還原二氧化碳的方法。
背景技術：
二氧化碳為無毒、不可燃、不易燃氣體，是代謝和燃燒的穩定終產物。其在環境中為大量的且被稱為導致全球變暖的溫室氣體(GHG)。能夠減少環境中二氧化碳含量以便防止全球變暖的方法，尤其是如果這樣的方法還能夠產生有用的商品或精細化學品將是非常具有吸引力的。大量的二氧化碳由燃料燃燒產生。將二氧化碳直接轉化為燃料將實現不與農業食品競爭的能量的碳中和來源。然而，二氧化碳是非常穩定的分子，且迄今為止發現其作為原料使用是有限的。用含氫硅烷催化還原二氧化碳是放熱進行地并提供了在工業化學過程中二氧化碳的可能利用。開發用于這樣反應的高活性和耐用催化劑仍然是重大的科學挑戰。以前報道的二氧化碳與含氫硅烷加成包括使用活性過渡金屬配合物作為催化劑。在20世紀80年代初期，首次報道了釕和銦配合物作為用于二氧化碳的氫化硅烷化的催化劑。近來，Pitter 和其合作者報道了由釕-乙腈配合物催化的二氧化碳的氫化硅烷化，其產生醛氧基硅烷 (Deglmann, P. ；Ember，Ε. ；Hofman, P. ；Pitter, S. ；Walter, 0. Chem. Eur. J.，2007，13，2864 ； Jansen, Α. ； GOrls, H. ；Pitter，S. Organometallics，2000，19，135)。Matsuo 禾口 Kawaguchi
報道了由鋯-硼烷配合物催化的使用含氫硅烷均相還原二氧化碳產生甲烷(Matsuo，Τ.； Kawaguchi, H. J. Am. Chem. Soc.，2006，128，12362)。在這些不同的體系中，實際應用受涉及的有機金屬催化劑的空氣和濕度敏感性以及低活性限制。因此，亟需用于還原或固定二氧化碳的改進的方法，這樣的方法優選產生有用的產物。發明目的本發明的目的是基本上克服或至少改進一種或多種上述局限。發明概述本發明的第一個方面提供了還原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟在 N-雜環卡賓(NHC)或其羧酸鹽或二者的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚(methylsilyl ether)。下列選擇可以單獨地或以任何合適組合的方式與第一方面結合使用。所述方法可以包括將所述甲基甲硅烷基醚水解以產生甲醇。所述水解步驟可以在堿性條件下進行。所述NHC或其羧酸鹽可以為催化的。其可以已經在以前的反應中使用。所述NHC可以不含金屬。其可以為N，N’ -雙取代的咪唑烷-2-亞基 (N. N，-disubstituted imidazolidin-2-ylidene)或 N，N，-雙取代的咪唑 _2_ 基啶(N， N，-disubstituted imidazol-2-ylidine)。其可以為二聚 NHC。其可以為低聚 NHC。其可以為多聚NHC(聚NHC)。其可以為不含金屬的聚NHC。可以在NHC羧酸鹽的存在下將二氧化碳暴露于硅烷中。在這種情況下，所述方法可以包括使所述NHC與二氧化碳反應以產生NHC羧酸鹽的步驟。所述方法可以包括通過使相應的N-雜環鹽與堿反應從所述鹽產生NHC的步驟。所述NHC可以從鹽原位產生。所述堿可以為非親核性堿。其可以為例如氫化物(例如氫化鈉或氫化鉀)或叔丁醇化物(例如叔丁醇鈉或叔丁醇鉀)。使用的所述硅烷的摩爾量可以大于所述二氧化碳。或者，使用的所述二氧化碳的摩爾量可以大于所述硅烷。使用的所述硅烷的摩爾量和所述二氧化碳的摩爾量可以接近相寸。所述硅烷可以為二有機硅烷。在這種情況下，所述方法可以包括將二有機硅烷轉化為低聚二有機硅氧烷或聚二有機硅氧烷或環齊聚二有機硅氧烷或任何兩種的混合物或所有這些。所述二氧化碳可以以氣體混合物的形式存在。所述氣體混合物可以包含氧氣或其可以基本上不含氧氣。所述NHC或其羧酸鹽可以為聚合的。在將所述NHC暴露于二氧化碳之前，可以用強堿處理來自以前反應的聚合的NHC以再生所述NHC。在實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟在N， N’ -雙取代的咪唑烷-2-亞基或N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶或這些中的任何一種的羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚。在另一實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟在 N, N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚。在另一實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括 使N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶與二氧化碳反應以產生相應的N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽，以及 在N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚。在另一實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括 使N，N’-雙取代的咪唑-2-基鐺鹽與堿反應以產生N，N’-雙取代的咪唑_2_基啶， 使N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶與二氧化碳反應以產生相應的N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽，以及 在N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚。在另一實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括 在N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚，以及 水解所述甲基甲硅烷基醚以形成甲醇。在另一實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括 使N，N’ -雙取代的咪唑-2-基鐺鹽與堿反應以產生N，N’ -雙取代的咪唑_2_基啶，
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使N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶與二氧化碳反應以產生相應的N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽， 在N，N’ -雙取代咪唑-2-基啶羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚，以及 水解所述甲基甲硅烷基醚以形成甲醇。在另一實施方案中，提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括 使N，N’-雙取代的咪唑-2-基鐺鹽與堿反應以產生N，N’-雙取代的咪唑_2_基啶， 使N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶與二氧化碳反應以產生相應的N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽， 在N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶羧酸鹽的存在下，將二氧化碳暴露于二有機硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚，以及 水解所述甲基甲硅烷基醚以形成甲醇。在本發明的第二個方面中，提供了從包含二氧化碳的氣體中至少部分除去二氧化碳的方法，所述方法包括在N-雜環卡賓(NHC)或其羧酸鹽或者二者的存在下，將硅烷暴露于所述氣體中。在所述暴露步驟之前，所述方法可以包括從所述氣體中除去水蒸汽的步驟。所述氣體可以是空氣。其可以是來自工業過程的廢氣或排出氣。其可以是來自燃燒過程的廢氣或排出氣。附圖簡述現在參考附圖僅通過實施例來描述本發明的優選實施方案，其中

圖1示出在DMF-d7中，13CO2、二苯基硅烷和Lnes-CO2催化劑(1，3_雙，4，6 三甲基苯基)咪唑鐺羧酸鹽；5m0l% )的NMR樣品管反應的13C NMR譜。譜A、B和D為質子去耦譜且譜C顯示在沒有質子去耦情況下的譜B。譜A和B顯示將13CO2 (*)轉化為 13CH2 (OSiR3)2 ( ▼)和13CH3O-SiR3(S)。譜D顯示在向譜B的混合物中加入另外的硅烷后的譜，其表明將所有的"(D2轉化為13CH30-SiR3。圖2示出用于本文描述的反應的建議的催化循環和反應途徑。圖3示出在DMF-d7中13CO2、二苯基硅烷和^es-(X)2催化劑(5mol % )的匪R樣品管反應在90分鐘后的質子NMR譜。圖4示出在DMF-d7中"CO2、二苯基硅烷和^es-(X)2催化劑(5mol % )的NMR樣品管反應在M小時后的質子NMR譜。圖5示出反應18小時之后的GC-MS譜。反應條件0)2氣球、Immol的Pti2SiH2、 Imes-CO2 催化劑(IOmol % )、2mmol 的 PhOH 和 2ml 的 DMF。圖6示出在反應1小時之后在GC-MS譜中觀察到的中間體。反應條件0)2氣球、 Immol 的 Ph2SiH2, Imes-CO2 催化劑(IOmol % )和 2ml 的 THF。圖7示出反應18小時之后的GC-MS譜。反應條件0)2氣球、Immol的Pti2SiH2、 Imes-CO2 催化劑(IOmol % )和 2ml 的 DMF。圖8示出反應18小時之后的GC-MS譜。反應條件( / 氣球(體積比=1:1)、 Immol 的 Ph2SiH2, Imes-CO2 催化劑(IOmol % )和 2ml 的 DMF。消耗了所有的 Ph2SiH20 在6. 8min的峰與外標有關。圖9為顯示在實施例3的具體組中用于完全消耗Wi2SiH2所需的反應時間的圖。反應條件lmmol的二苯基硅烷、IOmol%的催化劑填充量、CO2氣球、2ml的溶劑、室溫。在#5 組中，過夜反應之后沒有完全消耗Wi2SiH2。優選實施方案的詳細描述本發明提供了使用硅烷作為氫源將二氧化碳轉化為甲醇的新技術。其代表由 N-雜環卡賓(NHC)有機催化劑催化的第一個二氧化碳還原反應。其說明了化學二氧化碳固定方案，所述方案提供了將二氧化碳(來自空氣)直接轉化為甲醇同時形成聚硅氧烷的可能性。在本上下文中，二氧化碳的“還原(reduction)”(和相關術語例如“還原(reduce)” 和“還原(reducing)”)可以指從二氧化碳中除去氧。其可以表示還原二氧化碳的碳原子。 其可以表示減少直接連接至二氧化碳碳原子的氧原子數。其可以表示減少二氧化碳碳原子的碳氧鍵的數量(其中碳氧雙鍵被認為是表示兩個碳氧鍵)。在過去，已經研究用于使用硅烷還原二氧化碳的有機金屬催化劑。與過渡金屬催化劑相比，本發明的NHC催化劑是不含金屬、便宜且效能優異的。其還允許較溫和和更靈活的反應條件且耐受空氣。其還提供了最終產物的高選擇生產。提供不含金屬體系的優勢包括成本降低、環境效益、操作簡單和減少有毒廢物。本文描述的反應能用于二氧化碳固定。 其使用二氧化碳作為化學原料并能將二氧化碳轉化為甲醇。本發明提供了用于還原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟在N-雜環卡賓 (NHC)或其羧酸鹽或二者的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷以產生甲基甲硅烷基醚。在本說明書中，使用的術語“硅烷”是指每分子具有至少一個Si-H鍵的化合物。使用的術語“有機硅烷”是指具有直接連接至硅原子的至少一個有機基團(例如烷基或芳基)的硅烷。因此，有機硅烷每分子具有至少一個Si有機鍵和至少一個Si-H鍵。在許多情況下，有機硅烷每分子具有一個硅原子，以使至少一個有機基團和至少一個Si-H鍵連接至相同的硅原子。 在有機硅烷具有多于一個硅原子的情況下，Si-H和有機基團可以連接至相同的硅原子或連接至不同的硅原子。低聚二有機硅氧烷、聚二有機硅氧烷和環齊聚二有機硅氧烷為具有重復結構單元-O-Si (R2)-的低聚物(任選地為環狀低聚物)和多聚物。在這些結構中，硅上的R基通常為相同的但可以為不同的，且可以為任選取代的烷基或芳基。這些種類通常不包含SiH基，盡管在某些實例中其可以包含SiH基。使用的術語“甲基甲硅烷基醚”是指包含CH3-O-Si基團的化合物。甲基甲硅烷基醚在它們的分子中可以具有Si-H鍵或可以不具有Si-H鍵。將二氧化碳暴露于硅烷的步驟可以進行約1小時至約20小時，或約1小時至10 小時、1小時至5小時、1小時至2小時、2小時至20小時、50小時至20小時、10小時至20 小時、2小時至10小時、5小時至10小時或5小時至15小時，例如約1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時、15小時或20小時。盡管上述時間通常為在二氧化碳的摩爾量超過硅烷的情況下完全消耗硅烷所需的時間，但是其可以比上述時間進行得更長。所述時間依賴于NHC的性質和所使用的溫度。溫度可以為約10°C至約 50°C，或約 10°C至 30°C、1(TC至 20°C、2(TC至 50°C、3(TC至 50°C或 20°C至 30°C，例如約 10°〇、151、201、251、301、351、401、451或501。可以水解在該過程中產生的甲基甲硅烷基醚以產生甲醇。這可以通過向甲基甲硅烷基醚中添加水或含水混合物進行。其可以原位進行或以單獨的步驟進行。可以在堿性條件下進行水解步驟。其可以通過向包含甲基甲硅烷基醚的反應混合物中添加堿(例如含水的堿)進行。或者，在添加堿之前，可以從反應混合物中至少部分分離甲基甲硅烷基醚或至少部分純化甲基甲硅烷基醚。堿可以是無機堿。其可以是氫氧化物。其可以是含水的。其可以是例如氫氧化鈉溶液。使用的堿的摩爾量可以大于甲基甲硅烷基醚。使用的堿的摩爾量可以大于甲基甲硅烷基醚至少約1.5倍，或至少約1.75、2、2.5或3倍(或約1至3、1 至2、2至3或1. 5至2. 5倍，例如約1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、2、2. 5或3倍)。可以在室溫或在任何其他合適的溫度下進行水解。其可以在約10°C至約80°C，或約10°C至50°C、10°C 至 30°C、10°C至 20°C、20°C至 80°C、50°C至 80°C、20°C至 50°C、20°C至 30°C或 60°C至 70°C， 例如約 10°C、15°C、20°C、25°C、30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C 或 80°C下進行。在高于甲醇沸點(在1大氣壓下為約65°C )進行的情況中，可以隨著水解的進行從反應混合物中連續蒸餾甲醇。水解可花費約1小時至約M小時，部分依賴于水解所使用的溫度。其可花費約1小時至12小時、12小時至M小時、6小時至18小時或18小時至24小時，例如約1小時、6小時、12小時、18小時或24小時。可以以催化量使用NHC或其羧酸鹽。使用的NHC或其羧酸鹽的摩爾當量(molar equivalent)相對于二氧化碳可以為約0. 至約10%，或約0. 1 %至5 %、0. 1 %至2 %、 0. 至 1%、0. 5%至 10%、1%至 10%、5%至 10%、0. 5%至 5%、0. 5%至 2%或至 2%，例如約 0. 1%,0. 2%,0. 3%,0. 4%,0. 5%,0. 6%,0. 7%,0. 8%,0. 9%U %>1. 5%, 2%、2· 5%,3%,3. 5%,4%,4. 5%、5%、6%、7%、8%、9%或 10%。使用 NHC 或其羧酸鹽的摩爾當量相對于硅烷可以為約至約25%，或約至20%，1%至10%，1%至5%，5% 至 25%，10%至 25%，5%至 20%或 5%至 10%，例如約 1 %、2%、3%、4%、5%、10%、15%、 20%或25%。可以再利用催化劑，即其可以已經在以前的反應中使用。特別地，可以在隨后的反應中重新使用NHC。在隨后的反應中，催化劑可以保留其活性的至少約80%或其活性的至少約85%、90%或95%。如果其活性已經降低，所述方法可以包括再生NHC。再生可以包括將NHC暴露于堿。堿可以如用于從N-雜環鹽中產生NHC(參見下文)所描述的堿。因此，其可以為非親核性堿。其可以為強堿。其可以為強非親核性堿，例如氫化物或叔丁醇化物。NHC可以不含金屬。其可以不含過渡金屬。其可以為單聚的。其可以為二聚的。 其可以為低聚的。其可以為多聚的。其可溶于反應混合物或可不溶于其中，在這種情況下其可以作為多相催化劑使用。特別地，可以將聚合的NHCs或其羧酸鹽用作多相催化劑。所述NHC可以為穩定的NHC。所述NHC羧酸鹽可以為穩定的NHC羧酸鹽或其可以為穩定NHC 的羧酸鹽，或其可以為二者。在本文的上下文中，“穩定的”可表示可以將其暴露于空氣和 /或濕氣中而沒有活性的大量損失(例如大于約10%，或5%、2%或1%)或者可以將其暴露于上述條件下而沒有化學純度的大量損失(例如大于約10%，或5%、2%或1%)。可以暴露至少約5分鐘，或至少約10分鐘或至少約1小時、2小時、6小時或12小時。溫度可以為約10°C至約30°C，例如約25°C。其可以表示在反應所使條件下的穩定性。所述NHC可以為N，N’ -雙取代的咪唑烷-2-亞基或N，N’雙取代的咪唑-2-基啶或者這些的任何一種或兩者的二聚體、低聚體或多聚體。在兩個氮原子上的取代基可以為相同的或可以為不同的。它們可以獨立地為烷基、芳基、雜芳基或某些其它類型的基團。合適的烷基包括C1-C6
7直鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)，C3至C6支鏈基團(例如異丙基、正丁基、仲丁基、 新戊基)以及C3至C6環烷基(例如環戊基或環己基)。合適的芳基包括苯基、2，4，6_三甲基苯基和2，6-二異丙基苯基。合適的雜芳基包括吡啶基、苯硫基、吡咯基、呋喃基等。可以任選取代任何上述基團。因此，例如取代基可以為芐基(即用苯基取代的甲基)。NHC可以為位阻的NHC。卡賓中心(例如N，N,-雙取代的咪唑烷-2-亞基或N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶的C2)可以為空間擁擠的。在某些情況下，可以使用二聚的NHC。例如，如通過吡啶-2，6-二甲基基連接物可以連接兩個咪唑亞基基團。如上所述，可以取代各個咪唑亞基上剩余的氮原子。在W02008/039154中已經描述了聚合的NHCs，其內容以交叉引用的形式并入本文。聚合的NHC可以包含雜環基團，且聚合卡賓的單體單元可以包含通過連接基團連接的兩個雜環基團。例如合適的聚合NHC可以具有結構I。
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a fe c ο · I在結構I中，--表示單鍵或者雙鍵，其中如果--表示雙鍵，則不存在取代基 E、F、G和Z。取代基A、B、C和D且如果存在，則E、F、G和Z可以各自獨立地為氫或不是氫的取代基。它們可以獨立地為氫、烷基(例如直鏈、支鏈、環烷基)、芳基(例如苯基、萘基)、 鹵代(例如溴代、氯代)、雜芳基(例如吡啶基、吡咯基、呋喃基、呋喃基甲基、硫代呋喃基、 咪唑基)、烯基(例如乙烯基、1-或2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-或3-丙炔基、1-，
3-或4-丁-1炔基、1-或4-丁-2炔基等)或某些其它的取代基。取代基A、B、C和D如果存在，則E、F、G和Z可以全部相同，或者某些或全部不同。烷基可以具有約1至約20個碳原子(條件是環狀或支化的烷基具有至少3個碳原子)，或約1個至12個、1個至10個、1 個至6個、1個至3個、3個至20個、6個至20個、12個至20個、3個至12個或3個至6個， 例如1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、14個、16個、18個或20個碳原子，且可以例如為甲基、乙基、1-或2-丙基、異丙基、1-或2- 丁基、異丁基、叔丁基、環戊基、環戊基甲基、環己基、環己基甲基、甲基環己基等。可以任選取代所述取代基 (例如通過烷基、芳基、鹵代物或某些其它的取代基)或可以包含諸如0、S、N的雜原子(例如所述取代基可以為甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、聚氧乙基、硫代甲氧基甲基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基等)。取代基A、B、C和D如果存在，則E、F、G和Z可以各自獨立地為手性的或非手性的。結構I中的R和R’為連接基團。R和R’可以各自獨立地為剛性連接基團或可以為非剛性或半剛性連接基團。合適的剛性連接基團包括芳香性基團、 雜芳香性基團、脂環性基團、適宜地剛性烯烴和適宜地剛性炔烴。合適的連接基團包括任選取代的乙烯基(例如乙烯二基、丙烯-1，2-二基、2-丁烯-2，3-二基)、乙炔基(例如乙炔二基、丙炔二基、丁-2，3-炔-1，4-二基)、芳基(1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞萘基、1，
4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，6-亞萘基、1，7-亞萘基、1，8-亞萘基)、雜芳基(例如2,6-吡啶二基、2，6-吡喃二基、2，5-吡咯二基)或環烷基連接基團(例如1，3-環己烷二基、1，4-環己烷二基、1，3_環戊烷二基、1，3_環丁烷二基)基團。合適的非剛性或半剛性連接基團包括-(CH2)m-,其中m為1至約10，且這些基團可以被任選取代和/或支化，例如1，2_乙烷二基、1，2-或 1，3-丙烷二基、1，2_、1，3_、1，4-或 2，3-丁烷二基、2-甲基-丁烷 _3，4-二基等。可以任意取代連接基團(例如通過烷基、芳基、鹵代或某些其它的取代基)或可以包含諸如0、S、N的雜原子(例如合適的連接基團可以為-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH(CH3)-,-(CH2OCH2) ρ- (ρ 為 1 至約 100)、-CH2NHCH2-、CH2N (CH3) CH2-、-CH2N (Ph) CH2-、-CH2SCH2-等)。 用于制備聚NHCs的常規步驟包括用諸如NaH的強堿處理咪唑并用二鹵代化合物(例如1， 4-二溴丁烯、α，α，- 二氯對二甲苯等)原位處理產生的咪唑陰離子以形成二咪唑，其中通過連接物連接咪唑基團。然后，可以通過將該化合物暴露于第二個二鹵代化合物(例如 1，2_ 二溴甲烷、1，4_ 二溴丁烯等)中使其聚合。用諸如叔丁醇鈉的堿處理該聚合物提供了聚NHC。本領域技術人員容易意識到該方法的合適變型將產生多種結構的聚NHCs。可以在NHC羧酸鹽的存在下將二氧化碳暴露于硅烷。羧酸鹽可以被認為是NHC和二氧化碳的加合物。在該加合物中，將羧基(-CO2-)基團連接至NHC(例如咪唑或咪唑啉環的)的C2。在本說明書的上下文中，遵循雜環的標準數量。因此，在咪唑或咪唑烷環中，指定兩個氮原子為W和N3且指定它們之間的碳原子為C2。指定剩余的兩個碳原子為C4和 C5。C4和C5可以獨立地為未取代的(即僅具有氫取代基)或可以為取代的。它們可以獨立地被如上所述的烷基、芳基或雜芳基取代。它們可以形成與NHC環稠合的環的一部分。所述稠合的環可以具有例如5個、7個或7個原子(包括C4和C5)。除C4和C5之外，每個原子可以獨立地為C或者可以為雜原子，例如N、0、S。如果存在所述稠合的環，其可以為脂環性環、芳香環或雜芳香環。如果在NHC羧酸鹽的存在下將二氧化碳暴露于硅烷，所述方法可以包括使NHC與二氧化碳反應以產生NHC羧酸鹽的步驟。這可以在溶劑中進行。溶劑可以為極性的。其可以為質子惰性的。其可以為極性質子惰性溶劑。其可以在使用之前進行干燥。其可以為例如DMF、DMS0、HMPT、二氯甲烷、氯仿、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、THF、乙腈、丙酮、1，4_ 二氧雜環己烷或某些其它的溶劑。NHC可以溶解在溶劑中，或者其可以懸浮，或者其可以部分懸浮， 部分溶解。反應可以進行大于約1小時至約M小時，或約1小時至12小時、12小時至M 小時、6小時至18小時或18小時至M小時，例如約1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、 6小時、12小時、18小時或M小時。其可以在約10°C至約50°C，或約10°C至30°C、10°C至 20°C、20°C至 50°C、30°C至 50°C或 20°C至 30°C，例如約 10°C、15°C、20°C、25°C、30°C、35°C、 40°C、45°C或50°C下進行。反應可以在二氧化碳的環境中或包含二氧化碳的氣體環境中進行。二氧化碳或包含二氧化碳的氣體可以是干燥的。可以在使用之前對其進行干燥。其可以具有少于約lOOOppm，或少于約500ppm、200ppm、100ppm、50ppm、20ppm或IOppm的水分含量。所述方法可以包括將空氣干燥至這種水分含量。在某些情況下，所述方法能夠耐受氣體中的較高水分含量。二氧化碳的分壓可以為約0. 1大氣壓至約1大氣壓，或約0. 1大氣壓至0. 5大氣壓、0. 1大氣壓至0. 2大氣壓、0. 2大氣壓至1大氣壓、0. 5大氣壓至1大氣壓或0. 2大氣壓至0. 5大氣壓，或約0. 1大氣壓、0. 2大氣壓、0. 3大氣壓、0. 4大氣壓、0. 5大氣壓、0. 6大氣壓、0. 7大氣壓、0. 8大氣壓、0. 9大氣壓或1大氣壓。其可以大于1大氣壓或者可以少于0.1大氣壓。可以原位產生羧酸鹽。因此，在某些實施方案中，如上所述將NHC 轉化為相應的羧酸鹽并將硅烷直接添加至反應混合物以產生甲基甲硅烷基醚。在本說明書中，使用術語“原位”表示在進一步使用之前，不分離產物。因此，如果原位產生羧酸鹽，這
9表示從其前體產生所述羧酸鹽然后不分離所述羧酸鹽就進行使用。可以從任何合適的來源獲得在所述方法(用于與NHC或羧酸鹽反應或者用于從 NHC產生羧酸鹽，或者二者)中使用的二氧化碳。可以以純的氣體或純凈的氣體混合物形式購買所述二氧化碳。其可以為包含低水平(通常少于約500ppm，但任選大于約500ppm) 二氧化碳的環境空氣或者從包含低水平(通常少于約500ppm，但任選大于約500ppm) 二氧化碳的環境空氣中獲得。其可以通過燃燒燃料來獲得。其可以例如表示或包含來自工業過程的廢氣。其可以包含煙道氣。在某些上述情況下，本發明可以代表用于螯合二氧化碳的方法或用于至少部分洗滌包含二氧化碳的氣體以降低其二氧化碳水平的方法。在某些實例中， 在用于本方法之前可以預處理包含二氧化碳的氣體混合物以便增加其中的二氧化碳濃度。 這可以通過從混合物中除去其它組分實現，例如通過膜分離或其它合適的方法實現。這可以用來增加本文描述的方法的效率。所述方法可以包括從相應的N-雜環鹽產生NHC的步驟。這可以包括使所述鹽與堿反應。可以從鹽原位產生NHC。因此，在某些實施方案中，用堿處理所述鹽以形成NHC。然后，使用二氧化碳原位處理以形成NHC羧酸鹽并添加硅烷來與另外的二氧化碳反應以形成甲基甲硅烷基醚。如前所述，這可以原位水解以形成甲醇。因此，可以從N-雜環鹽或從NHC 開始以一鍋反應的形式進行所述反應并導致甲基甲硅烷基醚或甲醇的形成。 NHC的形成可以在溶劑中進行。溶劑可以選自上述用于形成NHC羧酸鹽的相同類的溶劑。堿可以為非親核性堿。其可以為強堿。其可以為強非親核性堿。其可以為足夠強的堿以從N-雜環鹽產生NHC。其可以為氫化鈉或氫化鉀或叔丁醇鈉或叔丁醇鉀或某些其它強非親核性堿。使用的所述硅烷的摩爾量可以大于二氧化碳，或者使用的所述硅烷的摩爾當量可以比二氧化碳小。相對于二氧化碳，使用的所述硅烷的摩爾％可以為約10%至約 1000%，或約 10% 至 100%，10% 至 50%，10% 至 20%，20% 至 100%，50% 至 100%，100% 至 1000%，500% 至 1000%，100% 至 500%，100% 至 200 %，50% 至 200%，20 % 至 200% 或 50 % 至 500 %，例如約 10 %、20 %、30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、80 %、90 %、100 %、150 %、 200%,250%,300%,350%,400%,450%,500%,600%,700%,800%,900%^； 1000% 如果使用過量的硅烷，可以將所有的CO2轉化為甲醇。如果使用過量的CO2，可以將所有的硅烷轉化為甲醇。如果使用等摩爾量的硅烷和CO2，可以將二者都轉化為甲醇，通常產率為約95%。因此在某些情況下，摩爾％可以小于10%或大于1000% (例如約5%、2%、1%、 0. 5%,0. 1%,0. 1%、2000%、5000%或 10000% )。硅烷可以具有1、2、3或4個Si-H鍵。其可以為單有機硅烷，或二有機硅烷，或三有機硅烷，或可以為硅烷本身。硅上的有機基團如果存在可以獨立地為如以前定義的烷基、 芳基或雜芳基。所述方法可以產生低聚二有機硅氧烷或聚二有機硅氧烷或環齊聚二有機硅氧烷或任何兩種的混合物或所有這些，或六有機二硅氧烷，或有機倍半硅氧烷，或二氧化硅，或某些其它包含Si-O的物質。當上面涉及硅烷的摩爾當量時，這可以為硅烷的硅原子， 或作為整體的硅烷的硅原子，或硅烷中Si-H基團的硅原子的摩爾當量。在某些情況下，所述硅烷可以為二聚的、三聚的或低聚的。其可以為例如二硅烷或三硅烷，條件是至少一個硅原子具有Si-H鍵，所述硅原子任選所有硅原子。因此，例如硅烷可以為1，1，2，2_四苯基硅烷(Pti2(H)Si-Si(H)Wl2^在某些情況下，硅烷可以具有除烷基、芳基和雜芳基之外的與硅
10原子連接的基團。可以使用純的二氧化碳或以具有一種或多種其它氣體的混合物的形式使用二氧化碳。其它的氣體可以為對NHC或其羧酸鹽惰性的。可以以混合物的形式使用二氧化碳， 其中以體積計二氧化碳為約至約99%，或約至50%、1%至20%、1%至10%、10% 至 99%、20% 至 99%、50% 至 99%、90%至99%、95%至99%、10%至50%、50%至90%、 或 80% 至 90%，例如約 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20%、30%、40%、 50%、60%、70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98% 或 99%。所述混合物可以為空氣(在這種情況下二氧化碳的水平以體積計可以少于1%)。可以在使用之前干燥二氧化碳或氣體混合物。可以在使用之前使其脫氧。可以將二氧化碳或氣體混合物用作處于反應混合物之上的空氣。可以使其起泡通入反應混合物中。可以將其至少部分溶解在反應混合物中。能夠在存在氧氣的情況下進行本反應。這使其比以前的體系更加耐用。因此，該氣體混合物可以包含氧氣。本反應能夠在一些水的存在下進行。因此，二氧化碳或氣體混合物可以包含水。可以以兩步過程的方式進行本文描述的反應。第一步產生 Si-OMe (即甲基甲硅烷基醚)且第二步水解以產生甲醇。第一步可能在某種程度上對水敏感，然而第二步在水的存在下進行。如果有關反應在連續體系中進行，則可以在流動相中用所有反應物固定催化劑。本文描述的方法可以以分批過程的方式進行。其可以以連續或半連續過程的方式進行。在催化劑為多相催化劑例如聚合的NHC或其羧酸鹽的情況下，所述連續或半連續過程可以是適合的。因此，例如催化劑床可以具有向下通過所述床的硅烷溶液，同時包含二氧化碳的氣體流向上通過所述床。通過適當地調整溶液和氣體的流速，可以連續消耗二氧化碳同時連續產生甲基甲硅烷基醚。可連續或分批任選水解甲基甲硅烷基醚以產生甲醇。或者，可以使其中具有溶解的二氧化碳的硅烷溶液流通過催化劑床以連續產生甲基甲硅烷基醚。本文描述的為第一次使用穩定的N-雜環卡賓(NHC)作為催化劑有機催化二氧化碳的氫化硅烷化。明顯地，發現甲醇為在非常溫和條件下來自空氣原料的直接終產物。已經確立NHCs是有機合成中的有機催化劑。在某些情況下，具有空軌道的單線態卡賓能夠模擬過渡金屬中心的化學行為，例如分裂二氫。然而，NHCs能夠表現為親核體，因為它們具有孤對電子。已知親核性NHCs能夠活化二氧化碳以形成咪唑鐺羧酸鹽。然而，這樣的羧酸鹽的應用已經局限于它們作為NHC金屬配合物和不含鹵素的離子液體的前體的用途。咪唑鐺羧酸鹽還已經用于化學當量的轉羧基反應。以前沒有實現從咪唑鐺羧酸鹽中分離二氧化碳和用NHCs結束催化循環。在本發明中，發明者認為含氫硅烷能夠作為氫化物供體以活化二氧化碳，最終導致將二氧化碳還原為甲醇(參見方案1)。方案1.總化學當量反應。
權利要求
1.還原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟在N-雜環卡賓(NHC)或其羧酸鹽或二者的存在下，將所述二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚。
2.如權利要求1所述的方法，其包括水解所述甲基甲硅烷基醚以產生甲醇。
3.如權利要求2所述的方法，其中在堿性條件下進行所述水解步驟。
4.如權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其中所述NHC或其羧酸鹽為催化的。
5.如權利要求4所述的方法，其中已經在之前的反應中使用了所述NHC或其羧酸鹽。
6.如權利要求1至5中任一權利要求所述的方法，其中所述NHC不含金屬。
7.如權利要求1至6中任一權利要求所述的方法，其中所述NHC為N，N’-雙取代的咪唑烷-2-亞基或N，N’ -雙取代的咪唑-2-基啶。
8.如權利要求1至7中任一權利要求所述的方法，其中在所述NHC的羧酸鹽的存在下將所述二氧化碳暴露于所述硅烷中，并且其中所述方法包括使所述NHC與二氧化碳反應以產生所述NHC的羧酸鹽的步驟。
9.如權利要求1至8中任一權利要求所述的方法，其包括通過使相應的N-雜環鹽與堿反應從所述鹽產生所述NHC的步驟。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述產生為原位進行。
11.如權利要求9或10所述的方法，其中所述堿為非親核性堿。
12.如權利要求9至11中任一權利要求所述的方法，其中所述堿為氫化鈉或叔丁醇鉀。
13.如權利要求1至12中任一權利要求所述的方法，其中使用的所述硅烷的摩爾量大于所述二氧化碳。
14.如權利要求1至13中任一權利要求所述的方法，其中所述硅烷為二有機硅烷。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述方法包括將所述二有機硅烷轉化為低聚二有機硅氧烷或聚二有機硅氧烷或環齊聚二有機硅氧烷或任何兩種的混合物或所有這些。
16.如權利要求1至15中任一權利要求所述的方法，其中所述二氧化碳以氣體混合物的形式存在。
17.如權利要求1至15中任一權利要求所述的方法，其中所述NHC或其羧酸鹽為聚合的。
18.如權利要求17所述的方法，其包括在將所述NHC暴露于所述二氧化碳之前，用強堿處理來自之前的反應的聚合的NHC以產生所述NHC。
19.從包含二氧化碳的氣體中至少部分除去二氧化碳的方法，所述方法包括在N-雜環卡賓(NHC)或其羧酸鹽或二者的存在下，將硅烷暴露于所述氣體中。
20.如權利要求19所述的方法，其包括在所述暴露步驟之前從所述氣體中除去水蒸汽的步驟。
全文摘要
本發明提供了還原二氧化碳的方法，所述方法包括以下步驟在N-雜環卡賓(NHC)或其羧酸鹽或二者的存在下，將二氧化碳暴露于硅烷中以產生甲基甲硅烷基醚。
文檔編號B01J27/20GK102215962SQ200980142657
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月3日 優先權日2008年9月3日
發明者應儀如, 張玉根, 西蒂·努爾哈納·賓蒂·里杜安 申請人:新加坡科技研究局