金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物和催化劑系統的制作方法

專利名稱：金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物和催化劑系統的制作方法
金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物和催化劑系統相關申請的交叉引用本申請要求2008年10月31日提交的美國臨時專利申請號61/110，396、2008年 10月31日提交的美國臨時專利申請號61/110，407以及2008年10月31日提交的美國臨時專利申請號61/110，476的優先權。這些臨時專利申請的每一篇都以其整體通過引用并入本文。
背景技術：
一般而言，本發明涉及低聚催化劑系統，更具體地涉及為低聚催化劑系統提供烯屬稀釋劑中的金屬前軀體(前體，precursor)。本節意欲向讀者介紹可能與本發明下面描述和/或要求權利的方面相關的技術方面。相信本討論有助于向讀者提供背景信息以利于更好地理解本發明的各個方面。因此， 應當理解，這些陳述基于此進行閱讀，并不是對現有技術的承認。由于化學和石油化學科技的發展，這些技術的產品已變得日益普遍。特別是，由于將簡單的分子結構單元結合為較長鏈的技術已發展，產品(即，α烯烴、低聚物、聚合物等)已被日益引入各種日用物品或用于生產各種日用物品。在生產這些較長鏈分子時，上流(upstream)催化劑系統和組合物被用于使單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯等)低聚或聚合成較長鏈的產品(例如，聚合物、低聚物、較長鏈烯烴諸如ι-己烯等)。這些催化劑系統和其制備可以影響低聚或聚合的效率以及低聚物或聚合物的質量。

發明內容
本文描述的是組合物和包括這種組合物的催化劑系統的實施方式。在廣義的實施方式中，組合物包括金屬前軀體和烯屬稀釋劑。在本文涉及的一些實施方式中，金屬前軀體是催化劑前軀體。在某些實施方式中，金屬前軀體是鉻催化劑前軀體。此外，烯屬稀釋劑可以包含6和18之間的碳原子。在某些實施方式中，烯屬稀釋劑在25°C和Iatm壓力下是液體。在某些實施方式中，烯屬稀釋劑是α烯烴。在本文描述的任何實施方式中，烯屬稀釋劑可以在組合物中以多種重量百分比存在。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約10%至大約95%的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約18%至大約80%的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約25%至大約55%的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約35 %至大約50 %的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約30 %至大約45 %的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約30 % 至大約35%的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，金屬前軀體(例如，鉻催化劑前軀體)和烯屬稀釋劑可以以多種重量比被混合。在一些實施方式中，稀釋劑與前軀體中金屬原子的重量比的范圍為 13 1至44 1。在一些實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重量比的范圍為16 1至 28 1。在一些實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重量比的范圍為18 1至25 1。在一些實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重量比的范圍為20 1至30 1。在一些實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重量比的范圍為22 1至M 1。在一些實施方式中，組合物是惰性的，并且組合物的組分在環境條件(25°C和 Iatm的空氣)下基本上不與組合物的任何其他組分反應。在一些實施方式中，組合物不包括活化劑或者助催化劑。但是，組合物可以包含其他組分，諸如含氮化合物。在任何上述實施方式中，金屬前軀體可以是鉻催化劑前軀體。在一些實施方式中， 鉻催化劑前軀體是烯烴低聚催化劑前軀體。在一些實施方式中，鉻催化劑前軀體是鉻(II) 或者鉻(III)有機金屬化合物。在一些實施方式中，鉻催化劑前軀體是丙酮酸鉻(II)或者丙酮酸鉻(III)。在一些實施方式中，鉻催化劑前軀體是羧酸鉻(II)或者羧酸鉻(III)。這些化合物的具體例子，諸如2-乙基己酸鉻(III)，在本文進一步描述。如上所注，在一些實施方式中，烯屬稀釋劑是α烯烴。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑選自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及其混合物。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑是1-癸烯。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑是1-十二碳烯。在任何本文描述的實施方式中，包含金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物可以被用作催化劑系統中的組分。在一些實施方式中，催化劑系統包括組合物，該組合物包括鉻催化劑前軀體和烯屬稀釋劑。另外，催化劑系統可以包括助催化劑。另外，催化劑系統可以包括活化劑。例如，催化劑系統可以包括組合物，該組合物包括鉻催化劑前軀體、烯屬稀釋劑和烷基金屬。這種催化劑系統另外可以包括含氮化合物諸如吡咯。此外，催化劑系統可以包括一種或者多種本文另外描述的成分。


在閱讀以下具體實施方式
和參考附圖之后，本發明的優勢可以變得顯而易見，其中圖1是根據本技術的實施方式的操作和使用低聚金屬前軀體的流程圖；圖2是根據本技術的實施方式的制備金屬前軀體溶液和隨后的催化劑組合物的方法的框圖；圖3是根據本技術的實施方式的低聚方法的框圖；圖4是根據本技術的實施方式的低聚過程的框圖；圖5是根據本技術的實施方式的聚烯烴過程的框圖；圖6是表，其比較根據本技術的實施方式的三O-乙基己酸)鉻(III)金屬前軀體在三種溶劑中的7. 25wt%溶液的溫度和粘度之間的關系；和圖7是表，其示出根據本技術的實施方式的三O-乙基己酸)鉻(III)金屬前軀體在多種溶劑中的6. 30wt%溶液的溫度和粘度之間的關系。
具體實施例方式本技術的一個或多個具體實施方式
將在本文描述。為了提供這些實施方式的簡明描述，并非實際實施方式的所有特征都被描述在說明書中。應當理解，在任何這種實際實施方式的研發中，如在任何工程或設計項目中一樣，必須執行眾多具體的決定以達成研發者的具體目標，如順應系統相關的和商業相關的約束，其可在一種實施方式與另一種實施方式之間有所不同。而且，應當理解，這樣的研發努力可能是復雜的和耗時的，但其是從本公開得到益處的普通技術人員常規進行的設計、制造和制作。對于本文公開的任何具體化合物，除非另外指明，所呈現的一般結構意圖包括源自特定系列取代基的所有的結構異構體、構象異構體和立體異構體。因此，對化合物的一般提及包括所有的結構異構體，除非另外明確指出；例如對丁烷的一般提及包括正戊烷、 2-甲基-丁烷和2，2_ 二甲基丙烷。另外，提及一般結構包括所有的對映異構體、非對映異構體和其它光學異構體——無論是對映異構體形式或外消旋形式，以及立體異構體的混合物，如本上下文所允許或要求的。對于呈現的任何具體式子，所呈現的任何通式也包括源自特定系列取代基的所有的構象異構體、區域異構體和立體異構體。關于權利要求過渡性術語或短語，過渡性術語“包括(comprising) ”——其與“包括(including)”、“包含(containing)”或“特征為(characterized by)”是同義的——是包括性的或者開放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步驟。過渡性短語“由.....組成(consisting of) ”排除在權利要求中沒有指定的任何要素、步驟或成分。過渡性短語
“基本由.....組成(consisting essentially of) ”限制權利要求的范圍至指定的材料或
步驟和不實質上影響要求保護發明的基本特征和新穎性特征(一個或多個)的那些。“基
本由.....組成”權利要求占據了以“由......組成”形式撰寫的封閉式權利要求和以“包
括”形式撰寫的開放式權利要求之間的中間地帶。不存在相反指示，當描述化合物或組合物 “基本由.....組成”時不應該解釋為“包括”，而是意欲描述包括不顯著地改變該術語所應用的組合物或方法的材料的所述組分。例如，由材料A組成的原料可以包括在陳述的化合物或組合物的商業生產或商業可獲得樣品中一般存在的雜質。當權利要求包括不同特征和 /或特征類別(例如，方法步驟、原料特征和/或產品特征以及其它可能性)，過渡性術語包
括、基本由......組成和由......組成只應用于使用其的特征類別，并且在權利要求內不
同特征應用具有不同的過渡性術語或短語是可能的。例如，方法可以包括數個陳述的步驟 (和其它未陳述的步驟)，但是使用由特定步驟組成或可選地基本由特定步驟組成的催化劑系統制備，但是利用包括陳述組分和其它未陳述組分的催化劑系統。雖然使用“包含(comprising) ”各種組份或步驟描述了組合物和方法，但也可以用 “基本上由各種組份或步驟構成”或“由各種組份或步驟構成”來描述所述組合物和方法。除非另外具體指明，術語“一個(a) ”、“一個(an) ”和“所述(the) ”意圖包括多個可選項，例如，至少一個。例如，“茂金屬”的公開意指包含一種茂金屬，或者多于一種茂金屬的混合物或組合。本說明書和權利要求書所用術語“ α烯烴”指在碳原子的最長不間斷鏈的第一個和第二個碳原子之間具有雙鍵的烯烴。術語“α烯烴”包括線性和支鏈α烯烴，除非另外清楚表述。在支鏈α烯烴的情況下，相對于烯烴雙鍵，支鏈可以在2-位(亞乙烯基)和/ 或3-位或更高位置。在本說明書和權利要求書中無論何時使用的術語“亞乙烯基”指相對于烯烴雙鍵在2-位具有支鏈的α烯烴。就其本身而言，術語“α烯烴”不表示雜原子的存在與否和/或其它碳碳雙鍵的存在與否，除非明確指明。術語“烴α烯烴”或“α烯烴烴” 指僅含氫和碳的α烯屬化合物。如本文所用，術語“線性α烯烴”指在第一個碳原子和第二個碳原子之間具有雙鍵的線性烯烴。術語“線性α烯烴”本身并不表示雜原子的存在與否和/或其它碳碳雙鍵的存在與否，除非明確指明。術語“線性烴α烯烴”或“線性α烯烴烴”指僅含氫和碳的線性α烯烴。本說明書和權利要求書中無論何時使用的術語“正α烯烴”指在第一個碳原子和第二個碳原子之間具有雙鍵的線性烴單烯烴。應當注意“正α烯烴”與“線性α烯烴”不同義，因為術語“線性α烯烴”可以包括在第一個碳原子和第二個碳原子之間具有雙鍵并具有雜原子和/或其它雙鍵的線性烯屬化合物。本說明書和權利要求書無論何時使用的術語“基本上由正α烯烴構成”或其變型指商業可得的正α烯烴產品(一種或多種)。商業可得的正α烯烴產品可以包括非正 α烯烴雜質，如亞乙烯基類、內烯烴、支鏈α烯烴、烷屬烴和二烯烴等雜質，其在正α烯烴生產過程中沒有被除去。本領域普通技術人員將意識到，在商業正α烯烴產品中存在的具體雜質的成分(identity)和數量取決于商業正α烯烴產品的來源。因此，相比于具體的商業正α烯烴產品中存在的量/數量，術語“基本上由正α烯烴構成”和其變型不意圖更嚴格地限制所述非線性α烯烴組份的量/數量，除非明確指出。商業可得的α烯烴產品的一個來源是通過乙烯的低聚生產的那些。商業可得的α烯烴產品的第二個來源是從費-托合成流生產并任選地分離的那些。通過乙烯低聚生產的商業可得的正α烯烴產品的一個來源——其可被用作烯烴原料——是Chevron Phillips Chemical Company LP,The Woodlands, Texas, USA。通過乙烯低聚生產的商業可得的正α烯烴產品的其他來源——
其可被用作烯烴原料-包括 hneos Oligomers (Feluy, Belgium)、Shell Chemicals
Corporation (Houston, Texas, USA 或 London, United Kingdom)、Idemitsu Kosan (Tokyo, Japan) l^XM, Mitsubishi Chemical Corporation (Tokyo, Japan)等。_ ft^f^H， 并任選地分離的商業可得的正α烯烴產品的一個來源包括&isol (Johannesburg，South Africa)等。本技術涉及形成、操作、儲藏、運輸和/或處理被用于催化劑系統中的金屬前軀體的更有效的方法。在一些實施方式中，催化劑系統是低聚或者聚合催化劑系統。在一個實施方式中，前軀體(例如，金屬前軀體或者催化劑前軀體)可以被用于形成催化劑系統，用于α烯烴制造方法或者其他方法。在某些實例中，可以在反應器中利用催化劑系統以低聚單體諸如乙烯或者其他單體，以產生α烯烴諸如1-己烯或者更大的α烯烴。產生的α 烯烴隨后可以被運輸并被銷售給消費者，或者可以在現場被用作其他過程的原料，諸如作為聚烯烴聚合中的共聚單體被供應。本文論述的技術可以改進金屬前軀體和隨后的低聚催化劑系統的制備、儲藏、運輸、操作和/或處理。可以由在一種或多種特定烯屬稀釋劑中稀釋的金屬前軀體(例如，三乙基己酸)鉻(III))形成用于將烯烴(例如，乙烯、丁烯、1-己烯等)低聚成低聚物(例如，1-己烯、1-辛烯、癸烯、十二碳烯等)的催化劑系統。如本文使用的，“烯烴”或“烯屬的”意味著或描述無環的或者環狀的烴基團一其具有一個或者多個碳碳雙鍵，并且不包括為芳香基團一部分的雙鍵。如本文引用的，“烯屬稀釋劑”也可以意味著用作稀釋劑的單一烯烴化合物(如在本文任何實施方式中所定義的)或者可以意味著被混合形成混合的稀釋劑的兩種或者更多種的烯烴化合物(如在本文任何實施方式中所定義的)。烯屬稀釋劑可以被有益地用于稀釋金屬前軀體形成金屬前軀體溶液、懸浮液或者乳液。在選擇烯屬稀釋劑中，可以使用一個或多個標準，其包括但不限于下列的一個或多個烯屬稀釋劑的閃點、在某些條件下——如涉及使用金屬前軀體的催化過程的——稀釋劑的惰性性質、在特定溫度和壓力下稀釋劑引起金屬前軀體成為液體狀的并可移動的能力、和/或在隨后的催化過程(例如，本文進一步描述的低聚或聚合過程)中稀釋劑提供某些加工優勢的能力。例如，選擇如此烯屬稀釋劑是有利的，該烯屬稀釋劑在標準儲藏和運輸溫度下不與金屬前軀體反應，但是提供金屬前軀體和溶劑的穩定溶液，其可以被儲存(例如，大約3個月、大約6個月、大約12個月、大約18個月、或者更長)或經過長距離被運輸至進一步制備和/或使用金屬前軀體/稀釋劑組合物的工廠。在一個實施方式中，選擇的烯屬稀釋劑具有一定的閃點。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑具有高于大約35°C或者更高的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有高于大約45°C或者更高的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有高于大約55°C或者更高的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有高于大約60°C或者更高的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有高于大約65°C或者更高的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有范圍在大約45°C和大約250°C之間的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有范圍在大約 55°C和大約225°C之間的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有范圍在大約60°C和大約200°C之間的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有范圍在大約65°C和大約175°C之間的閃點。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有范圍在大約45°C和大約120°C之間的閃點。 在其他實施方式中，烯屬稀釋劑具有范圍在大約55°C和大約95°C之間的閃點。在某些實施方式中，烯屬稀釋劑可以是C6至C2tl烯烴、或者C8至C16烯烴。在上述實施方式中，烯屬稀釋劑可以是線性或者支鏈烯烴。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑在碳分支。在其他實施方式中，烯屬稀釋劑非碳上分支。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑可以是環狀的或者無環的。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑具有在α位置的碳碳雙鍵。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑具有在非α位置的碳碳雙鍵。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑具有兩個或者更多個碳碳雙鍵，在α位置具有一個這種鍵。在任何上述實施方式中，烯屬稀釋劑可以包括α烯烴。在一些實施方式中，α烯烴是正α烯烴。在一些實施方式中，有機稀釋劑包括C6至Cw正α烯烴、或者基本上由C6 至Cw正α烯烴組成。在一些實施方式中，有機稀釋劑包括C8至Q6正α烯烴，或者基本上由(8至(^6正α烯烴組成。在一些實施方式中，有機稀釋劑包括Cltl至C14正α烯烴，或者基本上由Cltl至(^正α烯烴組成。在一些實施方式中，正α烯烴選自1-己烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、十八碳烯、或者其組合。在一些實施方式中，正α烯烴選自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、或者其組合。在一些實施方式中，正 α烯烴是1-癸烯。在其他實施方式中，正α烯烴是1-十二碳烯。在其他實施方式中，正 α烯烴是1-十四碳烯。有利地，在某些實施方式中，除一般在制造產品α烯烴中使用純化外，用作稀釋劑的α烯烴稀釋劑可以不需要進一步純化。有利地，在某些實施方式中，在標準的儲藏和運輸溫度下，烯屬稀釋劑不與金屬前軀體反應，但是提供可以被儲存的金屬前軀體和稀釋劑的穩定溶液。例如，金屬前軀體和稀釋劑可以形成組合物，該組合物具有大約3個月、可選地大約6個月、可選地大約12個月、或者可選地大約18個月的穩定性，其中無可察覺的分解。另外，組合物可以經過長距離被運輸至制備或者使用該組合物的工廠。可以利用多種方法形成包含金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物。在一些實施方式中，金屬前軀體和烯屬稀釋劑接觸形成組合物。在其他實施方式中，在與烯屬稀釋劑接觸之前，金屬前軀體與溶劑預接觸。在一些實施方式中，金屬前軀體可以與一部分烯屬稀釋劑接觸，然后與相同或者不同的烯屬稀釋劑混合。在進一步實施方式中，金屬前軀體可以作為催化劑被活化，然后在接觸烯屬稀釋劑之前或者之后被加入到原料中。在一些實施方式中，以多種比例混合金屬前軀體和烯屬稀釋劑。在一個實施方式中，組合物包括按重量計大約18%至80%的烯屬稀釋劑。在另一實施方式中，組合物包括按重量計大約25%至55%的烯屬稀釋劑。在另一實施方式中，組合物包括按重量計大約 32 %至62 %的烯屬稀釋劑。在另一實施方式中，組合物包括按重量計大約20 %至70 %的烯屬稀釋劑。在另一實施方式中，組合物包括按重量計大約25%至45%的烯屬稀釋劑。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑與金屬前軀體的金屬原子的重量比的范圍為 13 1至44 1。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑與金屬前軀體的金屬原子的重量比的范圍為18 1至20 1。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑與金屬前軀體的金屬原子的重量比的范圍為17 1至34 1。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑與金屬前軀體的金屬原子的重量比的范圍為M 1至55 1。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑與金屬前軀體的金屬原子的重量比的范圍為30 1至40 1。在一些實施方式中，包含金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物是溶液、懸浮液或者乳液。在這些實施方式的一些中，需要組合物具有在一定范圍內的粘度。在一些實施方式中，在20°C下組合物具有大約150和300dt之間的粘度。在一些實施方式中，在20°C下組合物具有大約200和250dt之間的粘度。在一些實施方式中，在20°C下組合物具有大約 160和MOdt之間的粘度。在一些實施方式中，在20°C下組合物具有大約180和^Odt 之間的粘度。在一些實施方式中，在20°C下組合物具有大約170和230dt之間的粘度。在形成和/或利用催化劑系統的工廠，諸如在α烯烴制造工廠，可以現場稀釋金屬前軀體，或者可以預先稀釋金屬前軀體，并且作為金屬前軀體和稀釋劑或者溶劑的溶液儲存和運輸。如下所述，在某些實施方式中，最終的催化劑系統可以是用于將烯烴(例如， 乙烯)低聚或者三聚成為產品(例如，ι-己烯)的低聚催化劑系統。術語“低聚”和其衍生詞指這樣的過程，其產生包含至少70重量％的含有2至30 個單體單元的產物的混合物。類似地，“低聚物”是包含2至30個單體單元的產物，而“低聚產物”包括由“低聚”方法產生的所有產物，其包括“低聚物”和不是“低聚物”的產物(例如，包含多于30個單體單元的產物)。應該說明的是，“低聚物”或“低聚產物”中的單體單元不是必須相同的。例如，使用乙烯和丙烯作為單體的“低聚”方法的“低聚物”或“低聚產物”可以包括乙烯和/或丙烯單元。術語“三聚”和其衍生詞指這樣的過程，其產生包含至少70重量％包含三個且僅三個單體單元的產物的混合物。“三聚體”是包含三個且僅三個單體單元的產物，而“三聚產物”包括通過三聚方法產生的所有產物，其包括三聚體和不是三聚體的產物(例如，二聚體或四聚體)。一般而言，當考慮單體單元中烯鍵的數量和三聚體中的烯鍵的數量時，烯烴三聚將烯鍵即碳-碳雙鍵的數量減少了兩個。應該說明的是，“三聚體”或“三聚產物”中的單體單元不是必須是相同的。例如，使用乙烯和丁烯作為單體的“三聚體”或“三聚”方法可以包括乙烯和/或丁烯單體單元。也就是說，“三聚體”將包括C6、C8、Cltl和C12產物。在另一個實例中，使用乙烯作為單體的“三聚體”或“三聚”方法可以包含乙烯單體單元。應該說明的是，單個分子包含兩個單體單元。例如，二烯烴諸如1，3_ 丁二烯和1，4_戊二烯在一個分子內具有兩個單體單元。方法概況現在轉向附圖，圖1描述制備、儲存、運輸和使用用于低聚催化劑系統的金屬前軀體-稀釋劑組合物的示例性方法10。通過混合金屬前軀體(例如，乙基己酸鉻(III))和烯屬稀釋劑(例如，烯烴溶劑或者α烯烴溶劑)可以形成金屬前軀體-稀釋劑組合物(框 12)。然后可以例如經過裝載管線14裝載組合物進入被儲存或者被移動至另一位置的儲存或運輸容器16。一般地，可以構造儲存或運輸容器16以儲存或運輸組合物。容器16的結構可以包括增強的壁、壓力釋放系統和可以用于烴溶液的儲存和運輸的其他系統。在某些實施方式中，這種容器16可以符合美國運輸部、國際標準組織、或者其他準政府的或者政府的監察機構設定的標準。但是，應當強調，本技術不限于符合任何特定的標準或規章。通過其自身或者與其他容器16 —起，儲存或運輸容器16可以被裝載(如參考數字18所示)至被待被移動至另一位置的運輸工具20上。運輸工具20可以包括能夠在位置之間移動容器16的任何數量的交通工具。例如，運輸工具20可以包括卡車22、鐵路車24、 輪船沈、或者任何數量的較小的運輸工具20，諸如叉車(未示出)或者起重機(未示出)。 在運輸工具20到達其目的地后，容器16可以從運輸工具20上移出并裝載至待被移動至另一位置的新的運輸工具20上，或者容器16可以在處理地點被卸載(如參考數字觀所示)。 在處理地點，容器16被連接(如參考數字觀所示)至催化劑系統制備過程或者低聚過程， 以從儲存或運輸容器16移出組合物用于制備催化劑系統。例如，在過程經過線30卸載運輸容器16之后，組合物可以被用于形成低聚催化劑系統。對金屬前軀體和低聚催化劑系統及其示例性制備的可適用的實例，見美國專利號6，133，495和美國專利號7，384，886，二者均出于所有目的通過引用以其整體被并入本文。也應當指出，低聚催化劑系統可以單獨地被制備并且供應給低聚反應反應器，或者可選地，通過在烯烴原料的存在下接觸反應器中的至少一種催化劑系統組分在反應器中可以形成催化劑系統。金屬前軀體-稀釋劑組合物可以被用于形成低聚催化劑系統(框32)。低聚反應催化劑系統可以在進一步過程(框34)中用于形成α烯烴低聚物，諸如三聚體(例如，1-己烯)。對催化劑系統和相關的示例性低聚過程諸如示例性三聚過程的應用的討論，見美國專利號7，384，886、美國專利申請公開號2002/01821 和美國專利申請公開號 2004/0236163，所有這三篇出于所有目的通過引用以其整體被并入本文。最后，產生的α 烯烴低聚物(例如，1-己烯、1-辛烯、癸烯等)可以作為最終產品運離現場，或者可以是中間產物并被用作原料諸如用作下游聚烯烴過程(框36)中的共聚單體。金屬前軀體溶液圖2中更詳細地圖解形成金屬前軀體溶液的過程38。該過程開始于形成或購買金屬前軀體(框38)。金屬前軀體可以包括鉻、鎳、鈷、鐵、鉬、或銅、或者這些金屬的化合物； 可選地，鉻化合物。可以用作金屬前軀體的鉻化合物包括有機的或者無機的化合物，其中鉻的氧化態是從0至6。一般地，鉻源具有式CrXn，其中每個X可以是相同的或不同的，并且可以是任何有機或無機基團，η可以是從1到6的整數。可以被用于X的有機基團每基團可以具有大約1至大約20個碳原子，并且可以包括烷基、烷氧基、酯、酮、羧酸基團或酰胺基基團等。在一個實施方式中，有機基團可以是直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳香族的或脂肪族的，并且可以包括混合的脂肪族、芳香族或脂環族基團。示例性的無機基團包括但不限于任何陰離子或氧化基團，例如鹵化物、硫酸鹽或氧化物。示例性的金屬前軀體包括但不限于鉻化合物如有機金屬鉻(II)或鉻(III)化合物或其混合物。可以被用作金屬前軀體的有機金屬鉻化合物可以是羧酸鉻(II)或羧酸鉻(III)； 可選地，羧酸鉻(II)；或者可選地，羧酸鉻(III)。羧酸鉻(II)或羧酸鉻(III)的每個羧酸根可以是C1至C24、C4至C19或C5至C12羧酸根。在一個實施方式中，羧酸根基團可以是乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、i^一酸根、十二酸根、 十三酸根、十四酸根、十五酸根、十六酸根、十七酸根或十八酸根；或者可選地，戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一酸根或十二酸根。在一些實施方式中，羧酸根基團可以是乙酸根、丙酸根、正丁酸根、戊酸根(正戊酸根)、新戊酸根、己酸根(正己酸根)、 正庚酸根、辛酸根(正辛酸根)、2-乙基己酸根、正壬酸根、癸酸根(正癸酸根)、正十一酸根、月桂酸根(正十二酸根)或硬脂酸根(正十八酸根)；可選地，戊酸根(正戊酸根)、新戊酸根、己酸根(正己酸根)、正庚酸根、辛酸根(正辛酸根)、2_乙基己酸根、正壬酸根、癸酸根(正癸酸根)、正十一酸根或月桂酸根(正十二酸根)；可選地，己酸根(正己酸根)； 可選地，正庚酸根；可選地，辛酸根(正辛酸根)；或可選地，2-乙基己酸根。示例性的羧酸鉻(II)可以包括但不限于乙酸鉻(II)、丙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、草酸鉻
(II)、辛酸鉻(II)、2_乙基己酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)或硬脂酸鉻(II)。示例性的羧酸鉻
(III)可以包括但不限于乙酸鉻(III)、丙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、草酸鉻(III)、辛酸鉻(III) >2-乙基己酸鉻(III)、2，2，6，6，-四甲基庚二酸鉻(III)、環烷酸鉻 (III)、月桂酸鉻(III)或硬脂酸鉻(III)。在一個實施方式中，可以用作金屬前軀體的有機金屬鉻化合物是2-乙基己酸鉻(II)或2-乙基己酸鉻(III)；或者可選地，2-乙基己酸鉻(III)。通過本領域已知的諸多技術，可以將多余的反應物和副產物從金屬前軀體中除去 (框42)。這樣的技術可以包括真空解吸、過濾、溶劑清洗或諸多其他技術。金屬前軀體(例如，固體、液體、或者糊狀物)可以被稀釋(框4 形成金屬前軀體-稀釋劑組合物。本文描述適當的烯屬稀釋劑。示例性的α烯烴溶劑包括但不限于1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、或者1-十八碳烯、或者其組合，及其他。在一個實施方式中，α烯烴稀釋劑可以是1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、 或者其任何組合；可選地是ι-癸烯；可選地是十二碳烯；或者可選地是十四碳烯。溶劑的選擇可以取決于粘度、閃點、成本、可得性、最終催化劑組合物的選擇性等。然后隨后操作金屬前軀體-稀釋劑組合物，諸如現場使用、儲存、運載、運輸、處理等，如圖2中參考數字44所示。用烯屬稀釋劑將金屬前軀體稀釋成組合物中可以促進金屬前軀體的操作。有利地，α烯烴稀釋劑諸如1-十二碳烯作為金屬前軀體的溶劑的使用，可以增加隨后的低聚反應(例如，形成1-己烯、1-辛烯等)的選擇性，與在金屬前軀體溶液中使用乙基苯作為溶劑相比，在金屬前軀體溶液中使用1-十二碳烯作為溶劑增加低聚物(例如， 1-己烯)的產率多達1%。此外，如果金屬前軀體溶液在大約20°C下具有小于大約300厘沲的粘度，促進在特定位置內操作和泵送溶液。在某些實施方式中，通過稀釋鉻前軀體直到按重量計溶液中鉻濃度在大約5%和大約10%之間；可選地在溶液中在大約5. 5%和大約 9%之間；可選地在大約6%和大約8%之間；或者可選地在溶液中在大約6. 30wt%和大約 7. 25wt%之間，可以得到鉻前軀體(例如，糊狀物)需要的粘度(任何上述那些)。稀釋之后，金屬或鉻前軀體溶液可以被裝載入待被移動到另一位置進行使用的運輸容器16。如本文所述的，在化工廠環境中，較高閃點的溶劑可以比較容易操作。一般地，35°C或者更高的閃點可能是有益的。在一些實施方式中，烯屬稀釋劑的閃點是本文任何上述的那些。通過使用具有大約47°C閃點的1-癸烯、具有大約77°C閃點的1-十二碳烯、或者其他α烯烴或者α烯烴的混合物可以達到這樣的閃點。催化劑系統在一些實施方式中，金屬前軀體-稀釋劑組合物(例如，溶液)可以與其他化合物反應和/或混合(圖2中的框46)形成低聚催化劑組合物或者組分。例如，通過組合金屬前軀體溶液與烷基金屬和含氮化合物諸如吡咯等可以形成催化劑組合物或者組分。典型地， 可以以不同的順序或者在可選的條件下接觸催化劑系統組分以制備催化劑系統組合物。例如，金屬前軀體溶可以首先與氮的化合物接觸或者基本上同時與烷基金屬接觸。可以在反應器中進行前軀體組分的交替接觸。可以在不飽和烴溶劑中進行催化劑系統制備，包括接觸氮的化合物、烷基金屬和金屬前軀體溶液。在一個實施方式中，烴溶劑可以是任何烯烴或者芳香族烴溶劑。一般地， 可以在不飽和烴中進行催化劑制備。不飽和烴可以是任何芳香族的或者不飽和的脂肪族烴并且每個分子可以具有任何數量的碳原子。不飽和烴每個分子可以包括少于大約70個碳原子或者每個分子少于大約20個碳原子。基于工業可用性和使用的容易程度，進行不飽和烴的選擇。可以被用作溶劑的脂肪族烴化合物包括乙烯、1-己烯、1，3_ 丁二烯、及其混合物等。在實施方式中可以使用的不飽和脂肪族烴化合物是1-己烯。如果1-己烯是待被形成的目標低聚物，那么這可以減少隨后的純化步驟的需要。可以被用作催化劑系統的溶劑的芳香族烴可以包括但不限于C6至C5tl芳香族化合物；可選地，C6至C3tl芳香族化合物；可選地，C6至C18芳香族化合物；或者可選地，C6至Cltl芳香族化合物。示例性的芳香族烴包括但不限于甲苯、苯、乙基苯、二甲苯(鄰位、間位、對位、或其任何組合)、1，3，5_三甲基苯、六甲基苯、及其混合物。芳香族烴溶劑可以改進催化劑系統穩定性并且幫助產生活性和選擇性的催化劑系統，如在本文進一步討論的。在一個實施方式中，不飽和烴可以是甲苯；可選地， 是乙基苯。可以被用于制備低聚催化劑系統的芳香族化合物的量基于反應器中溶劑的量可以上至大約15重量百分比、在大約0. 001和大約10重量百分比之間、或者在大約0. 01和大約5重量百分比之間。過量的芳香族化合物可以抑制催化劑系統活性并且不足的芳香族化合物可能不能穩定催化劑系統。一般地，催化劑系統中每摩爾活性金屬前軀體(例如，鉻化合物)的芳香族化合物的摩爾數可以上至大約6，000摩爾、約10和約3，000摩爾之間或約20至1，000摩爾之間的催化劑系統中每摩爾活性金屬前軀體(例如鉻)的芳香族化合物。。芳香族化合物和催化劑系統的接觸可以在熱存在下、足以穩定催化劑系統的任何條件下發生。一般而言，接觸的溫度可以在約-50°C和大約70°C之間、大約10°C和大約70°C 之間、或者大約5°C和30°C之間。一般而言，接觸時間可以是小于約5小時，在約0. 01秒和約4小時之間，或在約0. 1秒和3小時之間。較長的接觸時間可能不提高催化劑系統的穩定性，而較短的接觸時間可能不足以允許完成芳香族化合物和催化劑系統的接觸，因此不足以穩定催化劑系統。可以使用允許芳香族化合物和催化劑系統進行完全接觸的任何壓力。 一般而言，可以使用能夠維持芳香族化合物和催化劑系統為液體形式的任何壓力。接觸可以在干燥、惰性氣氛下進行，以使改變催化劑組系統最小化。同樣，然而，除上述的討論外， 金屬前軀體和低聚催化劑系統的其他可應用實例，以及它們的示例性制備參見所附的美國專利號6，133，495和所附的美國專利號7，384，886，這兩篇均出于所有目的通過引用以其整體并入本文。用于催化劑系統制備的溫度可以在大約-78°C和200°C之間，大約0°C和50°C之間，或者大約5°C和大約40°C之間。溫度可以被控制以減少顆粒形成并增加催化劑系統的活性和生產率。一般而言，催化劑系統的制備在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，以減少存在的水蒸氣和氧的量。由于成本和可得性的原因，通常使用氮氣。可以用于形成催化劑系統的含氮化合物包括胺、酰胺、二酰亞胺、腈和吡咯。例如， 可以用于形成催化劑系統的胺可以包括但不限于C3至C2tl胺；可選地，C3至C15胺；或可選地，C3至Cltl胺。可應用的胺可以是伯胺或仲胺。在一個實施方式中，有用的胺可以包括一烴基胺；或者可選地，二烴基胺。一烴基胺或二烴基胺的每個烴基可以獨立地選自C1至Cltl 烷基、C5-Cltl環烷基、C6-Cltl芳基；或者C7-Cltl芳烷基；可選地，C1至Cltl烷基；c5-c1(1環烷基；可選地，C6-Cltl芳基；或者可選地,C7-Cltl芳烷基。可應用于一烴基胺或二烴基胺的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；可選地，甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基；可選地，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或新戊基； 可選地，甲基；可選地，乙基；可選地，正丙基；可選地，異丙基；可選地，正丁基；可選地，異丁基；可選地，仲丁基；可選地，叔丁基；可選地，戊基；或者可選地，新戊基。可應用于一烴基胺或二烴基胺的環烷基包括環戊基或環己基；可選地，環戊基；或者可選地，環己基。可應用于一烴基胺或二烴基胺的芳基包括苯基、甲苯基或二甲苯基，可選地，苯基；可選地，甲苯基，可選地，二甲苯基。可應用于一烴基胺或二烴基胺的芳烷基包括芐基。示例性的非限定性的伯胺包括但不限于乙胺、異丙胺、環己胺、芐胺、苯胺和萘胺。示例性的非限定的仲胺包括但不限于二乙胺、二異丙基胺、二環己基胺、二芐基胺、二(三甲基甲硅烷基)胺、嗎啉、 咪唑、二氫吲哚、噴哚等。可用于形成催化劑系統的酰胺包括Ctl至(2(|丄2至Cltl的酰胺。酰胺的金屬原子可以是鋰、鈉、或者鉀；可選地，鋰；可選地，鈉；或者可選地，鉀。酰胺的酰胺部分可以是本文公開的任何伯胺或者仲胺。示例性的酰胺包括但不限于氨基化鋰、乙氨基化鈉、二乙氨基化鈣、二異丙氨基化鋰、芐氨基化鉀、二(三甲基甲硅烷基)氨基化鈉和吲哚化鋰(lithium indolide)。可以被用作含氮化合物的含吡咯化合物可以是任何含吡咯化合物，或者吡咯化物 (pyrrolide)，其與鉻源反應形成鉻吡咯絡合物。。如本公開所用的，術語“含吡咯化合物”指的是吡咯(C5H5N)、吡咯的衍生物、取代的吡咯化物、以及金屬吡咯絡合物。“吡咯化物”被定義為包括五元含氮雜環吡咯的任何化合物。廣義地講，含吡咯化合物可以是吡咯或含有吡咯基團或配體的任何雜配(heterol印tic)或均配(homol印tic)金屬絡合物或鹽。一般地，含吡咯化合物可以是C4至C2tl吡咯；或者可選地C4至Cltl吡咯。在一個實施方式中，含吡咯化合物(也稱作“卩比咯”)可以是取代的吡咯。在一些實施方式中，吡咯可以是2-取代吡咯；可選地，3-取代吡咯；可選地，2，3- 二取代吡咯；可選地，2,4- 二取代吡咯；可選地，2，5-二取代吡咯；可選地，2，3，4-三取代吡咯；可選地，2，3，5-三取代吡咯；或者可選地，2,3,4,5-四取代吡咯。一般地，任何多取代的吡咯的取代基可以是相同的或者不同的。在一些實施方式中，在2和5位具有取代基的任何吡咯的2和5取代基可以是相同的或者不同的。本文描述的任何取代的吡咯的每一個取代基可以獨立地選自鹵根、C1至C16有機基或者C1至C16烴基；可選地C1至C16有機基；或者可選地C1至C16烴基。在一個實施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一個取代基可以獨立地選自鹵根、C1至C12有機基或者 C1至C12烴基；可選地C1至C12有機基；或者可選地C1至C12烴基。在一些實施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一個取代基可以獨立地選自鹵根、C1至C8有機基或者C1至C8 烴基；可選地C1至C8有機基；或者可選地C1至C8烴基。在其他實施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一個取代基可以獨立地選自C1至C16烷基、C6至C16芳基、或者C7至C16 烷芳基；可選地C1至C16烷基；可選地C6至C16芳基；或者可選地C7至C16烷芳基。在進一步實施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一個取代基可以獨立地選自C1至C12烷基、 C6至C12芳基、或者C7至C12烷芳基；可選地C1至C12烷基；可選地C6至C12芳基；或者可選地C7至C12烷芳基。在仍另一實施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一個取代基可以獨立地選自(^至仏烷基。在一個實施方式中，取代的吡咯的任何取代基可以是鹵根。在一個實施方式中，鹵根取代基可以是氟根、氯根、溴根、碘根；可選地是氟根；可選地是氯根；可選地是溴根；或者可選地是碘根。在一個實施方式中，有機基可以是具有式-C(O)Rla的酰基——其中Rla是烴基、具有式-C(O)ORh的氫羧基羰基 (hydrocarboxycarbonyl)——其中鏟是烴基、具有式_C (0) NH2的氨基甲酰基、具有式-C (0) NR3aH的N-氫氨基甲酰基(N-hydrocarbamoy 1)——其中鏟是烴基、或者具有式-C(O)NR3aR4a的N，N- 二烴基氨基甲酰基——其中R3a和R4a獨立地是烴基；可選地具有式-C(O)Rla的酰基，其中Rla是烴基；可選地具有式-C(O)OR2a的氫羧基羰基，其中R2a是烴基；可選地具有式-C(O)NH2的氨基甲酰基；可選地具有式-C(O)NR2aH的N-氫氨基甲酰基， 其中R3a是烴基；或者可選地具有式-C(O)NR3aR4a的N，N- 二烴基氨基甲酰基，其中R3a和R4a 獨立地是烴基。一般地，酰基、氫羧基羰基、N-氫氨基甲酰基、或者N，N-二烴基氨基甲酰基的Rla、R2\ R3a或者R4a可以獨立地無限制地選自可以是吡咯的取代基的相同的烴基。可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氫羧基羰基、 N-氫氨基甲酰基、或者N，N- 二烴基氨基甲酰基的Rla、R2a、R3a或者R4a的每一個烷基可以獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或者十二烷基；可選地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或者辛基。在一個實施方式中，可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氫羧基羰基、N-氫氨基甲酰基、 或者N，N- 二烴基氨基甲酰基的Rla、R2a、R3a或者R4a的每一個烷基可以獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或者新戊基；可選甲基；可選地乙基；可選地正丙基；可選地異丙基；可選地正丁基；可選地異丁基；可選地仲丁基；可選地叔丁基；可選地戊基；或者可選地新戊基。可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氫羧基羰基、N-氫氨基甲酰基、或者N，N- 二烴基氨基甲酰基的Rla、R2a、 R3a或者R4a的每一個芳基可以獨立地選自苯基、甲苯基、或者二甲苯基；可選地甲苯基；或者可選地二甲苯基。可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氫羧基羰基、N-氫氨基甲酰基、或者N，N- 二烴基氨基甲酰基的Rla、R2a、R3a或者R4a的每一個烷芳基可以是芐基。可被用作低聚催化劑系統中的氮的化合物的示例性的含吡咯化合物包括但不限于吡咯-2-羧酸、2-乙酰基吡咯、吡咯-2-甲醛、四氫吲哚、2，5- 二甲基吡咯、2，4_ 二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰基-2，4- 二甲基吡咯、乙基-2，4- 二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基_3，5- 二甲基-2-吡咯羧酸酯、吡咯、2，5- 二甲基吡咯、2，5- 二乙基吡咯、 3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、吡唑、吡咯烷和二吡咯并甲烷以及其混合物等。在一個實施方式中，含吡咯化物可以是2，5_ 二甲基吡咯；或者可選地2，5_二乙基吡咯。含吡咯化合物的選擇可以基于成本、可得性和活性進行。例如，吡咯或2，5- 二甲基吡咯或者可選地2，5- 二乙基吡咯可以被用作氮的化合物，因為這些化合物可以比本文列舉的其它氮的化合物具有更高的可得性或提供更高的活性。在2009年10 月30日與本申請同時提交的題目為低聚催化劑系統和低聚烯烴的方法(0LIG0MERIZATI0N CATALYST SYSTEM AND PROCESS FOR 0LIG0MERIZING OLEFINS)的美國專利申請序列號
_(代理人卷好211073US01)中描述這些吡咯中的某些，該申請以其整體通過引用并
入本文。烷基金屬可以是任何雜配或者均配的烷基金屬化合物。烷基金屬的金屬可以包括 1、2、11、12、13或者14族金屬；或者可選地13或者14族金屬；或者可選地13族金屬。在一些實施方式中，烷基金屬可以包括烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂、烷基硼、烷基鋅、或者烷基鋁。示例性的烷基金屬包括但不限于正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二乙基鎂或者二乙基鋅。在一個實施方式中，烷基金屬可以是烷基鋁。在一方面，烷基金屬可以是烷基金屬鹵化物。烷基金屬鹵化物在本文被描述并且可以被用作低聚催化劑系統的烷基金屬組分。烷基金屬鹵化物的鹵化物部分可以是氯化物；可選地是溴化物；或者可選地是碘化物。在一方面，烷基金屬可以是非水解的烷基鋁化合物。在一個實施方式中，非水解的烷基鋁化合物可以是三烷基鋁化合物、烷基鋁商化物或者和烷基鋁烷氧化物。一般地，本文描述的任何烷基金屬(例如，烷基鋁化合物或者烷基鋁鹵化物等)的每一個烷基，如果多于一個，可以獨立地是C1至C2tl烷基；可選地C1至Cltl烷基；或者可選地C1至C6烷基。在一個實施方式中，烷基(一個或多個)可以獨立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基；可選地是甲基、乙基、丁基、己基或者辛基。在一些實施方式中，烷基可以獨立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基或者正辛基；可選地是甲基、乙基、正丁基或者異丁基、可選地是甲基；可選地是乙基；可選地是正丙基；可選地是正丁基；可選地是異丁基；可選地是正己基；或者可選地是正辛基。在一方面，烷基金屬可以包括或者可以選自三烷基鋁化合物、二烷基鋁鹵化物化合物、烷基鋁二商化物化合物、二烷基鋁氫化物化合物、烷基鋁二氫化物化合物、二烷基鋁烴氧化物(hydrocarbyloxide)化合物、烷基鋁二烴氧化物化合物、烷基鋁倍半商化物化合物、烷基鋁倍半烴氧化物化合物、或者其任何結合。烷基金屬、烷基金屬商化物和/或烷基金屬烴氧化物的可適用的烷基和鹵化物在本文被描述并且可以被用于進一步描述適當的烷基金屬。示例性的三烷基鋁化合物可以包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁或三異丁基鋁或其混合物。示例性的烷基鋁商化物化合物可以包括但不限于氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁及其混合物。在一個實施方式中，三烷基鋁化合物可以是三乙基鋁。
在一方面，烷基金屬化合物可以是三烷基鋁化合物和烷基鋁鹵化物的混合物。一般而言，混合物的三烷基鋁化合物可以是本文描述的任何三烷基鋁化合物。混合物的烷基鋁鹵化物化合物可以是本文描述的任何烷基鋁化合物。在一些實施方式中，三烷基鋁化合物和烷基鋁鹵化物的混合物可以包括或基本上由三乙基鋁和氯化二乙基鋁、三乙基鋁和二氯化乙基鋁、或三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁構成。在一個實施方式中，低聚催化劑系統的烷基金屬組分可以是三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物。在另一方面和在任何實施方式中，在本公開中有用的烷基金屬的具體實例可以包括或可以包含但不限于三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、二氯化乙基鋁、三丙基鋁、二乙基鋁乙醇鹽(diethylaluminum ethoxide)、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁(DEAC)和它們的組合。在其它方面，和在任何實施方式中，在本公開中有用的烷基金屬的具體實例可以包括或可以包含但不限于三乙基鋁(TEA)或氯化二乙基鋁(DEAC)。雖然不希望被束縛于理論，應當相信，含鹵素化合物可以提高低聚方法產品的純度和選擇性。在一些實施方式中，含商素化合物可以是含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物。在一個實施方式中，含鹵素化合物可以是含氯化合物。在一方面，含鹵素化合物——無論是含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物—— 可以是金屬鹵化物、烷基金屬鹵化物或有機鹵化物。在一個實施方式中，含鹵素化合物可以是金屬氯化物；可選地，金屬溴化物；或者可選地，金屬碘化物。在一個實施方式中，含鹵素化合物可以是烷基金屬氯化物；可選地，烷基金屬溴化物；或者可選地，金屬碘化物。在一個實施方式中，含商素化合物可以是有機氯化物；可選地，有機溴化物；或者可選地，有機碘化物。在一方面，金屬鹵化物可以包括3、4、5、6(除了鉻)、13、14或15族金屬。在一些實施方式中，金屬商化物可以選自氯化鈧、氯化釔、氯化鑭、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿、 三氯化硼、氯化鋁、氯化鎵、四氯化硅、三甲基氯硅烷、四氯化鍺、四氯化錫、三氯化磷、三氯化銻、五氯化銻、三氯化鉍、三溴化硼、三溴化鋁、四氯化硅、四溴化硅、氟化鋁、五氯化鉬、六氯化鎢，三苯甲基六氯銻酸鹽(trityl hexachloroantimonate)或其混合物。在一方面，金屬低聚催化劑的烷基金屬鹵化物進一步包括1、2、12、13或14族金屬。在一個實施方式中，烷基金屬鹵化物可以是烷基鋁鹵化物或烷基錫鹵化物。在一些實施方式中，烷基鋁商化物可以是氯化烷基鋁；可選地，溴化烷基鋁；或者可選地，碘化烷基鋁。在其它實施方式中，烷基錫鹵化物可以是氯化烷基錫；可選地，溴化烷基錫；或者可選地，碘化烷基錫。在一個實施方式中，烷基金屬鹵化物可以是烷基鋁鹵化物。在另一實施方式中，烷基金屬鹵化物可以是烷基錫鹵化物。在一方面，包含鹵化物的化合物可以是烷基鋁鹵化物。在一個實施方式中，烷基鋁鹵化物可以是氯化烷基鋁。可以被用作低聚催化劑系統的任選的包含鹵化物的組分的示例性的氯化烷基鋁包括但不限于氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁及其混合物。在一個實施方式中，可以被用作低聚催化劑系統的任選的包含鹵化物的組分的烷基鋁氯化物可以是氯化二乙基鋁。在一方面，有機鹵化物可以是C1至C15有機鹵化物；可選地，C1至Cltl有機鹵化物； 或者可選地，(^至仏有機鹵化物。在一個實施方式中，有機鹵化物可以選自四氯化碳、四溴化碳、氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯丙酮、六氯丙酮、六氯環己烷、1，3，5_三氯苯、六氯苯、三苯甲基氯、芐基氯、芐基溴、 芐基碘、氯苯、溴苯、碘苯、六氟苯或其混合物。在一方面，催化劑系統具有金屬前軀體中的金屬與烷基金屬中的金屬的摩爾比范圍為1 1至1 150;可選地，1 1至1 100;或可選地，1 9至1 21。在一個實施方式中，當催化劑前軀體是鉻化合物(例如，羧酸鉻(III)前軀體組合物)和烷基金屬是烷基鋁化合物(例如，三乙基鋁、氯化二乙基鋁或它們的混合物)時，催化劑系統可以具有鉻與鋁的摩爾比的范圍為1 1至1 150;可選地，1 1至1 100;或可選地，1 9至 1 21。一方面，催化劑系統具有含氮化合物的氮與金屬前軀體的金屬的摩爾比范圍為 1.0 1 至 4. 0 1;可選地 1.5 1 至 3. 7 1 ；可選地 1. 5 1 至 2. 5 1;可選地 2.0 1 至3. 7 1;可選地2. 5 1至3. 5 1 ；或者可選地2. 9 1至3. 1 1。在一個實施方式中，當催化劑前軀體是鉻化合物(例如，羧酸鉻(III)前軀體組合物)并且含氮化合物是吡咯(例如，2，5_ 二取代基吡咯)時，鉻與吡咯氮的摩爾比范圍為1.0 1至4.0 1;可選地1.5 1至3. 7 1 ；可選地1.5 1至2. 5 1 ；可選地2. 0 1至3. 7 1 ；可選地 2.5 1 至 3. 5 1;或者可選地 2. 9 1 至 3. 1 1。低聚物形成通過圖3中描述的示例性方法34，本文描述的催化劑系統可以被用于形成低聚物 (例如，1-己烯、1-辛烯等)。在低聚反應方法34中，在反應器中，催化劑系統與一種或多種α烯烴(例如，乙烯、丁烯等)接觸(框50)。其他化合物諸如溶劑、氫氣等可以被任選地加入到反應器。催化劑系統可以作為完蒸的催化劑系統被加入到反應器、或者可以作為催化劑系統的組分被單獨地加入到反應器。例如，見所附的美國專利號7，384，886，其在此出于所有目的通過引用以其整體并入本文。此外，根據反應器的類型，催化劑系統的形成可以是連續的或間歇的。例如，如果使用回路反應器，在移除產物流的同時可以維持連續的催化劑系統(或催化劑系統組分) 添加。相反，在間歇式反應器中，可以單獨進行催化劑系統(或催化劑系統組分)添加。在間歇式反應器中，催化劑可以與芳香族化合物接觸以在添加任何其它反應物之前增加反應器中催化劑系統的穩定性。低聚反應可以在不同類型的反應器中進行，包括溶液反應器、淤漿反應器或氣相反應器等。此外，可以使用多于一種反應器，反應器可以順序的、平行的或其組合。在一個實施方式中，如本文所述，可以使用回路淤漿反應器。在回路淤漿反應器中，催化劑系統和任何不溶的反應物或產物可以通過在循環回路中進行攪拌而被懸浮。如果使用，任何數量的脂肪族或芳香族溶劑可以被用作低聚反應的稀釋劑。一般而言，溶劑相對于低聚過程是穩定的，例如，其沒有可以在低聚期間進行反應的雙鍵。因此， 低聚溶劑通常可以是穩定的脂肪族化合物。低聚溶劑可以是C4至Cm化合物；可選地，(；至 C15化合物；或者可選地，C4至Cltl脂肪族化合物。示例性的脂肪族化合物包括但不限于異丁烷、環己烷、甲基環己烷、1-己烯和辛烷等。低聚溶劑的選擇可以基于處理便利性進行。例如，可以選擇異丁烷以與用于在隨后處理步驟中形成聚烯烴使用的稀釋劑相容。因為1-己烯可以是低聚反應產物，其可以被選擇為低聚溶劑以減少分離的需要。此外，可以選擇環己烷或甲基環己烷以溶解低聚中生產的產物。在一個實施方式中，低聚溶劑可以是環己烷。可原位得到的其它稀釋劑也可以用于該過程。本技術的低聚物或產物α烯烴可以是由三個單體單元形成的三聚體，即，本文描述的低聚包括三聚。可以被用于三聚過程的烯烴可以進行自身反應，即，三聚化以生產有用的產物。例如，乙烯的三聚可以生成1-己烯，1，3-丁二烯的三聚可以生成1，5-環辛二烯。 其它烯屬化合物可以與不同的烯屬化合物反應以生成有用的產物。例如，乙烯和己烯共三聚可以生成癸烯、十四碳烯或其混合物。在其它實例中，乙烯和1-丁烯的共三聚可以生成辛烯，1-癸烯和乙烯的共三聚可以生成十四碳烯、十二碳烯或二者的混合物。如本文所說明，三個乙烯單元的結合中雙鍵的數目被減少2個，在1-己烯中為一個雙鍵。在另一實例中，兩個1，3_ 丁二烯單元的結合中烯鍵的數目減少2個，在1，5_環辛二烯中為兩個烯鍵。可以被用于三聚反應的烯屬化合物一般地可以是C2至C3Q、C2至C16、或者C2至Cltl 烯屬化合物。例如，可以被用于該過程的單-1-烯烴化合物包括無環的和環狀的烯烴。在一個實施方式中，烯屬化合物可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個正辛烯(the four normal octenes)、四個正壬烯(the four normal nonenes)以及其任意兩種或多種的混合物。在一些實施方式中，烯屬化合物可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯以及其任意兩種或者多種的混合物；可選地是乙烯；可選地是丙烯；可選地是1-丁烯；可選地是1-戊烯；可選地是1-己烯；可選地是1-庚烯；可選地是1-辛烯；可選地是1-壬烯；或者可選地是1-癸烯。另外，二烯烴化合物可以被用于該過程，諸如1，3- 丁二烯、1，4_戊二烯、和1，5_己二烯。在一個實施方式中，烯屬化合物可以是乙烯。可以在催化劑系統能夠使烯烴反應物三聚的溫度和壓力下進行三聚反應。一般而言，反應進行的溫度在約0°C和約250°C之間，約60°C和約200°C之間，或約80°C和約150°C 之間。如果反應溫度太低，催化劑可產生太多不期望的不溶產物如聚合物。如果反應溫度太高，催化劑系統或反應產物可能分解。反應可以在約大氣壓和約2500psig之間、約大氣壓和約2000psig之間或在約300和約1600psig之間的壓力下進行。太低的反應壓力可能導致低的催化劑系統活性。當烯屬化合物是乙烯時，反應可以在乙烯分壓范圍為20psi至 2500psi下進行；可選地，IOOpsi至2000 ；可選地，200psi至1500psi ；或可選地，300psi至 IOOOpsi。任選地，氫氣可以加入反應器以加快反應，增加催化劑系統的活性，和/或減少聚合物。當使用氫氣時，氫氣分壓可以在2psi至IOOpsi的范圍；可選地，5psi至75psi ；或可選地，IOpsi 至 50psi。然后可以在流出物流中從反應器移出三聚產物，如框52所指出的。如前所述，可以從反應器中連續移出產物流，而連續添加溶劑、催化劑系統(或催化劑系統組分)和反應物將大體上保持反應器中材料的量相同。可以用添加殺滅劑/猝滅劑(例如醇)殺滅(去活化)和/或猝滅反應器流出物中的活性催化劑系統，如參考數字M所指出的。最后，可以純化流出物以分離低聚物或三聚體產物(框56)。在一方面，處理反應器流出物以對活性催化劑系統去活化，并且可以進一步處理反應器流出物以分離產品、再循環殘留的反應物、介質、以及適合再循環的其他組分，并且除去不再循環的任何組分。在2009年10月30日與本申請同時提交的題目為去活化和猝滅低聚催化劑的系統和方法(SYSTEM AND METHOD FOR DEACTIVATING AND QUENCHING AN 0LIG0MERIZATI0N CATALYST)的美國專利申請序列號_(代理人卷號2110;35US01)中可以找到使催化劑系統去活化的方法的一個例子，并且通過引用以其整體并入。當認為低聚或者三聚過程完全時，包括溶劑、烯烴產品(一種或多種)、催化劑系統和一些聚合物和/或低聚物的反應器流出物流可以與醇接觸以對活性催化劑系統去活化。可以使用可溶于反應器流出物流的任何醇。如本文所使用的，術語“醇”包括一元醇、 二元醇、和多元醇。依據其沸點、分子量可以選擇醇，以至醇不與烯烴單體產品共沸。在本發明的一些實施方式中，醇具有不同于反應器流出物流中烯烴產品的沸點。在示例性過程中，其中催化劑系統被用于使乙烯三聚為ι-己烯，可以使用每分子具有六個或者更多個碳原子的醇。在一個實施方式中，醇可以是C4至C3tl、C4至C2tl、或者C4至C12醇。容易從1-己烯烯烴產品去除這類醇。示例性醇包括但不限于1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-己醇、 1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇、及其混合物。在一個實施方式中，醇可以是2-乙基-1-己醇。可選地，低分子量二元醇或者多元醇，例如乙二醇可以被用作催化劑去活化劑。 二元醇和多元醇通常比相當分子量的一元醇具有更高的沸點，并且因此可以更加容易與 1-己烯分離。以足夠悴滅和/或殺滅催化劑系統的量向反應器流出物流加入醇以抑制或者阻止(1)產生不需要的固體即，聚合物；和/或(2)在產品處理過程中，由于異構化引起的產品純度下降。在催化劑系統被去活化之后，可以移出烯烴產品(一種或多種)諸如，例如1-己烯。可以使用任何移出方法，包括例如蒸餾。圖4是示例性的低聚過程60。在進料系統62接收金屬前軀體溶液(在烯烴溶劑中稀釋的金屬前軀體)，如箭頭30所示。其他原料64也被接收入進料系統62。在進料系統62中，操作金屬前軀體溶液并且將其與其他化合物組合以形成催化劑系統。催化劑系統、以及其他供應材料可以被加入反應器系統66中的低聚反應器，如通常由箭頭68所示的。純化系統70可以接收反應器流出物72以分離低聚物產品74。此外，對于可適用的示例性低聚過程的討論，見美國專利申請公開號2002/01821M和所附的美國專利申請公開號2004/0236163，二者均出于所有目的通過引用以其整體并入本文。聚烯烴生產概況在聚烯烴的生產中，使單體聚合成為聚烯烴的聚合反應器，和將聚烯烴轉變為聚烯烴顆粒的擠出機典型地是連續的。但是，在整個聚烯烴過程中可以應用多種連續系統和間歇式系統。典型聚烯烴工廠的示例性標稱生產量是大約每年生產900-1200百萬磅聚烯烴。示例性的每小時設計速度是大約每小時85，000至150，000磅聚合聚烯烴，和每小時145，000至165，000磅擠出的聚烯烴。未來的反應器可以每小時生產多達觀0，000至 320，000磅聚合聚烯烴。不僅對于建設反應器的資金投資，也對于維持和運轉回路反應器的固定成本和生產成本等等，較大反應器的優點可以是每單位質量諸如磅較低的聚烯烴單位成本。但是，以足夠維持這些生產速度的速度提供原料諸如本文論述的三聚體共聚單體可能是困難的。運輸本文公開的催化劑的技術可以提高效率，并降低這些過程的成本。在圖5中的框圖中，描述可以用于例如使用本文論述的三聚體生產聚烯烴諸如聚乙烯共聚物或者聚丙烯共聚物的制造系統36。各種供應源(suppliers) 150通過管道、卡車、圓桶、鼓等可以向制造系統36提供反應器原料152。供應源150可以包括廠區外的和/ 或現場的設備，諸如例如，烯烴工廠、精煉廠、催化劑廠等，并且可以包括本公開的三聚反應器工藝36。可能的原料152的例子包括烯烴單體(諸如乙烯和丙烯)和共聚單體(諸如本文論述的三聚體)、稀釋劑(諸如丙烷、異丁烷、正己烷、和正庚烷)、鏈轉移劑(諸如氫氣)、 催化劑(諸如Ziegler催化劑、Ziegler-Natta催化劑、鉻催化劑、和金屬茂催化劑)、助催化劑(諸如三乙基烷基鋁、三乙基硼、和甲基鋁氧烷)以及其他添加劑。在乙烯單體的情況下，可以在45-65 °F下通過管道以大約800-1450磅每平方英寸(psi)供應示例性的乙烯原料。也可以通過管道但是以大約900-1000psi在90-110°F供應示例性的氫氣原料。當然， 對于乙烯、氫氣以及其他原料152，可以存在多種供應條件。進料系統供應源150典型地向反應器進料系統IM提供原料152，其中原料152可以被儲存在諸如單體儲存器以及原料罐、稀釋劑容器、催化劑罐、助催化劑桶和罐中等等。在進料系統154中，在其作為進料156引入聚合反應器之前，原料152可以被處理或者加工。例如， 可以將原料152諸如單體、共聚單體和稀釋劑發送經過處理床(諸如分子篩、氧化鋁等)以除去催化劑毒物。這些催化劑毒物可以包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳、和包含硫、氧、 或者鹵素的有機化合物。烯烴單體和共聚單體可以是液體的、氣體的、或者超臨界的流體， 這取決于被進料的反應器的類型。同樣地，應當注意，典型地僅使用相對少量的新補充稀釋劑作為原料152，供應給聚合反應器的大部分稀釋劑從反應器流出物回收。進料系統IM可以制備或者調節用于加入聚合反應器的其他原料152，諸如催化劑。例如，可以活化催化劑，然后使之與稀釋劑或者礦物油在催化劑制備罐中混合，以便然后輸送至聚合反應器。另外，進料系統154典型地提供測量和控制原料152至聚合反應器中的加入速度以維持期望的反應器穩定性，以便達到期望的聚烯烴性質或者生產速度。例如，可以使用流量計測量乙烯至反應器的流量。可以使用的流量計包括孔板流量計或者質量流量計(諸如從科羅拉多州博爾德的MicroMotion，Inc.可得的科里奧利流量計)。在操作期間，進料系統IM也可以儲存、處理和計量回收的反應器流出物，以便再循環至反應器。實際上，進料系統154中的操作一般接收原料152和回收的反應器流出物。 總體而言，在進料系統巧4中處理原料152和回收的反應器流出物，并且作為原料流156加入反應器系統158。反應器系統反應器系統158可以包括一個或者多個反應器容器，諸如液相或者氣相反應器、 或者液相和氣相反應器的組合。如果多個反應器組成反應器系統158，可以以串聯、并聯、或者以任何其他適當的組合或者配置安排反應器。本領域普通技術人員將理解可以在不同條件下操作反應器，以制造是來自不同反應器的聚合物的結合的最終產品，并且因此產生新的或者優化的最終產品性質。在聚合反應器容器中，聚合一種或多種烯烴單體形成包括聚合物微粒的產品，典型地被稱為絮團(fluff)或者細粒。絮團可以具有一個或者多個關注的熔融性質、物理性質、流變學性質和/或機械性質，諸如密度、熔體指數(MI)、熔體流動速率(MFR)、共聚物或者共聚單體含量、模量和結晶度。可以選擇反應條件諸如溫度、壓力、流速、機械攪動、產品排放方式、組分濃度、聚合物生產速度等等，以達到期望的絮團性質。除一種或多種烯烴單體之外，典型地向反應器加入促進單體聚合的催化劑。催化劑可以是反應器中懸浮在流體介質中的顆粒。一般而言，可以使用Ziegler催化劑、 Ziegler-Natta催化劑、鉻基催化劑、金屬茂和其他眾所周知的聚烯烴催化劑、以及助催化劑。這類催化劑的一個例子是二氧化硅載體上的包含四價鈦的Ziegler催化劑。另一例子是硫酸化二氧化硅-氧化鋁載體上的金屬茂催化劑。另外，可以向反應器典型地是液相反應器中供應稀釋劑。如前所述，稀釋劑可以是在反應條件下為液體的惰性烴，諸如異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、乙基環己烷及類似物。同樣，稀釋劑的目的一般是在反應器中懸浮催化劑顆粒和聚合物(例如，在聚合物淤漿在回路反應器中的循環中)。可以在反應器系統158中的反應器中存在動力裝置。例如，在液相反應器諸如回路淤漿反應器中，葉輪可以在流體介質中產生湍流混合區。可以通過發動機驅動葉輪以推動流體介質以及任何催化劑、聚烯烴絮團、或者其他懸浮在流體介質中的固體顆粒經過反應器的閉合回路。稀釋劑/單體回收、處理和再循環反應器系統158的排出物160可以包括聚合物絮團以及非聚合物組分，諸如稀釋劑、未反應的單體和共聚單體和剩余的催化劑。可以隨后處理排出物160，諸如通過稀釋劑 /單體回收系統162，以將非聚合物組分164諸如稀釋劑和未反應的單體與聚合物絮團166 分離。稀釋劑/單體回收系統162可以具有與再循環壓縮聯合的稀釋劑/單體的低壓回收閃蒸或者可以僅使用高壓閃蒸排除該工藝步驟。使用或者不使用低壓閃蒸，可以進一步處理未處理的回收的非聚合物組分164，諸如通過分餾系統168，以除去不需要的重組分和輕組分。然后通過進料系統IM可以使分餾的產品流170返回至反應器系統158。另一方面，可以更加直接地將非聚合物組分164再循環至進料系統巧4 (如參考數字172所示)，繞過分餾系統168，并且因此避免了分餾系統 168的能量消耗。實際上，在某些實施方式中，高達80-95%的從反應器排出的稀釋劑繞過通向聚合反應器的路徑中的分餾系統。可以在稀釋劑/單體回收系統162中和在擠出/裝載系統174中進一步處理聚合物絮團166，以典型地作為顆粒176裝運至消費者178。盡管未圖示，稀釋劑/單體回收系統162中的典型地包含活化的剩余催化劑的聚合物顆粒可以返回至反應器系統158，用于進一步的聚合反應，諸如在不同類型的反應器中或者在不同的反應條件下。聚烯烴制造方法36的聚合反應和稀釋劑回收部分可以被稱為方法36的“濕”端180或者“反應”側，聚烯烴方法36的擠出/裝載174可以被稱為聚烯烴方法36的“干”端182或者“加工”側。可以通過吹風機或者其他電機力，從濕端180輸送聚合物絮團166至加工側182。 可選地，可以使用稀釋劑/單體回收系統162的工藝壓力以從濕端180運輸或者傳送聚合物絮團166至加工側182。在該技術中，濕端180的操作與加工側182更加直接地接合。這種直接的或者“緊密的”操作接合可以減少聚合物絮團166的過程停留時間的需要。因此， 可以減少中間絮團存儲容容器(例如，筒倉)和關聯的吹風機/壓縮機系統的數量和電消
^^ ο其他進料流可以從稀釋劑/單體回收系統162(例如，對應于圖5的流172)回收夾帶有單體的再循環稀釋劑(例如，丙烷或者異丁烷)，并且傳送至聚合反應器。所夾帶單體的量可以變化，這取決于聚合反應效率。例如，乙烯三聚的相對低的ι-己烯結合效率可以增加再循環稀釋劑流中夾帶的量。在“直接”再循環至反應器的例子中，再循環的稀釋劑可以被冷卻并且經過重組分分離罐，其中從底部排出物移出重組分并且通過離心泵例如作為進料發送至分餾系統168。在熱交換器中可以進一步冷卻分離罐的塔頂餾出物，并且收集在再循環稀釋劑緩沖罐中以供應給反應器。在下游，離心泵可以傳遞稀釋劑經過再循環稀釋劑處理器至回路淤漿反應器。應當注意，相對少量的新的稀釋劑(未示出)可以加入分餾系統168 中，例如用來彌補制造方法36中稀釋劑的損失。而且，在加入反應器的再循環稀釋劑循環中各個點可以加入共聚單體(例如ι-己烯)。擠出/裝載系統在擠出/裝載系統174中，典型地擠出聚合物絮團166以生產具有期望的機械、物理和熔融特性的聚合物顆粒176。擠出機原料可以包括添加劑，諸如UV抑制劑、流動增強劑和過氧化物等，它們被加入聚合物絮團166以給予擠出的聚合物顆粒176期望的特性。擠出機/造粒機接收擠出機原料，包括一種或者多種絮團產品166和已加入的任何添加劑。擠出機/造粒機加熱并且熔化擠出機原料，然后可以在壓力下擠出經過造粒機模具以形成聚烯烴顆粒。典型地在設置在造粒機的出料口或者其附近的水系統中冷卻這種顆粒。從造粒機到裝載區域可以使用吹風機傳送顆粒，或者可以通過顆粒冷卻水直接運載至裝載區域。—般而言，然后可以運輸聚烯烴聚合物顆粒176至產品裝載區域，在此處顆粒176 可被儲存、與其他顆粒混合、和/或被裝入鐵路車、卡車、袋子等等，用于分發給消費者178。 在聚乙烯的情況中，運輸至消費者178的顆粒176可以包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增強聚乙烯。市場上可以有各種類型和等級的聚乙烯顆粒176，例如，美國得克薩斯州瑟兀蘭的切弗朗飛利浦化學公司的以商標名稱 Marlex 的聚乙烯或者MarFlex 聚乙烯。消費者、應用、和最終用途聚烯烴(例如，聚乙烯)顆粒176可以被用于制造各種產品、元件、家庭用品和其他物品，包括粘合劑(例如，熱熔性粘合劑應用)、電線和電纜、農用薄膜、收縮薄膜、拉伸薄膜、食品包裝薄膜、軟食品包裝、奶容器、冷凍食品包裝、垃圾襯里和罐襯里、雜物袋、載重袋、塑料瓶、安全設備、涂層、玩具和容器組以及塑料產品。另外，應強調除了聚乙烯之外的聚烯烴諸如聚丙烯可以通過下面論述的方法形成這類元件和產品。最終，可以進一步處理并且組裝由聚烯烴(例如，聚乙烯)顆粒176形成的產品和元件，用于向消費者分發和銷售。例如，可以裝備滾塑成型的帆船，用于向消費者銷售，或者可以組裝并掩埋管道，用于天然氣輸送和銷售。為形成最終產品或者元件，顆粒176—般地經過進一步處理，諸如吹塑成型、注射成型、旋轉模塑、吹塑薄膜、流延薄膜、擠出(例如，片材擠出、管道和波紋擠出、涂布/層壓擠出等)等。吹塑成型是用來生產中空塑料部件的方法。該方法典型地采用吹塑成型設備，諸如往復式螺桿機、儲料缸模頭機，等等。吹塑成型方法可以被定制以滿足消費者的需求，并且制造從上面提及的塑料奶瓶至汽車油箱的產品。同樣，在注射成型中，產品和部件可以被成型用于寬范圍的應用，僅舉幾個例子，包括容器、食品和化學品包裝、玩具、汽車、板條箱、 蓋子和罩子。還可以使用擠出方法。聚乙烯管道，例如，可以由聚乙烯顆粒樹脂擠出并且由于其耐化學性、相對容易安裝、耐用性和成本優勢等而用于許多應用中。實際上，塑料聚乙烯管道系統已經實現了廣泛的應用，僅舉幾個應用例子，其用于給水干管、氣體分配、暴雨水管和生活污水管、室內排水管道、電氣管道、電力和通訊管道、冷卻水管道、油井套管。具體地， 通常占據用于管道的塑料的最大量聚烯烴組的高密度聚乙烯(HDPE)是堅韌的、耐磨的和可變形的(甚至在冰點以下溫度)。此外，HDPE管道可以用于小直徑管和直徑至多達8英寸的管道。通常，聚乙烯顆粒可以供應用于壓力管道市場，諸如天然氣分配，和用于非壓力管道市場，諸如管道和波紋管。旋轉模塑是通過將熱施加于雙向旋轉的模具而用來形成中空部件的高溫、低壓方法。通常可應用于此方法中的聚乙烯顆粒樹脂是當被熔化以形成無氣泡部分時在不存在壓力的條件下一起流動的那些樹脂，諸如某些Marlex HDPE和MDPE樹脂。此外，適于旋轉模塑的這些聚乙烯樹脂可以顯示所需的低溫沖擊強度、良好的承載性質、和良好的紫外線 (UV)穩定性。因此，旋轉模塑的Marlex 樹脂的應用包括農用罐、工業化學罐、飲用水儲罐、工業廢物容器、娛樂設備、航海用品，以及更多應用。片材擠出是用于從各種聚乙烯樹脂(顆粒176)制造扁平塑料片材的技術。厚度相對薄的片材通常被熱成形為各種包裝應用諸如飲用杯、熟食容器、生產托盤、嬰兒濕巾容器和人造奶油桶。片材擠出聚烯烴的其他市場包括利用用于工業和娛樂應用的相對厚的片材的那些，諸如，車廂內襯、墊板、汽車襯板、運動場設備和小船。擠出片材的第三個用途，例如，是用于土工膜中，其中扁平片材聚乙烯材料被結合成大的保存系統用于采礦應用和城市廢物處置。吹膜方法是用于聚乙烯的相對多樣的轉換系統。美國材料試驗學會(ASTM)定義薄膜為厚度小于0. 254毫米(10密耳)。但是，吹膜方法能夠生產厚為0. 5毫米(20密耳) 以及更厚的材料。而且，吹塑可以與單層和/或多層共擠出技術結合使用，用于生產多種產品，諸如貼標簽的瓶子。通過吹膜方法生產的產品的有利性質僅舉幾例可以包括透明度、強度、撕裂性、光學性質和韌性。經過快速淬火和有效的單向定位能力，流延薄膜方法可以與吹膜方法不同。這些特征允許流延薄膜流水線，例如當生產有益的光學器件時以較高的生產速度操作。在食品和零售包裝中的應用利用這些強度。最終，聚烯烴顆粒也可被供應用于擠出涂層和層壓工業。使用任一類型的薄膜擠出方法，例如可以從聚乙烯樹脂顆粒擠出線性低密度聚乙烯，并且由于其柔韌性、耐化學性、耐久性、加工性能、成本優勢等而被用于各類用途中。這樣的用途可以包括用于碼垛材料、包裝新切水果和蔬菜、收縮包裹和其他產品包裝的拉伸薄膜。在不尋常的應用諸如土工膜中，由線性低密度聚乙烯制造的薄膜已取得重大成功。土工膜可以用于將貯藏窖諸如垃圾坑或下水道溢流洞與周圍土地隔離，并因此保護地下水免受污染。其他應用可以包括服裝用塑膠套、糕點用薄膜、工業襯墊等。金屬前軀體溶液的生產中稀釋劑取代的實施例生產1-己烯的功效測試使用1-癸烯(閃點=470C )和1-十二碳烯(閃點=770C )代替乙基苯作為金屬前軀體溶液的稀釋劑的影響。環己烷被用作比較和乙基苯被用作對照。為形成催化劑前軀體溶液，在每一溶劑中混合三O-乙基己酸)鉻(III) (Cr(EH)3)組合物的糊狀物至在各自溶劑中大約7. 30wt. %的鉻濃度。所得鉻前軀體溶液用于制造催化劑系統。在干箱中制備SlH催化劑。15. OOg干燥的、脫氣的乙基苯加入干燥的IOOmL容量瓶。向該瓶中加入12. 08g純的三乙基鋁(TEA) 和9. 27g純的氯化二乙基鋁(DEAC)。混合內容物并且使其靜置15分鐘。然后，加入2.74g 2，5-二甲基吡咯。在另一瓶中，在2.38g乙基苯中溶解4.76g2-乙基己酸鉻(III)糊狀物 (10. 5%的Cr)。將鉻溶液加入到容量瓶中的乙基苯/烷基鋁溶液中。通過加入乙基苯定容在100mL。催化劑具有5mg Cr/mL的濃度。然后在乙烯三聚反應中測試催化劑系統以確定稀釋劑對三聚反應的影響。獲得的結果提供在表1中。表1 使用不同Cr (EH)3稀釋劑1的催化劑性質
權利要求
1.一種組合物，其包括a).鉻催化劑前軀體；和b).按重量計大約10%至大約95%的烯屬稀釋劑，所述烯屬稀釋劑具有在6個和18個之間的碳原子。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組合物不包括烷基金屬化合物。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中所述組合物包括含氮化合物。
4.根據權利要求1至3任一項所述的組合物，其中所述組合物包括按重量計大約18% 至大約80%的所述烯屬稀釋劑。
5.根據權利要求1至4任一項所述的組合物，其中所述組合物包括按重量計大約25% 至大約55%的所述烯屬稀釋劑。
6.根據權利要求1至5任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是鉻(II)或者鉻(III)有機金屬化合物。
7.根據權利要求1至6任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是丙酮酸鉻 (II)或者丙酮酸鉻(III)、或者羧酸鉻(II)或者羧酸鉻(III)。
8.根據權利要求1至7任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是羧酸鉻(II) 或者羧酸鉻(III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽。
9.根據權利要求1至8任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是2-乙基己酸鉻(III)。
10.根據權利要求1至9任一項所述的組合物，其中所述烯屬稀釋劑是α烯烴。
11.根據權利要求1至10任一項所述的組合物，其中所述烯屬稀釋劑選自1-癸烯、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、及其混合物。
12.根據權利要求1至11任一項所述的組合物，其中所述烯屬稀釋劑是1-癸烯或者 1-十二碳烯。
13.根據權利要求1所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是羧酸鉻(III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽，所述烯屬稀釋劑基本上由Cltl至(^正α烯烴組成，并且所述組合物包括25 %至55 %的所述烯屬稀釋劑。
14.一種低聚催化劑系統，其包括根據權利要求1至13任一項所述的組合物。
15.一種組合物，其包括鉻催化劑前軀體；和具有在6個和18個之間的碳原子的烯屬稀釋劑，其中稀釋劑與所述前軀體中的鉻原子的重量比的范圍為13 1至44 1。
16.根據權利要求15所述的組合物，其中所述組合物不包括烷基金屬化合物。
17.根據權利要求15或16所述的組合物，其中所述組合物包括含氮化合物。
18.根據權利要求15至17任一項所述的組合物，其中有機稀釋劑與所述鉻原子的重量比的范圍為16 1至沘1。
19.根據權利要求15至18任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是鉻(II) 或者鉻(III)有機金屬化合物。
20.根據權利要求15至19任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是丙酮酸鉻 (II)或者丙酮酸鉻(III)、或者羧酸鉻(II)或者羧酸鉻(III)。
21.根據權利要求15至20任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是羧酸鉻 (II)或者羧酸鉻(III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽。
22.根據權利要求15至21任一項所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是2-乙基己酸鉻(III)。
23.根據權利要求15至22任一項所述的組合物，其中所述烯屬稀釋劑是α烯烴。
24.根據權利要求15至23任一項所述的組合物，其中所述烯屬稀釋劑選自1-癸烯、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、及其混合物。
25.根據權利要求15至M任一項所述的組合物，其中所述烯屬稀釋劑是1-癸烯或者 1-十二碳烯。
26.根據權利要求15所述的組合物，其中所述鉻催化劑前軀體是羧酸鉻(III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽，所述烯屬稀釋劑基本上由Cltl至(^正α烯烴組成，并且所述烯屬稀釋劑與所述鉻原子的重量比的范圍為16 1至觀1。
27.一種低聚催化劑系統，其包括根據權利要求15至沈任一項所述的組合物。
全文摘要
描述的是制備和使用金屬前軀體稀釋劑組合物的系統和方法。所述組合物包括金屬前軀體、和按重量計大約18％至大約80％的烯屬稀釋劑，該烯屬稀釋劑具有在6個和18個之間的碳原子。這種組合物可以在低聚催化劑系統中使用。
文檔編號B01J31/12GK102196862SQ200980142301
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月30日 優先權日2008年10月31日
發明者B·E·克賴舍, O·L·敘多拉, R·D·努森 申請人:切弗朗菲利浦化學公司