專利名稱：包含過渡金屬的硅鋁酸鹽沸石的制作方法
包含過渡金屬的硅鋁酸鹽沸石本發明涉及一種合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，其含有至少一種催化活性過渡金屬。 該沸石可以用于使用含氮還原劑來選擇性催化還原(SCR)廢氣(例如來自內燃機的廢氣) 中的氮氧化物。在含有至少一種過渡金屬的沸石催化劑的存在下，通過將NOx與含氮還原劑例如氨或者氨前體例如尿素進行接觸，來將氣體中的氮氧化物(NOx)轉化成為氮氣是已知的，并且已經提出采用這種技術來處理從車用貧燃內燃機中排出的N0X，參見例如W. Addy Majewski 在 www. dieselnet. com 上發表的 DieselNet Technology Guide "Selective Catalytic Reduction” 2005. 05d 修訂版。US專利No.4M4538公開了一種具有菱沸石(CHA)晶體結構的合成沸石，稱作 SSZ-13，其是使用結構引導劑(Structure Directing Agent) (SDA)例如 N，N, N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子來制備的。該SSZ-13可以與過渡金屬例如稀土元素，Mn，Ca，Mg，Zn， Cd，Pt，Pd，Ni, Co，Ti，Al，Sn，Fe和Co進行離子交換，來用于例如烴轉化反應中。US專利No. 6709644公開了一種具有小晶粒尺寸(平均<0. 5微米)的菱沸石 (CHA)晶體結構的合成沸石，稱作SSZ-62。SSZ-62還可以使用N，N, N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子SDA來制備。US6709644的實施例1比較了 SSZ-62的平均晶體大小與SSZ-13的平均晶體大小。該文獻建議SSZ-62可以用于轉化低級醇的方法中或者該沸石可以與銅或者鈷交換，來用于NOx在稀薄氣流中例如內燃機中的催化還原中。但是，小的和大的晶粒尺寸材料的活性僅僅用甲醇到烯烴的反應來說明。在我們的2008年4月24日申請的國際專利申請No. PCT/GB2008/001451中，我們解釋了在來自可移動柴油發動機的NOxW尿素和/或NH3 SCR中，可以考慮過渡金屬/沸石催化劑例如Cu/Beta和/或狗/Beta，來滿足新的排放標準。這些催化劑被要求在排放條件下能夠經受住相當的高溫，并且還可以曝露于相當高量的烴(HC)，該烴能夠吸附到沸石的孔上或者孔中。所吸附的HC會如下來影響這些金屬沸石催化劑的NH3 SCR活性通過阻塞活性位置或者阻塞NH3-NOx反應接近該活性位置。此外，這些所吸附的HC物質會隨著催化系統溫度的升高而被氧化，產生大量的放熱，這會熱損壞或者水熱損壞所述催化劑。所以令人期望的是當大量的HC從發動機排放出來時，使得HC在SCR催化劑上的吸附最小，特別是在冷起動過程中最小。在我們的PCT/GB2008/001451中，我們建議大孔沸石催化劑的這兩個缺點可以通過使用小孔沸石來減少或者克服，其通常允許NH3和NOx擴散到沸石孔中的活性位置，但是其通常阻止烴分子擴散到所述孔中。沸石(其具有小孔尺寸來誘導這種形狀選擇性，由此阻止較大的烴接近沸石腔孔中的活性金屬位置)包括CHA，ERI和LEV。另外，小孔沸石基 SCR催化劑產生了較少的N2O,該N2O是NOx還原反應的副產物。我們研究了硅鋁酸鹽沸石材料，并且已經非常驚訝的發現對于使用含氮還原劑的 SCR方法來說，大的結晶硅鋁酸鹽沸石材料具有比小的晶粒尺寸的相同的硅鋁酸鹽沸石材料的更大的活性。根據一方面，本發明提供一種合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，其含有選自下面的至少一種催化活性過渡金屬Cu，Fe, Hf，La, Au，In, V，鑭系元素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環尺寸是八個四面體原子，其中通過掃描電子顯微鏡所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>0. 50微米。優選的，該至少一種催化活性過渡金屬是銅和鐵之一。在實施方案中，該沸石可以包含銅和鐵二者。實施例表示了新鮮的和陳化的銅/CHA催化劑的NOx還原活性隨著晶粒大小的增加而增加的趨勢。掃描電子顯微鏡能夠測量本發明沸石的形態和晶粒大小。令人期望的是通過SEM 所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均粒度是>0. 50微米，但是優選大于1. 00微米，例如>1. 50 微米。在實施方案中，該平均晶粒尺寸是<15. 0微米，例如<10. 0微米或者<5. 0微米。
在實施方案中，本發明的硅鋁酸鹽沸石催化劑選自最大環尺寸為八個四面體原子的沸石，特別是框架類型代碼CHA，ERI和LEV，最優選是CHA。在該硅鋁酸鹽沸石的框架類型代碼是CHA的情況中，同型框架結構的CHA可以選自例如 Linde-D, Linde-R, SSZ-13，LZ-218，Phi 和 ZK-14。ERI框架類型代碼沸石的材料類型或者同型框架結構可以是例如毛沸石，ZSM-34 或者 Linde Type Τ。LEV框架類型代碼的同型框架結構或者材料類型可以是例如插晶菱沸石 (Ievynite)，Nu_3，LZ-132 或者 ZK-20。所述催化劑中存在的至少一種過渡金屬的總量是0. 1-10. 0wt%，基于沸石催化劑的總重量，例如0. 5-5. 0wt%，基于沸石催化劑的總重量。根據另一方面，本發明提供一種方法，其用于在本發明的硅鋁酸鹽沸石催化劑存在下，通過將氮氧化物與含氮還原劑接觸，來將氣體中的該氮氧化物轉化成為氮氣。該氮氧化物可以用還原劑中至少100°C的溫度，例如大約150°C -750°C的溫度進行還原。在一種具體的實施方案中，該氮氧化物的還原是在氧氣存在下進行的。可以對含氮還原劑的添加進行控制，來將沸石催化劑入口的NH3控制到理論氨的 60%-200%，該理論氨是以1 :1的ΝΗ3/Ν0和4 :3的ΝΗ3/Ν02來計算的。在一種具體的實施方案中，其中使用位于該沸石催化劑上游的氧化催化劑，將氣體中的一氧化氮氧化成為二氧化氮，然后將所形成的氣體與含氮還原劑混合，其后將該混合物供給到沸石催化劑中，其中該氧化催化劑適于產生進入沸石催化劑的氣流，該氣流的 NO =NO2的體積比是大約4 1-大約1 :3。在本發明的方法中，該含氮還原劑是氨本身，胼或者選自下面的氨前體尿素 ((NH2) 2C0)，碳酸銨，氨基甲酸銨，碳酸氫銨和甲酸銨。打算用本發明方法處理的含有氮氧化物的氣體可以源自于燃燒工藝，特別是內燃機的燃燒方法，例如固定的來源，或者優選是車用貧燃內燃機。根據另一方面，本發明提供一種用于車用貧燃內燃機的排氣系統，該系統包含用于輸送流動廢氣的管道，含氮還原劑源，布置在該廢氣的流路中的合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，該催化劑含有選自下面的至少一種催化活性過渡金屬Cu，Fe, Hf, La, Au, In, V，鑭系元素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環尺寸是八個四面體原子，和這樣的裝置，該裝置用于將含氮還原劑計量供給到沸石催化劑上游的流動廢氣中，其中通過掃描電子顯微鏡所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>0. 50微米。為了能夠更充分的理解本發明，提供了下面的實施例，其僅僅是為了舉例。實施例1-沸石樣品的制備沸石A
小晶粒CHA是根據US6709644的實施例1來制備(其整個內容在此引入作為參考)。沸石B
大晶粒 CHA 是通過同樣公開在 International Zeolite Association Synthesis Commission 網站 http://www. iza-online. org/synthesis/上的 S. I. Zones 禾口 R A. Van Nordstrand, Zeolites 8 (1988) 166 (其整個內容在此引入作為參考)的制造SSZ-13的方法，如下來制備的 源材料是
氫氧化鈉(IN)，(Baker，試劑級)；
N，N，N，三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(RN-OH) (0. 72M)；
去離子水；
氫氧化鋁(Reheis F-2000干凝膠，50%A1203)；和熱解法二氧化硅(Cab-Q-Sil，M5 級，97%Si02)。該反應混合物是如下來制備的
(1)2.OOglN NaOH +2. 78g 0. 72 M RN OH +3. 22g 水，依次加入到 Parr 23mL 高壓釜的聚四氟乙烯杯中；
(2)(1)+0. 05g氫氧化鋁，混合直到溶液澄清；
(3)(2) +0. 60g熱解法二氧化硅，混合直到均勻。該反應混合物進行結晶
在溫度160°C的聚四氟乙烯襯里的23mL高壓釜(Parr型號4745)不攪拌放置4天； 在冷卻到室溫后，將該混合物過濾，用軟化水清洗，并且在空氣中干燥一整夜。將所形成的產物用粉末χ射線衍射法來表征，并且確定為 CHA沸石，并且通過ICP所測量的SiO2Al2O3比例為28。SEM分析顯示2-5立方微米。沸石C
制備摩爾組成為60 SiO2-L 5 Al203-6 Na2O-12NNNAn0H-2640 H2O的反應混合物，這里 NNNAnOH是結構導向劑(SDA)或者模板N，N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨。該反應是使用作為二氧化硅源的cab-o-sil M5 (Cabot Corporation)，鋁酸鈉 (BDH Ltd)，氫氧化鈉(Alfa Aesar)來準備的。SDA(NNNAnOH)是按照 US 專利 No. 4M4538 所述的方法來制備的(其整個內容在此引入作為參考)。稱量所需量的SDA溶液，加入 NaOH，并且攪拌直到它溶解。然后在攪拌下加入鋁酸鈉固體，攪拌直到它溶解。然后混入 cab-o-sil，將所形成的混合物轉移到IL的不銹鋼高壓釜中。密封該高壓釜，將該混合物在攪拌(300rpm)下加熱到165°C，持續4天。通過粉末χ射線衍射法確定所形成的產物是CHA類型的材料。視覺上，該產物晶體是大約2微米的邊長。該產物組成的二氧化硅-氧化鋁比例(SAR)為對1。實施例2 _3wt%Cu/硅鋁酸鹽沸石的制備通過常規的濕填充方法，使用乙酸銅作為銅前體，將銅沉積到實施例1所制備的沸石 A，B和C上。對于IOg的硅鋁酸鹽沸石來說，將0. 471g的乙酸銅溶解到足量的水中來潤濕該硅鋁酸鹽沸石材料。將該溶液加入到硅鋁酸鹽沸石材料中，并且攪拌。將該濕粉末在 105°C干燥，其后在500°C煅燒2小時。在煅燒后，大部分的銅被認為是作為氧化銅(II)而存在的。根據這個實施例所制備的銅負載的催化劑被稱作催化劑A，B和C。根據實施例2 所制備的催化劑被稱作“新鮮催化劑A-C”。實施例3 -水熱陳化將根據實施例2所制備的新鮮催化劑A-C在750° C的含有10%氧氣，10%水和平衡量的氮氣的氣氛中進行M小時的水熱陳化。該水熱陳化的催化劑被稱作“陳化的催化劑 A-C ”。 表1 不同催化劑(新鮮)的表面積，二氧化硅氧化鋁比例，晶體大小和銅負載量。
權利要求
1.一種合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，其含有選自下面的至少一種催化活性過渡金屬 Cu、Fe、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環尺寸是八個四面體原子，其中通過掃描電子顯微鏡所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>0. 50微米。
2.根據權利要求1的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該至少一種催化活性過渡金屬是銅、 鐵或者銅和鐵。
3.根據權利要求1或者2的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該至少一種催化活性過渡金屬是銅。
4.根據權利要求1、2或者3的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該平均晶粒尺寸是>1.00微米。
5.根據權利要求1、2、3或者4的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該平均晶粒尺寸是>1.50 微米。
6.根據任何一個前述權利要求的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該平均晶粒尺寸是 <15. 00 微米。
7.根據任何一個前述權利要求的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該硅鋁酸鹽沸石選自框架類型代碼CHA、ERI和LEV。
8.根據權利要求1-6中任何一個的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該硅鋁酸鹽沸石選自框架類型代碼CHA。
9.根據權利要求7或者8的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中CHA的同型框架結構選自 Linde-D, Linde-R, SSZ-13、LZ-218、Phi 和 ZK-14。
10.根據權利要求7的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中ERI的材料類型或者同型框架結構是毛沸石、ZSM-34 或者 Linde Type Τ。
11.根據權利要求7的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中LEV的材料類型或者同型框架結構是插晶菱沸石、Nu-3、LZ-132或者ZK-20。
12.根據任何一個前述權利要求的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該催化劑中所存在的至少一種過渡金屬的總量是0. 1-10. 0wt%，基于沸石催化劑的總重量。
13.根據權利要求12的硅鋁酸鹽沸石催化劑，其中該催化劑中所存在的至少一種過渡金屬的總量是0. 5-5. 0wt%，基于沸石催化劑的總重量。
14.一種將氣體中的氮氧化物轉化成為氮氣的方法，其是通過在任何一個前述權利要求的硅鋁酸鹽沸石催化劑存在下，將氮氧化物與含氮還原劑接觸而進行的。
15.根據權利要求14的方法，其中該氮氧化物是用還原劑在至少100°C的溫度下進行還原的。
16.根據權利要求15的方法，其中該溫度是大約150°C-750°C。
17.根據權利要求14、15或者16的方法，其中該氮氧化物的還原是在氧氣存在下進行的。
18.根據權利要求14、15、16或者17的方法，其中對含氮還原劑的添加進行控制，來將沸石催化劑入口的NH3控制到理論氨的60%-200%，該理論氨是以1 :1的ΝΗ3/Ν0和4 3的 ΝΗ3/Ν02來計算的。
19.根據權利要求14-18中任何一個的方法，其中使用位于該沸石催化劑上游的氧化催化劑，將氣體中的一氧化氮氧化成為二氧化氮，然后將所形成的氣體與含氮還原劑混合， 其后將該混合物供給到沸石催化劑中，其中該氧化催化劑適于產生進入沸石催化劑的氣流，該氣流的NO =NO2的體積比是大約4 1-大約1 :3。
20.根據權利要求14-19中任何一個的方法，其中該含氮還原劑是氨本身，胼或者選自下面的氨前體尿素((NH2)2C0)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨。
21.根據權利要求14-20中任何一個的方法，其中該含有氮氧化物的氣體源自于燃燒工藝。
22.根據權利要求21的方法，其中該燃燒工藝是燃料在車用貧燃內燃機中的燃燒。
23.一種用于車用貧燃內燃機的排氣系統，該系統包含用于輸送流動廢氣的管道，含氮還原劑源，布置在該廢氣的流路中的合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，該催化劑含有選自下面的至少一種催化活性過渡金屬Cu、Fe、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環尺寸是八個四面體原子，和這樣的裝置，該裝置用于將含氮還原劑計量供給到沸石催化劑上游的流動廢氣中，其中通過掃描電子顯微鏡所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>0. 50微米。
全文摘要
一種合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，其含有選自下面的至少一種催化活性過渡金屬Cu，Fe，Hf，La，Au，In，V，鑭系元素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環尺寸是八個四面體原子，其中通過掃描電子顯微鏡所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>0.50微米。
文檔編號B01J29/76GK102186564SQ200980141021
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月13日 優先權日2008年10月15日
發明者G·R·錢德勒, N·R·科林斯, R·傅國新, A·N·M·格林, P·R·菲利普斯, R·R·拉加拉姆, S·D·賴德 申請人:約翰遜馬西有限公司