專利名稱：由甘油制造丙烯醛的方法
技術領域：
本發明涉及由甘油來制備丙烯醛和/或丙烯酸，更具體的，本發明的一個主題是一種在催化劑系統存在下，通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法，所述的催化劑系統基于磷和至少一種選自釩、硼或者鋁的金屬的混合氧化物。
背景技術：
用于化學工業的化石資源例如油餾分將在幾十年內耗盡。天然和可再生來源的資源例如可選擇的原材料因此得到了越來越多的研究。丙烯醛是用于合成蛋氨酸的一種關鍵的中間體，蛋氨酸是一種用作動物飼料供應的合成蛋白質，其已經作為魚粉的替代品而出現。丙烯醛也是丙烯酸的一種非分離的合成中間體，對其來說，它的應用和它的衍生物的重要性是已知的。丙烯醛還經由與甲基乙烯基醚反應，然后水解而產生了戊二醛，其已經大量的用于制革中，用作油井鉆探的生物殺滅劑和用于切削油的處理過程中，并且用作醫療裝置的化學滅菌劑和消毒劑。丙烯醛在工業上是在基于混合氧化物的催化劑系統存在下，經由空氣中的氧氣在氣相中對丙烯進行氧化來生產的。來源于生物柴油燃料生產中的植物油的甘油是已知的丙烯替代品的路線之一，甘油能夠進行催化脫水反應來生產丙烯醛。這樣的方法因此能夠契合在一般的環保文章中所述的綠色化學的理念。已經對眾多的催化劑系統進行了研究，將其用于甘油脫水反應成為丙烯醛。一種由甘油來制備丙烯醛的方法從專利FR695931中是已知的，根據該方法，將具有至少三種酸性官能團的酸性鹽或者這些鹽的混合物用作催化劑。這些催化劑的制備組成為用例如磷酸鐵來浸漬輕石，該輕石已經被縮小到豌豆大小的碎片。根據該專利的教導， 用這種類型的催化劑所獲得的產率大于80%。在專利US2558520中，脫水反應是用磷酸鹽填充的硅藻土存在下，在芳族溶劑的懸浮液中，在氣相/液相中進行的。在這些條件下所獲得的甘油向丙烯醛的轉化度是 72. 3%ο專利US5387720描述一種方法，在液相或者氣相中和在高到340°C的溫度，在固體酸性催化劑(其是通過它們的Hammett酸度來定義的)上由甘油脫水來生產丙烯醛。該催化劑的Hammett酸度必須低于+2和優選低于-3。這些催化劑例如對應于天然或者合成的硅酸材料例如發光沸石，蒙脫石或者酸性沸石；載體例如氧化物或者硅酸材料例如氧化鋁 (Al2O3)或者二氧化鈦(TiO2)覆蓋有一元，二元或者三元無機酸；氧化物或者混合氧化物例如Y-氧化鋁，ZnOAl2O3混合氧化物，或者雜多酸。使用這些催化劑能夠解決在前述文獻 FR695931中所述的使用磷酸鐵類型的催化劑產生副產物形成的問題。根據申請W02006/087084，Hammett酸度H。是-9到-18的強酸性固體催化劑對于甘油脫水反應成丙烯醛具有強的催化活性，并且是不太快失活的。EP2006273公開了一種使用具有不同的鋁磷比率的磷酸鋁來由甘油生產丙烯醛的方法；在這些催化劑結構中，沒有預期存在著補充元素。
用磷酸填充的氧化鋁從FM882052中已經是已知的，其用于甘油的脫水反應，但是觀察到這些催化劑會快速失活。但是，現有技術推薦的用于由甘油來生產丙烯醛的催化劑通常導致形成了副產物例如羥丙烷、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛向甘油的加成產物、甘油的縮聚產物、環甘油醚、以及酚和聚芳族化合物(其來源于催化劑上焦炭的形成，并因此來源于它的失活)。在丙烯醛中存在副產物(特別是丙醛或者丙酸)給丙烯醛的分離造成了諸多問題，并且需要分離和凈化步驟，這產生了用于回收凈化的丙烯醛的高成本。此外，當丙烯醛被用于生產丙烯酸時， 存在的丙醛會被氧化成丙酸，丙酸難以與丙烯酸分離，特別是通過蒸餾分離。這些雜質的存在顯著降低了通過甘油脫水所生產的丙烯醛的應用領域。本申請公司因此尋求使用更大選擇性的催化劑來提高由甘油來生產丙烯醛，該催化劑能夠獲得高產率的丙烯醛，并且具有長期活性。在催化劑領域，使用基于磷酸鐵的催化劑系統已經廣為人知，這些催化劑特別適于飽和羧酸氧化脫氫成為不飽和羧酸，特別是適于將異丁酸轉化成為甲基丙烯酸 (FR2514756 ；FR2497795 ；FR245604 ；US4364856 ；FR2657792 ；FR2498475)，或者適于將飽和醛氧化脫氫成為不飽和醛，更具體的是由異丁醛來生產甲基丙烯醛(US4381411)。混合的釩-磷氧化物作為催化劑，用于將丁烷選擇性氧化成馬來酸酐是公知的。 這些催化劑的活性結構中Ρ/ν原子比通常是1. 2-2. 0。此外，已經發現基于磷和基于釩， 并且P/V比是1. 0-1. 2的催化劑用于將丁烷選擇性氧化成馬來酸酐是非常有效的(Bull. Chem. Soc. Jpn,58，2163-2171 (1985))。混合的V/P催化劑的結構和磷的作用以及所用的反應機理已經成為諸多研究的主題。在活性相中，可以提到的是VOHPO4 ·0. 5Η20 ；VOPO4 ；VOPO4 ·2Η20 ； (VO)2P2O7 ；VO(H2PO4)2 ； V0(P03)2。可以使用不同的模式來制備這些催化劑，其中可以提到的是
-第一種模式的組成為通常由氧化釩V2O5和酸溶液例如諸如草酸、磷酸氫銨或者磷酸來制備前體。形成沉淀，然后將其過濾、清洗和干燥。這些前體然后在氧氣、氮氣或者空氣下，在通常為450 °C-600 °C的溫度煅燒(Okuhara等人，Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 2163-2171(1985))；
-第二種制備模式基于制備前體VOHPO4 ·0. 5Η20，然后將它熱轉化成為焦磷酸釩(VO)2P2O7 活性相(E. Bordes 等人，Journal of Solid State Chemistry 55， 270-279 (1984) ;J. Johnson 等人，J. Am. Chem. Soc. (1984)，106，8123-8128) ；Busca 等人， Journal of Catalysis,99,400-414(1986))；
-第三種制備模式(其已經進行了廣泛的研究)基于制備前體VOPO4 ·2Η20，然后將它用例如諸如下面的伯醇或者仲醇進行還原I" 丁醇，2- 丁醇，異丁醇，戊醇，2-戊醇，1-， 2-或者3-己醇，1-，2-或者3-庚醇，1-，2-或者3-辛醇，壬醇，癸醇等等(Hutchings等人，Catalysis Today,33, (1997)，161—171) J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994,1093-1094 ； J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996,92(1),137-142 ；Chemistry letters 2001,184-485 ； Chem. Mater 2002，14，3882-3888)。已經在丁烷、丁烯或者丁二烯氧化反應成為馬來酸酐的過程中研究了這些不同 ffi Wilit^(G. Centi New developments in Selective Oxidation,1990, Elsevier Science Publishers, B. V. Amsterdam,605—615)。
4
還發現了混合的釩/磷酸鹽氧化物的用途例如用于丙烷的氨氧化(G. Centi 等人，J. Catal ； 142 (1993) ,70),戊烷氧化成鄰苯二甲酸酐(G. Centi等人，Sci. Technol. 1 (1995) 225)。但是這些催化劑，恰如其他混合的氧化物例如硼/磷酸鹽或者鋁/ 磷酸鹽一樣，從來不是甘油脫水反應成為丙烯醛的研究主題。本申請公司現在已經發現基于磷和至少一種選自釩、硼或者鋁的金屬的混合氧化物的系統對于甘油脫水成為丙烯醛來說具有高性能的催化活性，同時克服了現有的用于這種反應的催化劑的缺點。
發明內容
本發明的一個主題因此是一種由甘油來制造丙烯醛的方法，其中甘油的脫水反應是在包含氧、磷和至少一種選自釩、硼或者鋁的金屬M的催化劑系統的存在下進行的。該催化劑系統包含作為主要成分的對應于下面通式的催化劑 MPxM' y0z
其中
-M代表V、B或者Al ；
-M’代表選自下面的元素氫原子或者屬于元素周期表1-16族的元素； -χ范圍是0. 2-3. 0，包括邊界點，優選的范圍是0. 5-2. 5，最優選1-1. 5 ； -y范圍是0-2. 0，包括邊界點，優選0-1. 0 ；并且當M代表Al時，y不是0，和 -ζ是鍵合到其他元素上的氧的量，并且其對應于它們的氧化態。優選M代表釩。有利的，M，代表至少一種下面的元素Cr，Mn，Fe，Ni，Co，Zr，Nb，Mo，Sb，Sn，Te， Ta, W，Bi，Ti，S，單獨的或者作為混合物。元素Fe，Ni，Co，Nb，Mo，Sb，Te，W，和 S 優選作為金屬 M，。本發明方法中的催化劑可以是本體催化劑(bulk catalyst)，并且在這種情況中是不具有任何載體來使用，產生了優異的催化活性。
圖1 :a)煅燒前的VP催化劑和b)煅燒后的VP催化劑的衍射圖。
具體實施例方式因為本發明用于通過甘油催化脫水反應來生產丙烯醛和丙烯酸的催化劑具有高活性和高選擇性，因此所形成的副產物例如丙醛和丙酸的量低于通常用于這種反應的常規固體酸性催化劑。這使得本發明在工業應用中是有利的，因為丙醛和丙酸它們各自的沸點是49°C和141°C，其分別非常接近于目標化合物丙烯醛和丙烯酸的沸點53°C和141°C，因此這使得凈化操作非常困難。本發明的催化劑還可以負載在載體上，載體的量通常占催化劑總重量的0_90%，優選至少5%，在大部分情況中占催化劑總重量的5-90%。這種比例根據載體材料的類型自然的變化，并且考慮后者必須給予催化劑機械強度和提高其比表面積。作為載體，可以使用任何材料例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳化硅、二氧化硅/氧化鋁混合物、硅酸鹽、硼酸鹽或者碳酸鹽，條件是這些產物在催化劑將要經歷的反應條件下是穩定的。優選的，用于本發明催化劑的載體由二氧化硅組成，二氧化硅可以例如在催化劑制備過程中以硅膠的形式使用。作為用于獲得本發明方法所用的催化劑組合物的起始化合物，通常使用五價、四價或者三價釩化合物的釩基化合物，例如五氧化二釩、偏釩酸鹽和氧商化釩，優選五氧化二釩v2o5。通常使用硼酸用于硼基化合物和使用鋁鹽例如諸如硝酸鋁用于鋁基化合物，但是不限于這些原材料。作為磷基化合物，可以使用堿金屬磷酸鹽、磷酸鋁、和磷酸與亞磷酸等等。優選的，使用磷酸。可以使用市售的85襯％的磷酸，但是令人期望的是使用基本上無水的磷酸來生產催化劑，該催化劑能夠以高產率來生產丙烯醛和丙烯酸。基本上無水被理解為該磷酸的正磷酸H3PO4的含量大于95wt%，優選大于98wt%。作為其他Μ’元素的化合物，可以使用例如氧化物、鹵化物、硫酸鹽、有機單羧酸或
者多羧酸的鹽，等等。該催化劑可以根據任何已知的方法來制備，全部的制備方法通常包含催化劑組合物最終活化的步驟，其通常包括在350-1000°C的溫度進行煅燒。煅燒(焙燒)是在下面的氣氛中進行的在惰性氣體例如氮氣和氬氣中，或者在空氣中，或者在含有還原性氣體例如烴的空氣的混合物中，或者在其含有另外的蒸氣的混合氣體中。對于焙燒爐沒有具體限制， 可以是馬弗爐、轉窯和流化床焙燒爐。該煅燒可以在用作反應器的反應管中進行。煅燒持續時間優選是0. 5-500小時。更具體的可以參考前面在P/V混合催化劑所引用的現有技術文獻，目的是使用最合適的方法來制備可用于本發明方法的催化劑。因此通過始自前述文獻中所述的通用方法的變化來制備本發明方法所用的催化劑是可能的。在與制備磷-釩復合氧化物有關的通用反應中，將釩化合物加入到溶劑中，并且加熱該混合物來還原釩。磷化合物和屬于1-16族的元素的化合物的添加可以在釩還原到一定程度后進行，或者在反應開始時進行，這樣在磷化合物反應的同時還原釩。釩的還原可以例如通過將它在碳數3-8的脂肪族醇中和在芳族醇例如芐醇中加熱來進行。反應溫度 (釩的還原步驟和與磷化合物的反應步驟)取決于所用溶劑的類型，并且通常是80-200°C。 加入磷化合物后的反應時間通常是1-20小時。在反應完全后，獲得了下面的漿料含有作為活性結構的主要的晶體結構VOHPO4 1/2H20的漿料，或者含有另外的其他金屬的漿料，或者沉積在載體上的漿料。該漿料然后進行蒸發干燥、噴霧干燥、離心分離、過濾等來分離前體。將所分離的前體用揮發性有機溶劑例如丙酮清洗，并且可以通過合適的手段來干燥。所獲得的前體可以直接使用，或者進行活化來在目標反應中表現出活性，以使得它可以用作本發明的催化劑。該前體可以焙燒來進行進一步的活化處理，使得主要由 (VO)2P2O7組成的磷-釩復合氧化物的比例有利的提高。本發明一種具體的實施方案的在于使用根據Okuhara等人在來自Chem. Mater. 2002，14，3882-3888的論文中所述的方法來制備催化劑，該方法包括下面的步驟
(a)通常由V2O5和H3PO4來制備VOPO4· 2H20前體；
(b)用含有3-8個碳原子的醇，或者芳香族醇來如下還原該前體將該前體懸浮于所述的醇中，并且在70-90°C的溫度加熱，然后在90-130°C加熱，并且快速攪拌直到獲得了片狀剝落的(exfoliated)還原的VOPO4的均勻醇溶液；
(c)干燥步驟(b)所獲得的溶液；和
(d)回收步驟(c)所形成的沉淀物，清洗和干燥。步驟(b)的70-90°C溫度的加熱目的是片狀剝落該前體，該片狀剝落的化合物然后在90-130°C加熱的同時進行還原。作為醇的例子，可以提到的是1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、 芐醇、和它們的混合物。對催化劑的形狀沒有具體限制，并且可以是粒狀和粉末的。在氣相反應中，將催化劑成形為球形、粒狀、圓柱體、中空圓柱體和棒，并且任選的添加模制助劑(molding aid)。 或者，將該催化劑與載體和其他輔助成分混合，并且成形為上述構造，任選的添加模制助劑。該模制的催化劑優選例如在球形情況中，對于固定床催化劑來說粒度是1-lOmm，對于流化床催化劑來說粒度小于1mm。本發明的方法可以在氣相或者在液相中，優選在氣相中進行。當脫水反應是在氣相中進行時，可以使用不同的加工工藝，即，固定床方法、流化床方法或者循環流化床方法。 還可以使用板熱交換類型的反應器。甘油的脫水也可以在用于液相反應的常規反應器中在液相中進行，但是也可以在催化蒸餾類型反應器中進行。由于甘油)和丙烯醛(53°C )沸點之間的大差異，還可以想到在相對低的溫度進行液相方法，其允許對所產生的丙烯醛進行連續蒸餾。該反應是永久轉化的，因此在連續平衡-轉化反應器中限制了丙烯醛的連續反應。氣相反應的試驗條件優選是溫度180°C _500°C，優選250-400°C，壓力1_5 bar。在液相中，該反應優選在150°C _350°C的溫度和3-70 bar的壓力進行。在本發明的方法中，通常在反應器中使用甘油水溶液，其濃度是20-99重量％，優選30-80重量％。該甘油溶液可以以液體形式或者氣態形式使用，優選是氣相形式。優選本發明的方法是在氧氣存在下，或者在含氧氣體存在下進行的。現在將描述本發明的一種優選的實施方案。該由甘油來制備丙烯醛的方法在于 將混合物在氣相中送過前述催化劑系統，該催化劑系統保持在180-500°C的反應溫度，所述混合物至少含有甘油、水、氧氣或者含氧氣體，并且適當的還含有惰性氣體和/或循環氣體。送入反應器的供料可以預先加熱到大約180°C _350°C的預熱溫度。該方法在大約大氣壓的壓力進行，并且更精確的，優選在稍高的溫度進行。對氧氣量進行選擇，以使得裝置的任何一點都處于爆炸極限之外。分子氧與甘油的摩爾比通常是大約0. 1-1. 5，優選0. 5-1. 0。另一參數是供料中甘油的濃度。以摩爾百分比表示，甘油的濃度在0. 1-20范圍內廣泛變化。作為這種類型反應中普遍的，所期望的產物的產率是濃度的反函數。從獲得合理的流量以及可接受的產率的觀點來說，供料中甘油濃度是大約3-16md%。該濃度是通過供料流中存在的水量和惰性氣體量來控制。優選的氣態稀釋劑是氮氣，雖然其他氣體例如二氧化碳、氦氣、氬氣等也是合適的。當然，當期望的甘油濃度允許時，空氣也是一種合適的稀釋氧化劑。以秒表示的接觸時間是催化劑床體積和每秒鐘傳輸的氣態反應物的體積之比。床中的平均溫度和壓力條件可以根據催化劑的性質、催化劑床的性質和催化劑的尺寸而變化。通常，該接觸時間是0. 1-20 s，優選0.3-15s。本發明方法所用的催化劑能夠獲得高產率的丙烯醛，具有極高的轉化率(其在某些情況中，特別是在氧氣存在下能夠達到最高100%甘油)。這些結果歸因于這樣的事實， 即，這些催化劑具有促進脫水方法平穩進行和易于控制反應溫度和接觸時間這樣的優點。 反應物可以引導通過催化劑，無論前體是否已經完全或者僅僅部分預混合，或者可以單個引導。用于固定床或者流化床反應器的不同的反應物的供給可以單獨進行或者以預混物的形式進行。還可以將部分的空氣或者任選的全部的甘油或者僅僅部分的甘油引入反應器底部，并且將剩余部分的反應物連續供給到催化劑床的一個或者多個中間點上。當該反應是根據固定催化劑床技術來進行時，這樣的床可以根據已知的方法如下來進行通過將該催化劑置于多管反應器的管中和通過使用在該管外面流動的合適的流體除去它們的反應熱，這些流體可能例如和最通常是由熔融鹽的混合物組成。還可以在具有幾個絕熱反應階段的反應器中進行，該反應階段被用于冷卻反應混合物的區域隔開。根據本發明一種具體的實施方案，在催化劑系統(其基于磷和至少一種選自V、B 或者Al的金屬的混合氧化物)的上游可以放置第一活性催化劑床，或者第一反應器(能夠進行甘油向丙烯醛的脫水反應)。氣態反應混合物因此被送往第一催化劑與之接觸，甘油的脫水反應至少部分的進行，通常形成了次要化合物例如丙醛。因此獲得的反應混合物然后與催化劑系統接觸，在其上未反應的甘油的脫水反應可以在丙醛轉化為丙烯醛的同時繼續進行。該第一催化劑床可以在比第二催化劑床低的溫度運行，因此優化了所述方法的能量平衡。根據這個實施方案獲得的丙烯醛包含了最小量的丙醛，這拓寬了它的應用領域。這種反應器構造根據不同的工藝是可能的，例如作為絕熱固定床，以及作為多管固定床，或者其他，例如作為分區的流化床。這種構造在下面的情況中也是可能的其中第一反應器在液相中運行，并且第二反應器(含有混合的V/P、B/P或者A1/P催化劑)在氣相中運行。如果該方法是在含有丙烯的氣體存在下進行的(如例如申請W007/090990中所述)，則它也處于本發明范圍內。本發明還涉及催化劑系統的用途，其用于進行甘油向丙烯醛的脫水反應，該催化劑系統包含作為主要成分的磷-釩復合氧化物或者它們的前體。本發明還涉及一種由甘油來制備丙烯酸的方法，其包括根據前述方法來制備丙烯醛的第一步驟，和將丙烯醛氧化成丙烯酸的步驟。本發明還涉及一種由甘油來制備丙烯酸的方法，其包括根據前述方法來制備丙烯醛的第一步驟，和將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步驟，在其中使用了這樣的中間步驟部分冷凝來自脫水步驟的水和重質副產物，如例如申請W008/087315所述。本發明還涉及一種由甘油來制備丙烯腈的方法，其包括根據前述方法來制備丙烯醛的第一步驟，和將丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步驟。下面的實施例說明本發明，而非限制其范圍。
試驗部分
實施例1-4
在該實施例中，使用由耐熱玻璃管所形成的管式反應器來進行甘油在氣相中和大氣壓下的脫水反應。向該反應器中引入300-500mg的待測試的催化劑，和石英(30-50或者50-80 目)來獲得體積為2ml的催化劑床。該反應器置于保持在所選擇的280°C反應溫度的加熱室中。在反應物引入前，將該反應器在5-10分鐘內升高到該反應溫度。該反應器供給有 20wt%或者40wt%的甘油水溶液，和供給有氮氣。將氧氣也在第二系列測試中引入。將該甘油水溶液在加熱室中蒸發，然后通過催化劑之上。所計算的接觸時間是0.5-3S。在反應后，將產物在用碎冰冷卻的阱中冷凝。定期進行氣態抽出。對于每個試驗，測量入口和出口處的產物總質量，這使得其能夠進行質量平衡。類似的，通過色譜法分析所形成的產物。進行了兩種類型的分析
-通過GC-MS色譜(Shimadzu GC-17A + GC/MS-QP5050A)的液相分析，該色譜法裝備有來自 GL Science 的 TC-Wax 毛細管柱(60mX0. 25mm ；df0. 5 Mm)和 Shimadzu Class-5000 軟件。該定量分析是用外部標準物(2-丁醇)來進行的；和
-通過GC的氣相分析，該GC能夠轉化氧和確定CO和CO2選擇性。將少量甲烷加入供料流中作為內部標準氣體，這使得它能夠用FID探測器來量化輕質化合物例如丙烯醛、乙醛、 丙醛和甲醛。在下面的實施例中，甘油的轉化率，和產率定義如下
甘油轉化率(%) = (1 -剩余的甘油的摩爾數/引入的甘油的摩爾數)xl00。丙烯醛產率(%)=所產生的丙烯醛的摩爾數/引入的甘油的摩爾數X 100。丙烯醛選擇性(%)=所形成的丙烯醛的摩爾數/已經反應的甘油的摩爾數X 100。全部的結果表示為相對于起始甘油的摩爾百分比。催化劑
磷酸硼催化劑(BP催化劑)
磷酸硼類型的催化劑是根據Chem. Letters第34卷第5期(2005)，第1232-1233頁所述的方法來制備的。將硼酸H3BO3和磷酸H3PO4W混合物(P/B=l)在真空下，在40°C的旋轉蒸發器中加熱來獲得固體，其然后在360°C煅燒12h。磷酸釩催化劑(VP催化劑)
使用 Hokkaido University 的 Prof. Okuhara 所提供的 VOHPO4 ·0. 5Η20 催化劑，該催化劑是根據Okuhara等人在Chem. Mater. 2002，14，3882-3888中所述的方法來制備的，并且具有在2-丙醇中的還原步驟。該催化劑基本上等同于前述論文的表1，和圖如中所述的催化劑。在VOPO4 · 2H20前體插入、剝片脫落和還原之后，該固體的衍射圖作為圖1的a)給出。 在5501和隊下煅燒4小時后，獲得了典型的(VO)2P2O7的特征X射線衍射線。所測試的催化劑是圖1的b)所代表的煅燒的催化劑。磷酸鋁催化劑(AlP-a和AlP-P催化劑)(對比)
第一催化劑(AlP-a)是根據Catal. Comm. 7^)06) ,745-751所述的氨沉淀方法來制備的。將5wt%的氨溶液逐滴加入到包含10wt%的硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20水溶液，和磷酸 H3P04(88%純度)的混合物中，直到磷酸鋁在pH9沉淀。然后用蒸餾水過濾和清洗該沉淀物， 然后在110°C干燥12 h，并且在650°C的空氣中煅燒池。
9
第二催化劑(AlP-P)是根據沉淀方法來制備的，該方法來源于Catal. Rev. ki. Eng. 40 (1998) 1-38中所述的磷酸鐵的沉淀/濃縮方法。將30mmol的H3PO4 (85%純度)在攪拌下加入到含有30mmol的Al (NO3)3 · 9H20的500ml的蒸餾水。然后將該混合物在80°C 的旋轉蒸發器中濃縮，并且在120°C的爐子中干燥。將所獲得的白色粉末在650°C空氣中煅燒4h。這些催化劑是根據氨溫度-程序化解吸附(TPD)方法，通過測量它們的比表面積和它們的酸性能來表征的參見表1。表 權利要求
1.一種由甘油制造丙烯醛的方法，特征在于甘油的脫水反應是在催化劑系統存在下進行的，該催化劑系統包含作為主要成分的對應于下面通式的催化劑MPXM， y0z 其中-M代表V、B或者Al ；-M’代表選自下面的元素氫原子或者屬于元素周期表1-16族的元素； -χ的范圍是0. 2-3.0，包括邊界點，優選的范圍是0. 5-2. 5 ； -y的范圍是0-2.0，包括邊界點，優選0-1.0 ；當M代表Al時，y不是0，和 -ζ是鍵合到其他元素上的氧的量，并且其對應于它們的氧化態。
2.根據權利要求1的方法，特征在于M代表V。
3.根據權利要求1或者2的方法，特征在于M’代表至少一種下面的元素Cr，Mn，Fe， Ni，Co，Zr，Nb，Mo，Sb，Sn，Te，Ta，W, Bi，Ti，S，單獨的或者作為混合物，優選 Μ，是 Fe，Ni， Co, Nb, Mo, Sb, Te，W 禾口 / 或 S。
4.根據前述權利要求之一的方法，特征在于該催化劑負載在載體上，該載體是例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳化硅、二氧化硅/氧化鋁混合物、硅酸鹽、硼酸鹽或者碳酸鹽。
5.根據權利要求1-4之一的方法，特征在于將一種混合物在氣相中通過催化劑系統， 該催化劑系統保持在180-500°C的反應溫度，所述混合物至少含有甘油、水、氧氣或者含氧氣體、并且適當的還含有惰性氣體和/或循環氣體。
6.一種催化劑系統的用途，其用于進行甘油脫水反應制備丙烯醛，該催化劑系統包含作為主要成分的磷-釩復合氧化物或者它們的前體。
7.一種由甘油來制備丙烯酸的方法，其包括根據權利要求1-5之一的方法來制備丙烯醛的第一步驟，和將丙烯醛氧化成丙烯酸的步驟。
8.根據權利要求7的方法，特征在于其使用了中間步驟部分冷凝來自脫水步驟的水和重質副產物。
9.一種由甘油制備丙烯腈的方法，其包括根據權利要求1-5之一的方法制備丙烯醛的第一步驟，和將丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步驟。
全文摘要
本發明的主題是一種在催化劑系統存在下，通過甘油脫水制備丙烯醛的方法，所述的催化劑系統包含氧、磷和至少一種選自釩、硼或者鋁的金屬。該方法優選是在氧存在下，由甘油水溶液開始，在氣相中進行。本發明的該方法能夠獲得高丙烯醛選擇性。
文檔編號B01J27/16GK102197015SQ200980142095
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月5日 優先權日2008年10月24日
發明者J-L·迪布瓦 申請人:阿肯馬法國公司