用于提取二氧化碳的模塊化反應器和方法

專利名稱：用于提取二氧化碳的模塊化反應器和方法
技術領域：
本發明涉及對于二氧化碳的吸收和解吸使用不同模塊而能夠從混合氣體分離二氧化碳(CO2)的反應器和方法。使用碳酸酐酶可促進CO2的提取。混合氣體為例如含有CO2 的氣體，如來自煤或天然氣發電廠的煙道氣、沼氣、垃圾填埋產生氣(landfill gas)、環境空氣、合成氣或天然氣或任何含有二氧化碳的工業廢氣。
背景技術：
二氧化碳(CO2)排放是全球變暖現象的重要原因。CO2是燃燒的副產物，且其造成操作、經濟和環境問題。CO2排放可通過在CO2氣體排放至空氣之前將其捕捉來控制。有幾種控制CO2排放的化學方法。一種方法是讓CO2經過含有鈣離子的水性液體，使得CO2能夠作為CaCO3沉淀。從燃燒過程捕捉CO2的優選技術為下述技術，其中捕捉過程的產物是以可壓縮并運輸至儲藏位置，或用于有用目的的氣體形式存在的C02。用于從氣體進料提取CO2 并捕捉提取的CO2氣體以供使用或儲藏的最成熟的技術是將CO2吸收至胺溶液。許多類型的CO2吸收胺溶液在本領域是已知的(參見例如US 4,112,052).該方法的主要缺點是總體的高能耗(特別是在解吸步驟中)、緩慢的過程、胺的氧化和降解以及使用生態上可疑或有毒或腐蝕性化合物，如胺。能夠從氣體流分離二氧化碳且并不需要胺或加熱以再生其吸收能力的溶液在本領域是已知的。這些溶液是基于CO2氣體擴散至含有堿性化合物的水性液體如堿性鹽溶液的能力，其中溶解的CO2水合產生碳酸、碳酸氫根離子和碳酸根離子的平衡。生物催化劑 (例如，碳酸酐酶)能夠增加CO2水合反應的速率。有報道稱碳酸酐酶可以以非常高的速率催化CO2至碳酸氫根的轉化(報道稱轉換數高至每秒IO5個CO2分子)。為了捕捉CO2,該離子可作為碳酸鹽沉淀，并以固體形式從液體移除，或者可轉化變回CO2 (脫水)，并以氣體形式從液體移除。已經描述了用于從氣體如燃燒氣體或呼吸氣體使用液膜提取CO2的反應器和方法。例如，包含中空纖維膜(包括液膜)的反應器描述于Majumdar等，1988，AIChE 1135-1145 ；US 4,750,918 ；US 6,156,096 ；WO 04/104160。在現有技術中，上述基于中空纖維膜的設計命名為中空纖維液膜(hollow fiber liquid membrane, HFLM)而基于這些的 CO2分離裝置命名為中空纖維封閉液膜(HFCLM)透過器。HFCLM透過器的常見特征是圍繞進樣和吸掃(swe印)氣流的中空纖維彼此靠近(即，“緊密填充(tightly packed)”或“緊挨著(immediately adjacent) ”)，且其被封裝于單一的剛性處理室而形成一個完整的透過器。在上述設計中，液體圍繞緊密充滿的進樣和吸掃中空纖維外殼一側。由于一個中空纖維外壁之間的距離非常接近鄰接的中空纖維，其間液體層的厚度非常薄，類似膜，且液體的組分僅使得某些組分能夠穿過，因此使用了術語“液膜”以描述圍繞所述中空纖維的液體。 包含液膜，在其中所述液膜夾在兩個結構支持膜之間的封閉液膜透過器在本領域也有描述 (Cowan 等，2003，Ann. NY Acad Sci. 984 :453_469)；該設計基本上與 HFCLM 以相同方式運作。
描述了從氣體如燃燒氣體或呼吸氣體使用直接氣液接觸來提取CO2的反應器和方法。例如，常規的基于胺溶劑的CO2捕捉反應器是基于吸收/解吸柱反應器(us 2008/0056972,Reddy 等，Second National Conference on Carbon Sequestration,NETL/ DOE, Alexandria, VA,May 5-8, 2003) 0另一個實例描述了基于胺的CO2捕捉反應器，其基于吸收 / 解吸中空纖維膜模塊(Kosaraju 等，2005，Ind. Eng. Chem. Res. 44 1250-1258)。描述了用于從氣體如燃燒氣體或呼吸氣體使用膜與碳酸酐酶組合的反應器。在一種情況下，通過使氣體流經過氣體擴散膜進入溶液中來從氣體流去除CO2，其中通過使 CO2溶液經過含有碳酸酐酶的基質并添加礦物離子來導致碳酸鹽的沉淀來加速向碳酸的轉化(US 7,132,090) 0在另一種情況下，利用封閉液膜的反應器與碳酸酐酶的組合描述于 US 6，143，556，WO 2004/104160，Cowan 等，2003，Ann. NY Acad. Sci. 984 :453_469 ；以 M. Trachtenberg 2003, SAE international Conference on Environmental Systems Docket number 2003-01-2499。在這些情況下，CO2解吸步驟與吸收步驟發生于相同的封裝的處理室中。使用碳酸酐酶的直接氣_液接觸反應器在本領域中已有描述，參見例如美國專利 6，524，843 號；WO 2004/007058 和 US 2004/059231。描述了用于從氣體如燃燒氣或呼吸氣體使用直接氣_液接觸與碳酸酐酶的組合提取CO2的反應器和方法(US 6，524，843)。附圖簡述

圖1是模塊化反應器的概略表示，其包含含有膜的模塊和鼓泡塔類型的模塊。 A.圖示了下述反應器，其中吸收模塊是中空纖維膜模塊，而解吸模塊是含有液體的容器，配置有將吸掃氣體暴露于液體的入口。B.圖示了下述反應器，其中解吸模塊是中空纖維膜模塊，而吸收模塊是含有液體的容器，配置有將進料氣暴露于液體的入口。數字代表下述特征1. 二氧化碳(CO2)罐；2.氮氣(N2)罐；3.質流控制器(MFC) ；4.載液儲器；5.液體泵； 6.壓力計；7.吸收模塊；8.解吸模塊；9.進料氣(feed gas) ；9a.進入吸收模塊的進料氣； 10.洗滌氣(scrubbed gas) ； 10a.離開解吸模塊的洗滌氣；11.質流計(Mass flow meter, MFM) ；12.氣體取樣閥；13.具有熱導率檢測器的氣相色譜儀(GC-TCD) ；14.進入的含有CO2 的氣體；15.排出的洗滌氣；16.進入的液體；17.排出的液體；18.進入的吹掃流；19.排出的富集CO2的吹掃流；20.鼓泡器或噴霧器石(sparger stone) 0 圖2是中空纖維膜模塊的概略表示。數字代表下述特征1.模塊外罩；2.載液流 (腔流)；3.進入氣體；4.排出氣體；5.單獨的中空纖維；6.纖維壁；7.纖維孔；8.中空纖維的腔。在本圖中表示的中空纖維膜模塊中，也可對調液相和氣相，在此情況下，2 =氣體流；3 =進入的載液；4 =排出的載液。圖3A.圖示了具有兩個并聯連接的吸收模塊的反應器，其中將來自第一吸收模塊 (7a)的排出氣體(洗滌氣)傳至第二吸收模塊(7b)。將來自第一吸收模塊的富碳載液(4a) 繼續傳至第一解吸模塊(8a)，并將來自第二吸收模塊的載液繼續傳至第二解吸模塊(8b)， 并將來自兩個解吸模塊的貧載液(4b)收集于載液儲器(4)中，其供應第一和第二吸收模塊。B.圖示了兩個如A中的并聯連接的吸收模塊，解吸模塊是串聯連接的。8a從7a接受載液，并潛在地從7b接受載液(或者來自7b的載液傳至8b)。來自8a的載液傳至8b，后者將載液傳至儲器。數字代表下述特征4.載液儲器；4a.從第一吸收模塊傳至第一解吸模塊的富載液；4b.從解吸模塊傳至液體儲器的貧載液；5.液體泵；7a.第一吸收模塊；7b.第二吸收模塊；8a.第一解吸模塊；8b.第二解吸模塊；9a.進入第一吸收模塊的進料氣；9b.進入第二吸收模塊的進料氣；IOa.從第一吸收模塊排出的洗滌氣；IOb.從第二吸收模塊排出的洗滌氣；18.進入的吹掃流；19.排出的富CO2吹掃流。圖4. A.圖示了螺旋卷繞的膜模塊的概略性側視圖。載液在2處進入模塊，在進入的區域其直接流入由3構成的液體通道。載液流經3流向6，在此處載液通過孔4進入收集管并隨著收集管移動，在7處離開模塊。氣體在8處進入模塊，轉運通過氣體通道9，并在 10處離開模塊。數字代表下述特征1.模塊外殼；2.進入的載液；7.排出的載液；8.進入的氣體；10.排出的氣體。B.圖示了 A的概略性截面圖，其中螺旋卷繞的膜設計包含兩個氣體可透過的膜“X”和“Y”。數字代表下述特征1.模塊外殼；3.構成液體通道的間隔材料； 4.收集管壁上的孔；5.收集管壁；6.載液排出區域；9.構成氣體通道的間隔材料；11. CO2 可透過的平層膜“X” ； 12. CO2可透過的平層膜“Y”。圖5為設定為解吸模式的中空纖維膜模塊的概略表示。數字代表下述特征1.氮氣(N2)罐；2.質流控制器(MFC) ；3.載液儲器；4.液體泵；5.解吸模塊；6.廢液；7.吹掃流； 7a.進入解吸模塊的吹掃流；8.離開模塊的吹掃流+CO2 ；9.質流計(MFM) ；10.氣體取樣閥； 11.具有熱導率檢測器的氣相色譜儀(GC-TCD) ；12.進入的載液；13.排出的載液；14.pH監視裝置。
具體實施方式
本發明的一個方面是適用于從含有CO2的氣體提取CO2的模塊反應器。該反應器包含至少一個吸收模塊和至少一個解吸模塊，以及循環的載液。在吸收模塊中，通過化學或物理溶劑吸收CO2，和/或將CO2水合為碳酸氫根(該模塊也稱為水合模塊)。吸收CO2使得其可從一個模塊通過載液的裝置轉運至另一個模塊。在解吸模塊中，CO2從所述化學或物理溶劑釋放，和/或發生載液中的碳酸氫根脫水成為CO2 (該模塊也稱為脫水模塊)。所述反應器的每個模塊至少包括兩種不同類型。在本發明的一個方面，至少一個模塊包含至少一個CO2可透過膜，其分隔氣相和液相。該模塊類型也稱為液-氣膜(GLM)模塊。所述GLM模塊可例如為中空纖維膜、平層膜或螺旋卷繞的膜的形式。GLM模塊可作為吸收器模塊或解吸器模塊起作用。而且，至少一個模塊的組成使得所述氣相和液相直接接觸，換言之，氣_液界面未由膜分隔。該模塊類型也稱為直接氣-液接觸(DGLC)模塊或就稱為直接接觸(DC)模塊。DGLC模塊可為例如充滿允許氣_液接觸的填充物的柱，和/或配置用于將氣體暴露于所述液體的入口的含有液體的容器(如鼓泡柱)，和/或液體噴淋器(liquid-spray)(如噴淋塔)，和/或充氣器模塊和/ 或降膜的形式。DGLC模塊可作為吸收模塊或解吸模塊起作用。泡罩系統，篩板系統，盤-環柱(disk-and-doughnut column)以及填充柱為直接氣-液接觸模塊(DGLC)的實例。DGLC 模塊可以以多種方式配置，包括使用填充物和/或擋板(baffle)。例如，在鼓泡塔模塊中包含擋板產生氣體和液體的湍流，其產生攪拌，因此這些模塊也可稱為“持續攪拌罐”(CST) 模塊。使載液通過吸收模塊至解吸模塊并從解吸模塊至吸收模塊循環。所述模塊優選連接于液體源(liquid supply)(無需為循環的一部分)，以確保維持載液，特別是可能需要補充的蒸發的載液，以保持系統總體處于穩態。兩個含有GLM-DGLC的反應器結構的實例圖示于圖IA和IB0
優選地，所述反應器為酶基反應器(生物反應器)。用于該生物反應器的優選的酶是屬于EC 4. 2. 1. 1的碳酸酐酶。優選地，所述載液在整個反應器中再循環。本發明的另一個方面是用于從含有CO2的氣體提取CO2的方法，所述方法通過將含有CO2的氣體經過至少一個吸收模塊，在該吸收模塊中使載液富含CO2(通過溶解、水合或 CO2與載液的化學反應)，使得富載液從吸收模塊傳至至少一個解吸模塊，在該解吸模塊中從載液提取co2。優選地，本發明的反應器用于該方法。本發明涵蓋了其中載液可經過兩個或更多個吸收模塊然后進入解吸模塊的反應器設計和方法。所述載液可經過兩個或更多個解吸模塊然后重新進入吸收模塊。此外，還涵蓋了所述載液可經過至少兩組連續的吸收模塊和解吸模塊(其中一組表明至少一組)，然后所述載液任選地循環至儲器的情況。定義 本發明中使用的術語“吸收模塊(absorption module或absorber module)”描述了下述含有載液的結構，其中通過化學或物理溶劑吸收CO2，和/或將CO2水合為碳酸、碳酸氫根和/或碳酸根。本發明的吸收模塊可為氣-液膜(GLM)模塊，例如為包含氣體可透過的中空纖維膜、氣體可透過的平層膜堆(flat sheet membrane stack)和/或氣體可透過的螺旋卷繞的膜的模塊的形式。優選地，所述模塊中的氣體可透過的膜具有微孔。或者， 吸收模塊可為直接氣_液接觸(DGLC)模塊，例如，為包含充滿填充物的柱模塊(填充柱模塊)，和/或配置用于將氣體暴露于所述液體的入口的含有液體的容器模塊(鼓泡模塊)， 和/或液體噴淋器模塊的模塊的形式。其中CO2水合為碳酸氫根的吸收模塊也可稱為水合模塊。當聲稱CO2水合為碳酸氫根時，應理解的是，建立的是碳酸、碳酸氫根和碳酸根之間的平衡或穩態。本發明中使用的術語“解吸模塊(desorption module或desorber module)，，描述了下述結構，其中a)從化學或物理溶劑釋放0)2，和/或b)碳酸、碳酸氫根和/或碳酸根脫水為C02。本發明的解吸模塊可為氣-液膜(GLM)模塊，例如，可為包含氣體可透過的中空纖維膜，氣體可透過的平層膜堆和/或氣體可透過的螺旋卷繞膜的模塊。優選地，所述模塊中的氣體可透過的膜可具有微孔。或者，吸收模塊可為直接氣_液接觸(DGLC)模塊，例如，為包含充滿填充物的柱模塊(填充柱模塊)，和/或配置用于將氣體暴露于所述液體的入口的含有液體的容器模塊(鼓泡模塊)，和/或液體噴淋器模塊的模塊的形式。在其中使碳酸氫根脫水為CO2的解吸模塊也可稱為脫水模塊。當聲稱碳酸氫根脫水為CO2時，應理解的是，CO2是從載液中建立的碳酸、碳酸氫根和碳酸根之間的平衡或穩態形成的。術語“碳酸酐酶活性”或“CA活性”在本發明中定義為EC 4. 2. 1. 1活性，其催化二氧化碳和碳酸氫根之間的相互轉化[CO2 + H2O ti HCO3- + H+]。一個單位的CA活性如 Wilbur所定義[IU= (l/tc)-(l/tu)x 1000]，其中U是單位數，而t。和、分別代表用秒表示的催化和未催化反應的時間(Wilbur, 1948，J. Biol. Chem. 176 147-154)。如本發明中使用的術語“載液(carrier liquid) ”描述下述能夠吸收CO2的液體， 其流經至少一個吸收模塊至至少一個解吸模塊。所述載液可直接從吸收模塊循環至解吸模塊，或其可從吸收模塊通過一個或多個中間加工步驟傳送，例如載液儲器以供PH調整，或其它的吸收模塊模塊，然后所述載液通過所述解吸模塊傳送。離開吸收模塊的載液通常會例如以溶解的CO2、化學反應的CO2、碳酸氫根、碳酸和/或碳酸鹽的形式富含碳。術語“貧 co2”和“富co2”載液在本發明中為用于描述存在于在整個方法中循環的載液中的碳(為溶解的CO2、化學反應的CO2、碳酸氫根、碳酸和/或碳酸鹽的形式)的相對量的術語。如本發明中使用的術語“貧CO2載液”通常指進入吸收模塊的載液。術語“富CO2載液”通常指進入解吸模塊的載液。應理解的是，術語“貧CO2載液”還可適用于排出解吸模塊的載液，而術語“富CO2載液”還可適用于排出吸收模塊的載液。 術語“含有CO2的氣體”用于描述在1 atm壓力可含有至少0. 001% CO2,優選至少0. 01 %，更優選至少0.1%，更優選至少1 %，更優選至少5 %，最優選10 %，甚至更優選至少20%，且甚至最優選至少50% CO2的氣相。術語含有CO2的氣體和混合氣體可互換使用。含有CO2的氣相為，例如，可從油井、氣井和冷凝井(condensate well)獲得的天然氣原料，通過含碳燃料(例如，甲烷)的氣化生成為包含CO和H2的氣體產物的合成氣，或者來自燃燒過程的排放氣流,例如,來自碳基發電廠(carbon based electric generation power plant)的，或來自上述工廠、工業熔爐、火爐、烤爐或壁爐或者來自飛機或汽車排放的煙道氣。含有CO2的氣相也可來自哺乳動物、生活的植物和其它排放CO2的物種的呼吸過程，特別是來自溫室。含有CO2的氣相還可為來自有氧或厭氧發酵的廢氣，如釀酒、產生有用產物如乙醇的發酵的廢氣，從垃圾填埋生成的氣體，或來自沼氣的產生。含有CO2的氣相還可為供使用或儲藏目的而富含CO2的氣相。還意欲上述氣相涵蓋多相混合物，其中所述氣體與一定程度的液體(例如，水或其它溶劑)和/或固體材料(例如，灰或其它顆粒)共同存在。術語“含有CO2的液體”為任何含有可測量的量的CO2的溶液或液體，特別是水性液體，優選其水平為如上所述之一。含有CO2的液體可通過將含有CO2的氣體或固體(例如，干冰或含有可溶性碳酸鹽的鹽)通入所述液體來獲得。含有CO2的液體還可為壓縮的 CO2液體(其含有污染物，如干洗液)，或超臨界C02，或CO2溶劑液體，如離子性液體(ionic liquid)。從水合模塊獲得的富含碳酸氫根的載液(富CO2載液)也視為含有CO2的液體。術語“富CO2氣體”用于描述與進入解吸模塊的吹掃流相比其中CO2含量增加的氣體。優選地，當在1 atm壓力測量時，與進入的吹掃氣的CO2含量相比，其CO2含量增加20%， 更優選30%，40%，50%，60%，70%，更優選80%，更優選85%，甚至更優選90%，甚至更優選95%，甚至更優選98%，甚至最優選99%，且最優選100%。本發明的富CO2氣體從脫水模塊的排出或者是基于如壓差，或加熱，或PH，或攪拌(如振蕩)，或吹掃氣的驅動力，或者是通過擴散。術語“C02提取”應理解為從含有CO2的介質如含有CO2的氣體中減少或去除碳。上述提取可從一種介質向另一種介質進行，例如，氣體至液體，液體至氣體，氣體至液體至氣體，液體至液體或液體至固體，但所述提取也可為在相同介質中將CO2轉化為碳酸氫根、碳酸根或碳酸，或在相同介質中將碳酸氫根轉化為co2。術語CO2捕捉也可用于表示將CO2從一種介質提取至另一種介質，或將CO2轉化為碳酸氫根/碳酸根或將碳酸氫根/碳酸根轉化為CO2。術語“進料氣”為進入吸收模塊的氣體。所述進料氣也可稱為混合氣體或煙道氣或進入的氣體。當用于與膜的關系時，術語“氣側”描述的是結構膜主要與氣相接觸的表面。其也可描述為膜不面向載液的表面。當用于與膜的關系時，術語“液側”描述的是結構膜與本發明的載體或核心液體相接觸的表面。
術語“液體儲器”描述的是將液體供應給本發明反應器和/或方法的裝置，保例如在本發明系統中循環的液體的流速、體積和組成方面的工藝控制。所述液體儲器可為物理上含有液體源的容器的形式。優選地，上述容器整合在所述反應器中。或者，可通過下述外部液體源來供應液體，所述外部液體源通過例如管線供予系統。術語液體儲器可與術語液體源互換使用。如本發明中使用的術語“膜”描述作為兩相間(例如，氣相和液相之間)的邊界或分隔(partition)起作用的固體、氣體可透過的、層樣(其長度和寬度大于其厚度)結構。 所述層樣結構可塑造為與反應器物理要求相襯。例如，所述膜可作為中空纖維管或作為平層或作為螺旋卷繞層或其它合適的形狀來產生。優選地，用于本發明的反應器的膜可使CO2 選擇性地透過，意為所述膜使得CO2與其它氣體例如02、N2、S02等相比能夠更容易地經過所述膜。本發明的膜可作為結構膜起作用，例如，使得液膜能夠在其之間/之內形成。在現有技術中，上述液膜也可稱為液膜，例如，支持液膜、封閉液膜或中空纖維封閉液膜。在本發明中，由一個或多個結構膜圍繞的液體稱作“核心液體”。本發明的核心液體也可稱為載液。 本發明的氣體可透過的膜可具有微孔。優選地，所述孔的尺寸小到足以依賴于載液的表面張力而防止所述載液完全通過該孔。術語“洗滌氣”用于描述離開吸收模塊的氣體。術語洗滌氣特別用于描述與進入吸收模塊的進料氣相比含有更少CO2的氣體。優選地，當與進料氣比較時洗滌氣中CO2的減少為至少10 %，優選至少20 %、30 %、40 %、50 %，更優選至少60 %、70 %，更優選至少80 %， 更優選至少85 %，甚至更優選90 %，最優選95 %，甚至更優選至少98 %，且甚至最優選至少 99%，且最優選100%。術語“吹掃流”用于描述下述施于解吸模塊的氣體流或減壓(例如，真空)，其使得從所述模塊提取更多CO2成為可能。術語“合成氣(Syngas或synthesis gas) ”用于描述通過將含碳燃料(例如，甲烷或天然氣)氣化為具有熱值的氣體產物而生成的含有不同量的一氧化碳和氫氣的氣體混合物。CO2在該合成氣反應中產生，且必須將其去除以增加熱值。生物反應器和方法本發明的反應器是基于下述方法，其中將混合氣體流(例如，含有氮氣和二氧化碳)與氣-液界面在第一反應器模塊中相接觸。一旦CO2從氣體傳至液體中，在液相中會建立碳酸氫根、碳酸、溶解的CO2和碳酸根之間的平衡，從而將CO2從氣相吸收至第一模塊 (也稱為吸收模塊)中的液體。將以此方式吸收的CO2從第一模塊通過將載液從第一模塊傳至第二模塊來轉運至另一個模塊。在第二模塊中，將載液中的碳酸氫根脫水以從第二模塊(也稱為解吸模塊)中的氣-液界面釋放co2。本發明反應器模塊中的氣-液界面可例如通過由氣體可透過的結構膜(也稱為氣-液膜模塊)圍繞的載液來提供。。優選地，所述氣體可透過的膜具有高表面面積以便于大面積的氣_液接觸，使得盡可能多的氣體CO2能夠與核心液體相互作用。大的表面積可例如通過使用多孔的氣體可透過膜來獲得。優選地，所述氣體可透過的膜是疏水的，以阻止核心液體通過膜從液側傳至氣側。合適的 結構膜包括聚丙烯氣體交換膜(例如，Celgard PP-2400)，PTFE(聚四氟乙烯(Tetlon)，例如如 PTFE-Gore-Tex )，Nation 膜，聚(4-甲基-ι-戊稀)，聚酰亞胺，聚烯烴(包括聚丙烯)，聚砜，硅酮，或上述的共聚物和/或復合物，沸石，殼聚糖(chytosan)，聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrollindine)和乙酸纖維素。這些膜可任選地經包被或層壓以提高其對液體穿膜的抗性。合適的商業上可獲得的膜為例如用于對低表面張力的液體如含有表面活性劑的液體除氣的Superphobic Contactors, Membrana GmbH, Wuppertal，Germany。另夕卜的膜由中空纖維膜墊(mat)或陣列(array)組成，例如Celgard X40-200或X30-240。不同膜形狀或特性(例如，厚度、多孔性、化學組成) 的組合可用于本發明以優化0)2提取方法。在反應器的一種設計中，載液可通過中空纖維的腔(或核心)，而進料氣(在吸收模塊的情況下)從中空纖維的外殼(或外側表面)上通過 (參見圖2)。所述核心液體優選通過載液溶劑的儲器連續地重新補給。液 相和氣相在中空纖維中的位置也可互換，從而使得進料氣(在吸收模塊的情況下)通過中空纖維(在核心中)而載液沿所述中空纖維的外殼(或外側表面)通過。另一種設計是螺旋卷繞膜，其中將至少兩個由間隔物分開的平層膜置于圍繞收集管的位置(參見圖4)。可用于本發明反應器中的另一種類型的設計為下述螺旋卷繞膜設計，其中將由間隔物分開的并聯的中空纖維置于圍繞收集管的位置。在本發明中，所述收集管可將載液從一個模塊轉運至另一個。另一種設計為平層膜堆。本發明含有膜的模塊可選自任何上述的膜形狀。在一個優選實施方案中，所述含有膜的模塊是中空纖維膜和/或平層膜堆和/或螺旋卷繞膜。當反應器包含多于一個GLM模塊時，每個GLM模塊內的膜大小和結構可為彼此相同的或不同的。或者，本發明的反應器模塊中的氣_液界面可例如通過直接氣_液接觸來提供，其中氣相直接與液相接觸而無氣體擴散膜的分隔。上述模塊也稱為直接氣-液接觸(DGLC) 模塊。在DGLC模塊中，從氣相至液相或從液相至氣相的傳質取決于所述液體和氣體之間的接觸表面積。因此，在本發明的DGLC模塊中優選大的氣-液接觸面積。這可例如通過將液體和含有CO2的氣體通過填充柱，或通過將含有CO2的氣體鼓泡入裝備有用于直接將氣體暴露于液體的入口的含有液體的容器(也稱為鼓泡模塊)，或者通過將氣體通過其中液體的小滴與氣相相接觸的模塊(也稱為噴淋模塊)來實現。填充柱模塊例如描述于美國專利6，524，843號和WO 2004/007058。在填充柱模塊中氣體和液體之間的接觸可通過將柱充滿填充物來增強。柱填充物可為許多大小、形狀和材料。例如，填充柱可由柱填充物如拉西環(raschig ring)、lessing ring、弧鞍填料、矩鞍金屬(intalox metal)、矩鞍填料、鮑爾環(pall ring)和泰勒填料(tellerette)組成。所述填充物可由聚合物如尼龍、聚苯乙烯或聚乙烯、陶瓷如二氧化硅、或金屬如鋁或不銹鋼來制成。在DGLC反應器類型中，所述液體連續交換。在“鼓泡”模塊中，將氣體直接鼓泡入含有載液的容器，例如，使用固體有孔擴散器以形成小泡從而建立氣體和液體之間的較大接觸表面積。當所述填充柱和鼓泡模塊運作時，載液從反應器的一端(優選頂部)進入，并流至另一端(優選底部)，而進料氣從反應器的一端進入(優選在載液的相反端(底部)，而氣體通過載液，并從氣體出口在相反端 (優選反應器頂部)排出。在該類型的吸收模塊中，排出模塊的載液富含碳酸氫根，且與進料氣相比，排出氣的CO2含量減少。在噴淋模塊中，進料氣通過容器，其中小滴液體與氣相相接觸。水滴起增加氣-葉接觸面積的作用，且在此同時，其構成可繼續傳至下一個模塊的載液。在噴淋模塊中，碳酸酐酶可固定化于模塊壁上，如US2004/059231所述。在第一反應器模塊中CO2的吸收、水合或溶解或者化學反應之后，現已富含碳酸氫根或以溶解或化學反應形式存在的CO2的載液流至第二反應器模塊。第二模塊與第一模塊明顯地分開。在第二模塊中，發生將液體中的碳酸氫根轉化為CO2的相反反應，或CO2從與其反應的化學或物理溶劑釋放。 這種將液體中的碳酸氫根轉化為CO2的過程涉及碳酸氫根的脫水，因此當該反應發生時，第二模塊稱為脫水模塊。同樣，當在第一模塊中CO2轉化為碳酸氫根時，該模塊稱為水合模塊。所述模塊可通過串聯流(圖示于圖1)或并聯流(圖示于圖3)來連接。本發明還考慮了具有超過兩個(多個)模塊的反應器設計。其可為例如一個水合模塊或兩個脫水模塊，或者兩個水合和兩個脫水模塊，或者兩個水合模塊和一個脫水模塊。這些僅為示例， 且并不排除模塊的其它組合。在本發明的一個方面，吸收模塊由一種模塊類型(例如，GLM或DGLC模塊)組成， 而解吸模塊由與吸收模塊所用的類型不同的模塊類型組成(例如，吸收模塊是GLM模塊而解吸模塊是CGLC模塊，反之亦然)。在本發明的另一個方面，所述模塊類型可為混合的，使得吸收和/或解吸均用GLM 模塊和DGLC模塊進行(例如，一個GLM和一個DGLC模塊用于吸收，而一個DGLC和一個GLM 模塊用于解吸)。在本發明的另一個方面，反應器中的吸收和解吸模塊包含不同的DGLC結構。例如，吸收模塊是填充柱模塊，而解吸模塊是鼓泡柱模塊，反之亦然。載液通過吸收模塊循環至解吸模塊，并從解吸模塊循環至吸收模塊。在本發明的另一個方面，反應器中的吸收和解吸模塊包含不同的GLM結構。例如， 吸收模塊是中空纖維膜模塊，而解吸模塊是螺旋卷繞液膜模塊，反之亦然。載液通過吸收模塊循環至解吸模塊，并從解吸模塊循環至吸收模塊。CO2可通過擴散(壓力協助)傳至液相之內或之外，和/或轉運可由對CO2具有親和力的酶或化學或物理溶劑協助。優選的酶是碳酸酐酶。由于碳酸酐酶與溶解的CO2特異性反應，其通過下述機理使得在吸收模塊中，傾向于氣體CO2移至液體中的運動其加速溶解CO2和水形成碳酸的反應，碳酸解離為碳酸氫根和碳酸根，從而迅速地去除CO2,并使得與僅由擴散會發生的溶解相比有更多CO2從進料氣流更大程度地溶解于水中成為可能。同樣， 碳酸酐酶會在解吸/脫水模塊中催化逆反應，將碳酸氫根轉化為CO2，其在解吸/脫水模塊中會從載液釋放。可從解吸/脫水模塊或者通過施以加熱或攪拌或在吹掃流中或施以真空 (即壓差)或者通過CO2擴散出載液來收集co2。所述反應的選擇性和速率可通過將碳酸酐酶添加至反應器來增加。在本發明的優選實施方案中，至少一種模塊包含碳酸酐酶，且優選地，兩種模塊均含有碳酸酐酶。優選的化學溶劑為例如基于胺的溶劑或氨水或氨基酸，其通過化學反應吸收co2。物理CO2溶劑吸收CO2時不發生化學反應。優選地，所述物理溶劑對二氧化碳具有選擇性，其包括但不僅限于下述溶劑甘油、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇二甲基醚、Selexol (Union Carbide)、水、冷藏甲醇、NMP或甘油碳酸酯。用于促進CO2吸收至載液的生物催化劑碳酸酐酶或化學催化劑可為以溶液的形式存在于在反應器中循環的載液中，和/或可固定化于模塊中的膜/填充物質和/或容器壁 (side)上，所述固定化例如通過交聯和/或通過將含有所述碳酸酐酶或化學物的凝膠或聚合物基質固定在膜/填充物質和/或容器壁上。或者，可將所述碳酸酐酶或化學物固定化于包含于本發明的模塊之內的固體支持物上或載液儲器之內。所述碳酸酐酶可例如包埋在多孔底物例如不可溶的凝膠顆粒(如二氧化硅、海藻酸、海藻酸/殼聚糖、海藻酸/羧甲基纖維素)中，或者所述碳酸酐酶可固定化于固體填充物(如用于填充柱中的)上，或所述碳酸酐酶可化學連接于白蛋白或PEG網絡。如果膜是用于包埋碳酸酐酶，其并不視為結構膜，因為其功能與如氣膜_液膜模塊中所見的支持液相不同。對于固定化CA的方法，參見例如 WO 2005/114417。在一個優選實施方案中，生物催化劑(例如，碳酸酐酶)與CO2吸收化學物(例如，基于胺的溶劑如哌嗪或MEA)和/或物理溶劑(例如聚乙二醇醚或Selexol ) — 起存在于生物反應器中。本發明的反應器設計提供了增加的靈活性。例如，其易于從所述系統替換、添加或去除模塊，即用于維持或增加或減少可通過模塊數調節的氣_液表面積。本發明的模塊設計使其能夠將GLM模塊與其它反應器設計如DGLC模塊整合。將GLM模塊與其它反應器設計整合的能力對于該模塊設計是獨特的，且會例如提供下述可能性，即將現有反應器上GLM 模塊翻新以獲得兩種反應器類型最大的益處并且使得性能優化能夠具有靈活性。例如，可將GLM解吸模塊翻新為現存的DGLC吸收模塊，由于GLM提供的高表面積與體積的比和更好的傳質，其可允許使用較低的解吸溫度。此外，通過使得吸收和解吸發生在不同的模塊中，影響這些步驟的參數可分別進行優化。例如，可增加一個模塊中相對于其它模塊中的溫度，從而使得解吸模塊的溫度與吸收模塊的溫度不同，例如，可通過給予模塊用于加熱的增加溫度的裝置例如加熱帽 (heating cap)或電流或蒸汽源(優選為低壓的)。在本發明的一個實施方案中，所述解吸模塊保持在比吸收模塊中的溫度高至少5°C，優選10°C，更優選15°C，更優選20°C，甚至更優選30°C的溫度。在本發明的一個實施方案中，所述吸收模塊保持在比解吸模塊中的溫度高至少5°C，優選10°C，更優選15°C，更優選20°C，甚至更優選30°C的溫度。反應器操作的溫度將取決于入口氣體的溫度。生物反應器中的工藝溫度或進料氣(例如來自燃燒工藝的煙道氣流)溫度可為0°C至120°C。對于熱的進料氣，所述工藝溫度為40至100°C，或45至 110°C，或50至90°C，或55至80°C，或60至75°C，或65至70°C。對于其它應用，當進料氣溫度較低時，工藝溫度可能低得更多，例如，5至45°C。溫度可通過在混合氣流進入反應器之前對其進行冷卻或加熱，或者通過向反應器的所需部分供熱來調節。在生物反應器中，溫度優選適于反應器中存在的酶的最佳溫度。通常，哺乳動物、植物和原核碳酸酐酶在37°C或更低的溫度起作用。然而，PCT/US2008/052567、US2006/0257990 和 US 2008/0003662 以及美國申請61220636號描述了熱穩定性的碳酸酐酶。在本發明的優選實施方案中，將熱穩定性的碳酸酐酶用于本發明的生物反應器。也可對于單獨模塊調節壓力。在本發明的一個實施方案中，解吸模塊維持于高于吸收模塊的壓力的壓力。在本發明的另一個實施方案中，吸收模塊維持于高于解吸模塊的壓力的壓力。進料氣可為大氣壓力，或高于或低于大氣壓力的壓力。CO2在載液中的選擇性溶解性導致CO2從進料氣提取至吸收器中的載液。在解吸器中，通過引入壓差將CO2從載液釋放。例如，與進料氣中相比，在解吸器氣相中CO2的較低分壓可通過在解吸器中施以真空來實現，這使CO2在載液中溶解性降低，并作為解吸的驅動力起作用。也可將解吸器中的 CO2通過施以加熱來驅入氣相(例如，通過重沸器或蒸汽)或通過施以吹掃氣。如果僅使用熱能驅動解吸如通常在基于單乙醇胺的CO2提取方法中一般，解吸器中的溫度通常高于 IOO0C (例如，120°c)。壓差可與加熱和/或吹掃氣組合施用以在解吸模塊中生成組合的驅動力。如果將熱能與減壓合并用于驅動解吸，可降低解吸器中的溫度。例如，如果將真空用于解吸器而將大氣壓用于吸收器，解吸器的溫度可降低至70°c。可將壓差(例如，真空)、吹掃氣流或低壓流通過一個或多個氣體入口區域施于解吸模塊。當將加熱和/或真空用于所述系統時，優選使用一個或多個冷凝器以從排出的氣流中去除水蒸氣。冷凝的水蒸汽可任選地再循環回載液中以通過平衡可能發生的穿過膜的蒸發來維持系統中的液體水平。當通過吸收器的進料氣的壓力高于解吸器中氣相的壓力時，可建立/發生吸收器和解吸器之間的壓差。在一些情況下，如對于天然氣提質加工(upgrading)，吸收器中的氣壓高于解吸器中的氣壓，且吸收器和解吸器中的氣壓均可高于大氣壓力。在其它情況下，吸收器中的氣壓高于大氣壓力，而解吸器中的氣壓為大氣壓力或更低(即，等于或低于 lOOkPa)。或者，當通過吸收器的進料氣(如燃燒煤的燃燒后煙道氣)的壓力大約為大氣壓而解吸器中的氣相壓力低于大氣壓力時，可建立/發生吸收器和解吸器之間的壓差。在本發明的一個實施方案中，吸收器和解吸器之間的總壓差為至少20kPa，優選至少35kPa，更優選至少50kPa，甚至更優選至少65kPa，且甚至更優選至少80kPa。優選地，解吸器中的壓力低于吸收器中的壓力。本發明的另一個實施方案是如WO 2008/095057、US 2006/0257990、US 2008/0003662和美國申請61220636號中所述的在解吸器中使用低壓(例如，2至90KPa，優選 14 至 55kPa)在 45 至 110°C，或 50 至 90°C，或 55 至 80°C，或 60 至 75°C，或 65 至 70°C 與熱穩定性碳酸酐酶一同進行的CO2的再生。在US 2007/0256559中描述了真空碳酸鹽方法，并公開了與碳酸酐酶的組合(Lu 等，DOE Project No. DE-FC26-08NT0005498, NETL CO2 Capture Technology for Existing Plants R&D Meeting, March 24-26,2009, Pittsburgh, PA)。在該說明中，大氣壓力的電廠煙道氣與碳酸鉀水溶液和碳酸酐酶在吸收模塊中以40至60°C的溫度相接觸，其中認為碳酸酐酶提高了載液中CO2水合為碳酸氫根的速率。將富CO2載液泵至解吸柱(剝除器(stripper))，其中通過藉由直接注入來自電廠的低壓蒸汽輪機的低壓、低質廢蒸汽獲得的低壓(例如14至55KPa)和加熱(例如50至 700C )的組合來將CO2從載液釋放。描述于美國申請61220636號實施例1的Caminibacter mediatlanicus碳酸酐酶特別適用于所述修飾的真空碳酸鹽方法，因為Caminibacter碳酸酐酶可耐受吸收器和解吸器中的溫度，表明其不像其它已知的碳酸酐酶會因解吸器中的溫度失活，Caminibacter碳酸酐酶可耐受解吸器中的溫度，使其能夠隨著載液一起循環通過本方法的吸收和解吸階段。本發明的一個方面是用于從氣相提取二氧化碳的生物反應器，其中所述反應器包含下述元件a)至少一個吸收模塊，其包含至少一個氣體可透過的膜和氣體入口區域和氣體出口區域和載液，b)至少一個解吸模塊，其包含至少一個氣體可透過的膜與所述吸收模塊流體聯通，從而使得來自所述吸收模塊的載液可循環至解吸模塊并任選地返回至吸收模塊，所述解吸模塊還包含氣體出口區域，任選地一個或多個氣體入口區域；和c) 一種或多種碳酸酐酶(EC 4. 2. 1. 1)；和d)任選地，加熱解吸模塊的裝置；和e)任選地，減少解吸模塊中壓力的源，例如與解吸模塊連接的真空源。用于加熱解吸模塊的裝置可為與所述解吸模塊連接的低壓蒸汽。所述低壓蒸汽還可作為解吸驅動力與減壓一致或一同起作用。當使用多于一個解吸模塊時，相同的驅動力可施于所有的模塊，或不同的解吸驅動力可施于不同的解吸模塊，例如，將真空施于一解吸模塊，蒸汽或加熱施于第二解吸模塊而吹掃氣施于第三解吸模塊。或者，可將解吸驅動力的條件從一種解吸模塊變為另一種，例如，在一種解吸模塊中用一種真空條件，而將另一種 (例如，較低的)真空條件中施于第二解吸模塊。CO2的吸收和解吸速率取決于載液的pH。當進入吸收模塊時載液(貧載液)的pH 優選高于PH 7，更優選高于pH 8，更優選8至12，更優選8至10. 5，更優選8. 5至10，甚至更優選9至9. 5。當吸收模塊中載液的pH高于pH 8時，CO2水合為碳酸(其立即在水中解離)會導致載液中PH的降低。載液的pH會因此在進入解吸模塊時較低。為了使載液通過整個系統再循環，優選能夠將載液的PH在載液重新進入吸收模塊之前回復至目標pH。載液的目標PH(在室溫例如20-25°C測量)為至少pH 6.5，更優選高于pH 7，更優選高于pH 7.5，更優選高于pH 8，甚至更優選pH 8至12，或上述其它pH范圍之一之內。在本發明的一個優選實施方案中，所述反應器配置有調節載液PH的裝置。這可以以幾種方式進行。一種方式是將堿性物質添加至載液，例如，在儲器中使用自動PH調整設備如自動滴定器。所述堿性物質優選與在系統中循環的載液具有相似的組成(例如，溶劑濃度，離子強度，碳酸酐酶的量等)，且可在吸收之前的任何時間添加以供調整pH。同樣，可將中性至酸性物質在解吸之前任何時間添加至載液。或者，可制備兩個載液源，一個具有更堿性的PH(例如，pH 8至12)而一個具有更中性至酸性的pH(例如，pH 4至7)。通過在吸收之前添加更堿性的載液源，可使得吸收反應更加有效。同樣通過在解吸之前添加更加中性至酸性的載液源，解吸步驟會更加有效。優選地，添加的載液不會改變通過整個系統循環的載液的總濃度。當載液中包含碳酸酐酶時，可通過液體源將更多酶添加至循環的載液。該液體源可為與用于調整PH的液體源相同或不同的液體源。優選地，將含有碳酸酐酶的液體源以下述方式添加， 使得其不因過低或過高而超過酶的穩定PH范圍。若需要，可從系統去除過量的載液。另一種在該方法中調節PH的方法是通過改變吸收和解吸模塊中的條件。例如，通過施以增加 CO2從解吸模塊中去除的驅動力；這使得載液組分間的平衡向解吸移動，從而增加了載液的 pH。本反應器系統的模塊化使得上述基于調節pH的解吸成為可能。這可，例如，通過將吹掃流提供給解吸模塊來完成。所述吹掃流可為基本上不含CO2的氣體，例如氦氣、氬氣或氮氣，或下述的吹掃氣體當所述吹掃氣體進入脫水模塊時，其中CO2的分壓低于當其排出所述模塊時的分壓。所述吹掃流還可為使得提取基本上純的CO2成為可能的真空。在本發明的一個優選實施方案中，向所述解吸模塊提供氣體入口和氣體出口以便于將吹掃流施于解吸模塊。載液可包含對本發明適合的輔助劑，如濕潤劑、螯合劑、降粘劑(viscosity reducer)和腐蝕或氧化抑制劑。任選地，可使用在CO2提取方法中減少和/或避免泡沫形成的技術。這包括在CO2 提取之前去除導致泡沫的雜質和在載液中使用消泡劑和抑泡劑如有機硅化合物(例如，聚二甲基硅氧燒，如Antifoam B Emulsion, Dow Coming, Midland, MI)或高沸點醇類如油醇或辛基苯氧基乙醇(A. Kohl 和 R. Nielsen,Gas Purification，第 5 版，Gulf Professional Publishing, Huston, TX, 1997 :224_230)。任選地，可將表面活性劑添加至載液以改進CO2穿過氣_液界面的傳質速率。預計使用表面活性劑使得本應用需要較小的設備大小并增加了酶催化方法的有用性。本發明的一個方面是在本發明的CO2提取方法和反應器中包含一種或多種表面活性劑。所述表面活性劑可為非離子型的，包括半極性和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性離子型的。 非極性表面活性劑包括但不僅限于烷基聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物(商業上稱為Poloxamer或Poloxamine)、烷基聚葡糖苷如辛基葡糖苷、脂肪醇如鯨蠟醇和油醇、聚山梨酯如Tween 20和Tween 80、十二烷基二甲胺氧化物、醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基聚葡糖苷、烷基二甲胺氧化物、乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺、月旨肪酸單乙醇酰胺、多羥基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺 (glucamide) ”)。陰離子型表面活性劑包括但不僅限于，全氟辛酸鹽/酯(PF0A或PF0)、全氟辛基磺酸鹽/酯(PFOS)，十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸銨和其它烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽/酯、直鏈烷基苯磺酸鹽/酯、α -烯磺酸鹽/酯、烷基硫酸鹽/酯(脂肪醇硫酸酯)、醇乙氧基硫酸鹽/酯、仲烷磺酸鹽/酯、α -磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸鹽和皂類。陽離子型表面活性劑包括但不僅限于鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)如十六烷基三甲基溴化銨和其它烷基三甲基銨鹽，鯨蠟基吡啶鹽酸鹽(CPC)，聚乙氧基化動物脂胺(POEA)， 芐烷銨氯化物(BAC)和氯化芐乙銨(BzT)。兩性離子型表面活性劑包括但不僅限于十二烷基甜菜堿，椰油酰胺丙基甜菜堿(cocamidopropyl betaine)，和椰油酰兩性基甘氨酸鹽 (coco ampho glycinate)。所述表面活性劑還可包含PEG/VA聚合物，乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)聚合物如Ε0/Ρ0聚乙烯亞胺，Ε0/Ρ0聚氨基胺或Ε0/Ρ0聚羧酸酯(描述于 EP1876227)。優選的表面活性劑為非離子型、非起泡表面活性劑，如商業上可獲得的表面活性劑 Ethox L-61、Ethox L62 和 Ethox L64(Ethox, Greenville, South Carolina USA)，以及烷基封端的非離子型表面活性劑Cn (EO) m。還優選Ε0/Ρ0嵌段共聚物和某些基于有機硅的表面活性劑或潤滑劑。表面活性劑或表面活性劑/聚合物混合物可通常以0.01% W/V至 5% W/V，優選0. 05% W/V至2. 5% W/V，更優選0. W/V至W/V的水平存在。在一個優選實施方案中，表面活性劑存在于載液中，最優選表面活性劑存在于解吸模塊中。當表面活性劑用于提取方法時，優選在模塊中使用不會在表面活性劑存在時滲漏的膜，優選使用PTFE膜。其它優選的膜包括由聚酰亞胺、聚烯烴(包括聚丙烯)、聚砜、有機硅或其共聚物和/或復合物制成的膜。
解吸速率也可通過增加氣_液界面的面積來增加。這可通過使用具有較大表面積的單一解吸模塊或通過增加解吸模塊數來進行。在本發明的一個實施方案中，解吸模塊的總表面積不同于吸收模塊的總表面積。在本發明的一個實施方案中，解吸模塊的總表面積比吸收模塊的表面積大至少10%，更優選其比吸收模塊的表面積至少大20%，甚至更優選比吸收模塊的表面積大30 %，50 %，70 %，100 %，200 %，300 %或400 %，且最優選其比吸收模塊的表面積大至少500%。在本發明的另一個實施方案中，吸收模塊的總表面積比解吸模塊的表面積大至少10%，更優選其比解吸模塊的表面積至少大20%，甚至更優選比解吸模塊的表面積大30 %，50 %，70 %，100 %，200 %，300 %或400 %倍，且最優選其比解吸模塊的表面積大至少500%。所述模塊的氣-液表面積依賴于預計由反應器捕捉的CO2的量。對于小尺度捕捉如太空服或潛水服中的空氣復活(air revitalization)，本發明實施例中描述的實驗室規模反應器的表面積可足夠，但對于從例如電廠的燃燒工藝中提取C02，會需要大得多的氣相_液相表面積。因此，每種模塊的表面積會需要根據反應器的應用來優化。本發明的模塊設計使得所述系統能夠相對容易地放大。
本發明的反應器適于從氣相提取二氧化碳，且可包含任何上述元件的組合。優選地，所述反應器包含下述元件a)至少一個吸收模塊(例如圖1中的7)，氣體入口區域(例如圖1中的14)和氣體出口區域(例如圖1中的15) ；b)至少一個解吸模塊(例如圖1中的8)，其包含至少一個氣體出口區域(例如圖1中的19) ；c)載液；d)將吸收模塊和解吸模塊連接從而使得來自吸收模塊的載液可傳至解吸模塊，然后從該處其可回到解吸模塊的連接裝置(例如，圖1中的粗線)，且其中步驟a)或步驟b)中的至少一個模塊為氣-液膜 (GLM)模塊且步驟a)或步驟b)中的至少一個模塊為直接氣-液接觸(DGLC)模塊。在一個實施方案中，吸收模塊是GLM模塊而解吸模塊是DGLC模塊。在另一個實施方案中，吸收模塊是DGLC模塊而解吸模塊是GLM模塊。在有多個吸收模塊的情況下，來自第一吸收模塊的出口氣體(洗滌氣)可傳至第二吸收模塊(其可為與第一吸收模塊不同類型的模塊)以去除在第一吸收模塊中未去除的額外的co2。與此同時，來自第一吸收模塊的富碳載液繼續傳至第一解吸模塊而來自第二吸收模塊的載液繼續傳至第一解吸模塊或第二解吸模塊(其可為與第一解吸模塊不同類型的模塊)。具有多個模塊的反應器結構的實例示于圖3。為了使得載液體積、流速和/或組成的工藝控制成為可能，可將在反應器中連續循環的載液通過一個或多個液體儲器。這些液體儲器可充當如下操作的方便點添加或去除載液，監視和/或調整液體PH和/或溫度以及改變載液組成(如添加更多吸收CO2的化學物，添加更多碳酸酐酶)，和/或去除不需要的污染物的積聚(如通過過濾或離心去除絮凝的載液組分，或如誘導不需要的污染物的絮凝)如沉淀的固體、污染物溶解的金屬 (contaminant dissolved metal)或如由SOx或NOx與載液組分的結合形成的化合物的積聚，和通過過濾或離心去除這些絮凝的污染物。本發明的反應器可用于從含有二氧化碳的氣體提取二氧化碳的方法。適于提取(X)2本發明的方法包括下述步驟a)將氣體通過一個或多個吸收模塊， 使得包含于氣體中的二氧化碳被通過所述吸收模塊的載液吸收；b)將來自所述吸收模塊的載液通過一個或多個解吸模塊，使得步驟a)中吸收于載液的二氧化碳在此解吸；c)使來自步驟b)中的模塊的載液回到步驟a)中的模塊；且其中步驟a)或步驟b)中的至少一個模塊是氣-液膜(GLM)模塊，且步驟a)或步驟b)中的至少一個模塊是直接氣-液接觸 (DGLC)模塊。優選地，從解吸模塊傳來的載液的pH是重新進入吸收模塊的目標pH的加減一個(士 1)ρΗ單位。載液的目標pH(如在室溫所測量的，例如，20-25°C)為至少pH 6. 5，更優選PH 7以上，更優選pH 7. 5以上，更優選pH 8以上，甚至更優選pH 8至12，或其它上述 PH范圍之一中。在另一個實施方案中，所述載液通過至少一個液體儲器。這可位于解吸模塊之后和/或吸收與解吸模塊之間。優選地，為了將pH維持在上述pH范圍內，所述載液包含至少一種緩沖劑。載液中合適的緩沖劑可為任何緩沖范圍落入PH 6. 5以上，優選pH 7以上，更優選pH 7. 5以上，更優選在PH 8至12的范圍內，甚至更優選在pH 8-10. 5范圍內的緩沖劑，而無需能夠在整個范圍內提供穩定的pH。合適的緩沖劑可例如為選自下組碳酸氫鹽、磷酸鹽、Tris ；牛磺酸、TABS、TAPS、胼、HEPBS, CAPSO、氫氧化銨、AMP、AMPSO和AMDP。此外，合適的緩沖劑可為下述化合物，當其與本發明的CO2-吸收胺組合時，形成pH落在優選范圍內的液體。所述緩沖劑可組合為緩沖劑的合適混合物。緩沖劑最合適的濃度可根據反應器的不同而優化，因為其取決于幾個參數如進料氣中的CO2濃度，載液的流速組成，反應器模塊中的壓力，催化劑(例如，碳酸酐酶)濃度，溫度和液-氣表面積。合適的緩沖液濃度可為20mM至2M。優選地，其為50mM至1. 5M，更優選其為IOOmM至1M。本發明人意識到載液中碳酸氫根離子的存在，無論是單獨存在還是與另一種緩沖劑組合，均促進從混合的氣流吸收CO2,只要所述緩沖液的PH是堿性的，優選所述緩沖液的pH維持在pH 7. 5以上，更優選所述pH維持在 8. 5至12，更優選8. 5至11，更優選8. 5至10. 5，更優選9至10，甚至更優選所述pH維持在pH 9. 2至9. 5。之前報道了所述含有碳酸氫根的緩沖液系統與含有磷酸鹽的緩沖液系統相比較為不利，因為該系統中當CO2捕獲于載液時pH的變動(Trachtenberg等，2003，SAE international Conference on Environmental Systems Docket number 2003-01-2499)。 如上所述，該系統中的PH穩定性可使用本發明的模塊化反應器來確保。在本發明的一個優選實施方案中，載液中的緩沖劑是碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫或其它合適的碳酸氫鹽。當載液中的PH維持在8. 5以上時，從進料氣提取CO2所需的碳酸酐酶的量可與報道的量3g/L相比減少5至100倍。本發明的反應器中的另一個可優化的參數是載液的流速。減少液體流速可增加載液在解吸模塊中的停留時間，從而允許從載液提取更多C02。在每個模塊中載液流速的優化可允許增加液相和氣相之間的傳質。為了促進兩個模塊中具有不同的流速，可在吸收模塊之后添加另外的收集富碳液體的載液儲器，并用另外的液體泵以較慢的速率泵送通過解吸模塊。在本發明的(X)2提取方法中，可使用一種或多種碳酸酐酶(EC 4. 2. 1. 1)作為(X)2 提取催化劑。優選地，一種或多種前述的碳酸酐酶或描述于“用于生物反應器的酶”部分的碳酸酐酶可用于該方法。碳酸酐酶的量優選2g酶蛋白/L載液以下，更優選1.5g/L以下，甚至更優選lg/L以下，甚至更優選0. 6g/L以下，甚至更優選0. 3g/L以下，甚至更優選 0. lg/L以下，甚至更優選0. 05g/L以下，甚至更優選0. 01g/L以下，且甚至更優選0. 005g/ L以下，且甚至最優選0.001g/L以下。因為由碳酸酐酶催化的脫水速率低于由碳酸酐酶催化的水合速率，優選在脫水模塊中碳酸酐酶的量高于水合模塊中碳酸酐酶的量。優選地， 脫水模塊中碳酸酐酶的量比水合模塊中的量高至少0. 005g/L，優選其比水合模塊中的量高至少0.01g/L，優選其高至少0.05g/L，更優選其高0.03g/L且最優選其高0. lg/L。本發明的反應器還可如上所述，包含具有下述化學或物理溶劑的載液，所述溶劑具有對CO2的親和力以促使(X)2提取。這樣的化學物可例如構成常規的(X)2提取技術，如通過基于胺的溶劑、 氨水、氨基酸或上述化學物混合(blend)的化學吸收。物理溶劑可例如為SeleX0lTM(Uni0n Carbide)或水，或甘油，或聚乙二醇醚，或聚乙二醇二甲醚。碳酸酐酶可與這些常規的CO2 提取技術組合。在PCT/US2008/052567中，顯示通過將碳酸酐酶添加至MEA溶液，CO2水合的效力顯著增加，且碳酸酐酶的量可減少至少2倍。在本發明的另一個實施方案中，所述載液包含碳酸酐酶與一種或多種二氧化碳吸收化合物的組合，所述化合物如基于胺的化合物如水性烷醇胺包括單乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(AHPD)，Tris或其它基于伯、仲、叔胺或空間位阻的胺的溶劑如哌嗪和哌啶及它們的衍生物，或聚乙二醇醚，或者氨基酸(如甘氨酸)或其衍生物如牛磺酸的水性鹽，或者其它液體吸收劑如水性Na0H、K0H、Li0H，具有不同離子強度的碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液，或電解質水溶液，或它們的混合物或其類似物或混合物。在常規方法中，添加自由基清除劑如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、芳胺和/或具有專有權的抑制劑如Fluor' s EconAmine以能夠使用高的胺濃度同時減少氧化和腐蝕的風險。在本發明的反應器和方法中，烷醇胺的濃度優選為15% (V/V)以下，更優選等于或低于 12%，10%，8%，6%，5%，4%，3%，2%，1%，0· 5%，0· 2%，最優選 0. (V/V)以下。在本發明的另一個實施方案中，調整包含上述二氧化碳吸收化合物的載液使得所得液體的PH與碳酸酐酶的活性pH范圍可相比。在本發明的另一個實施方案中，所述載液包含固定化于一個或多個載液通過的模塊上，或固定化于載液儲器中的碳酸酐酶和二氧化碳吸收化合物。在本發明的另一個實施方案中，所述反應器包含兩種或更多種不同的碳酸酐酶。 例如，一種類型的碳酸酐酶固定化于吸收模塊中，而不同類型的碳酸酐酶固定化于解吸模塊中。在另一個非限定性實例中，將一種類型的碳酸酐酶固定化于吸收/解吸模塊中和/ 或載液儲器中而不同類型的碳酸酐酶溶解于載液中。本發明用于從氣相提取二氧化碳的方法可包含上述元件的任意組合，包括針對生物反應器描述的元件。用途本發明的反應器和方法可用于從例如來自發電廠中基于碳或基于烴的燃燒，或來自上述工廠、工業熔爐、火爐、烤爐或壁爐的煙道氣排氣管或來自飛機或汽車尾氣的CO2排放流中提取CO2，具體而言，包含熱穩定性碳酸酐酶的生物反應器可用于這些應用。本發明的其它用途是在制備工業氣體如乙炔(C2H2)、一氧化碳(CO)、氯氣(Cl2)、 氫氣(H2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、丙烷(C3H8)、二氧化硫(SO2)、氬氣(Ar)、氮氣(N2)和氧氣0)2)中去除C02。還考慮了在天然氣加工中從原始天然氣(raw natural gas)去除 C02。從原始天然氣去除CO2可用于增加天然氣中甲烷(CH4)的含量從而增加其熱單位/m3。 原始天然氣通常從油井、氣井和凝析物井獲得。通過常規方法從地質的天然氣儲器獲得的天然氣含有3至10% C02。本發明的反應器和方法還可用于純化天然氣使得其基本上不含CO2,例如，使得(X)2含量低于1 %，優選低于0. 5 %、0. 2 %、0. 1 %、0. 05 %，且最優選低于 0. 02%。與天然氣的甲烷富集類似，本發明還可用于富集沼氣中的甲烷。沼氣總是含有相當量的CO2,因為用于發酵方法的細菌產生甲烷(60-70% )和C02(30-40% )。沼氣產生可使用嗜溫(mesophilic)或嗜熱(thermophilic)微生物來進行。用于嗜溫菌株的工藝溫度大約為25-40°C，優選30-35°C。在該溫度范圍內，反應器可含有牛或人來源的碳酸酐酶，因為對該酶并無熱穩定性的要求。嗜熱菌株允許發酵在高溫例如40至80°C，優選50至70°C且甚至更優選陽至60°C進行。在上述方法中，具有熱穩定性碳酸酐酶的生物反應器對于從甲烷去除CO2是特別有用的。本發明可用于減少沼氣中的二氧化碳含量，優選CO2含量減少至少于25%，更優選少于20%、15%、10%、5%、2%、1%、0. 5%，且最優選少于0. 1%。在一個優選實施方案中，使用具有熱穩定性碳酸酐酶的生物反應器。此外，本發明還可用于產生合成氣，即通過去除由含有碳的燃料(例如，甲烷或天然氣)的氣化產生的CO2從而富集合成氣的C0、H2含量。當合成氣的產生發生于較高溫度時，使用熱穩定性碳酸酐酶是有利的。本發明可用于減少合成氣產生中的二氧化碳含量。優選地，減少CO2從而使得其少于25%，更優選少于20%、15%、10%、5%、2%、1 %、0. 5%，且最優選少于0. 1 %。在一個優選的實施方案中，所述碳酸酐酶是熱穩定的。優選地，用于本發明的生物反應器和CO2提取方法中的熱穩定性碳酸酐酶在45°C以上，優選50°C以上，更優選55°C以上，更優選60°C以上，甚至更優選65°C以上，最優選70°C以上，最優選80°C以上，最優選90°C以上，且甚至最優選100°C 以上的溫度維持至少15分鐘，優選至少2小時，更優選至少M小時，更優選至少7日，甚至更優選至少14日，最優選至少30日，甚至最優選在高溫維持至少50日。碳酸酐酶的溫度穩定性可通過配制的方式例如通過將酶固定化來提高到一定程度。本發明的反應器和方法還可具有更非常規的應用，如飛行員座艙、潛水艇(submarine vessel)、/K 中用具(aquatic gear)、安全或救火用具(safety and firefighting gear)以及宇航員的太空服以維持呼吸空氣中的CO2低于有毒水平。其它的應用為從狹窄空間去除C02，如在實施發酵的釀酒廠和封閉建筑內降低有害的CO2水平以及從對(X)2敏感的環境如博物館或圖書館中降低有害的(X)2水平以防止過量(X)2對書籍和藝術品造成酸性損傷。另外的用途為從環境空氣如沙漠中的熱環境空氣去除C02。在此情況下，所述碳酸酐酶可例如包含于適于從環境空氣提取CO2的反應器中，如MolarofT等，2008 Environ. Sci. Technol. ,42,2728-2735 所述，上述反應器可例如為“人工樹(artificial tree)”的形式。在含有二氧化碳的氣體在本發明的反應器中加工之前，可對其進行純化以去除其中的污染物，所述污染物可例如通過堵塞出口或膜或減少載液的有效性或(在生物反應器的情況下)擾亂酶反應來干擾反應器的功能。從燃燒工藝排放的氣體/多相混合物例如煙道氣或廢氣，在其通入反應器之前優選清除了灰、顆粒、NOx和/或SOx (例如SO2)。來自不同地質區域的原始天然氣可具有不同的組成和各自的要求。優選地，如果油、凝析物、水和天然氣液體存在于原始天然氣中，則在本發明的反應器中提取CO2之前將其去除。來自原始天然氣中的CO2可在硫去除的同一工藝中提取，或其可在完全不同的工藝中提取。對于生物反應器，所述氣體在該點可超過生物反應器中存在的碳酸酐酶的最適溫度，在此情況下可能需要一定程度的冷卻。優選地，反應溫度是45至100°C，更優選45至80°C，甚至更優選45至60°C，且最優選45至55°C。如果生物反應器中應用的是分離自人或牛紅細胞的 CA-I或CA-II，則反應溫度不應高于37°C。通過本發明方法提取的(X)2可用于多種目的，如用于增強油回收率，產生商業碳酸鹽，為了隔絕的目的將(X)2分離，如用于(X)2不可透過的封蓋的地質建造(C02-impermeable capped geological formation)禾口 / 或深層鹽水層(deep saline aquifer)中。其它的應用為為了遞送富(X)2氣流以增強代謝(X)2的生物如植物或藻類的生長而提取C02，所述植物例如生長于溫室中的植物，所述藻類例如生長于池塘或封閉空間中的藻類，其需要遞送(X)2 以維持藻類生長。用于生物反應器的酶用于本發明生物反應器的酶優選為碳酸酐酶。碳酸酐酶(CA，EC 4. 2. 1. 1，也稱為碳酸脫水酶)催化二氧化碳和碳酸氫根之間的相互轉化[CO2 + H2O ^ HCO3" + H+]。該酶與1933年發現于牛血(Meldrum和 Roughton, 1933, J. Physiol. 80 :113-142)，并自此發現廣泛分布于自然界的所有生物域中，包括哺乳動物、植物、真菌、細菌和古菌(archaea)。碳酸酐酶歸類為三個不同類，稱為 α-, β-和Y-類，以及潛在的第四類δ-類。有幾種碳酸酐酶的來源，例如，分離自人或牛紅細胞的可商購的哺乳動物α碳酸酐酶CA-I或CA-II。US 2006/0257990描述了人碳酸酐酶具有增加熱穩定性的變體。也充分描述了來自嗜熱甲烷八疊球菌(Methanosarcina thermophila)菌株 TM-1 (DSM 1825)的 Y 碳酸酐酶 CAM(Alber 和 Ferry, 1994，Proc. Nail. Acad. Sci. USA 91:6909-6913)。WO 2008/095057 和美國申請 61220636 號描述了來自細菌的熱穩定性α-碳酸酐酶。這些酶中的任一個或這些酶的混合物可用于本發明的反應器和方法。優選用于本發明的生物反應器和方法的熱穩定性碳酸酐酶為來自 W02008/095057(通過提述并入本發明)的SEQ ID NO :2、4、6、8、10、12、14或16或美國申請61220636號的SEQ ID NO 2 (通過提述并入本發明)。 對于某些應用，可優選碳酸酐酶的固定化。固定化的酶包括兩個基本功能，即設計用于協助分離(例如，將催化劑從應用環境分離，重新使用催化劑和對工藝的控制)的非催化功能和設計用于將目標化合物(或底物)在所需的時間可空間內轉化為產物的 崔化功能(Cao, Carrier—bound Immobilized Enzymes :Principles, Applications and Design, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，ffeinheim, Germany, 2005) 當將酶固定化時，使其對其協助轉化的目標化合物(例如，底物)和使用的溶劑不可溶。固定化的酶產物可從應用環境分離以便于其重新使用，或減少應用環境中所需的酶量，或將所述酶用于持續遞送底物并持續將產物從酶附近移除的工藝中，其例如減少每轉化底物的量所需的酶量。此外，酶常常通過固定化來穩定化，這使得酶能夠在應用中運行更久。涉及固定化的酶的工藝常常是連續的，其便于容易的工藝控制。所述固定化的酶可通過物理裝置限制，如將酶以下述方式包埋于空間中，使得酶無法從該空間移走。例如，這可通過將酶包埋于聚合物籠(polymeric cage)中來進行，其中所述酶的物理尺度過大使其無法通過構成該籠的相鄰聚合物分子。包埋還可通過將酶限制于膜之后來進行，所述膜使得較小分子能夠自由通過而留住較大分子，例如，使用半透過性膜或通過在超濾系統中包含使用例如中空纖維模塊、半透過性膜堆等，也常常使用固定化于多孔載體上的方式。這包括將酶通過例如吸附、絡合/離子/共價結合、或僅僅將可溶性酶簡單吸收于載體上隨后去除溶劑來結合于載體。酶的交聯也可用作固定化的手段。通過將酶包含于載體的固定化也可在工業上應用(Buchholz 等，Biocatalysts and Enzyme Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ffeinheim, Germany, 2005)。固定化酶如碳酸酐酶的具體方法包括但不僅限于，如 WO 2007/036235(通過提述并入本發明)中所述將酶與包含多官能胺的液體介質和包含交聯劑的液體介質一同噴灑于顆粒狀多孔載體之上，如W02005/114417(通過提述并入本發明)中所述將碳酸酐酶與交聯劑(例如，戊二醛)連接于卵清蛋白層，其又粘著于聚合物支持物上的粘合層，或如美國專利5，776，741號所述將碳酸酐酶偶聯于二氧化碳載體或偶聯于硅烷，或CNBr活化的載體表面如玻璃，或如Miattacharya等，2003，Biotechnol. Appl. Biochem. 38 :111-117 (通過提述并入本發明)所述將碳酸酐酶與甲基丙烯酸在聚合物珠上共聚。在本發明的一個實施方案中，將碳酸酐酶固定化于基質之上。所述基質例如可選自下組珠、織物、纖維、中空纖維、膜、顆粒、多孔表面、桿狀物、結構化填充物和管道。合適的基質的具體實例包括氧化鋁、膨潤土、生物聚合物、碳酸鈣、磷酸鈣凝膠、碳、纖維素、陶瓷支持物、粘土、膠原、玻璃、羥基磷灰石、離子交換樹脂、高嶺土、尼龍、酚聚合物、聚氨苯乙烯、 聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚合物水凝膠、葡聚糖凝膠(s印hadex)、瓊脂糖凝膠(s印harose)、硅膠、沉淀二氧化硅和TEFLON牌PTFE。在本發明的一個實施方案中，將碳酸酐酶根據Methods in Enzymology, Volume XLIV(Immobilized Enzymes 章節中的部分，118-134 頁，KlausMosbach編，Academic Press, New York, 1976)(通過提述并入本發明)所述的技術固定化于尼龍基質上。包含于反應器或方法的碳酸酐酶可根據本領域已知的方法穩定化，例如通過添加抗氧化劑或還原劑以限制碳酸酐酶的氧化或其可通過添加聚合物如PVP、PVA、PEG、糖類、寡聚物、多糖或已知對多肽在固體或液體組合物中的穩定性有益的其它合適的聚合物來穩定化。可添加防腐劑(如青霉素或ftOxel)以通過阻止微生物生長來在應用中延長儲藏期限或性能。實施例方法碳酸酐酶活性的檢測Wilbur, 1948，J. Biol. Chem. 176 =147-154 描述了用于檢測碳酸酐酶的測試。其設置是基于因為如式1所給出的從二氧化碳形成碳酸氫根而導致的測定混合物的PH變化來進行的[⑶2+H20 — HCCV+H+]。 本研究中使用的活性測定法來源于Chirica等，2001，Biochim. Biophys. Acta 1544(1-2) :55-63的方法。在測定之前大約45分鐘至1小時通過使用注射器針尖將CO2鼓泡入IOOml蒸餾水來制備含有大約60至70mM CO2的溶液。將所述(X)2溶液在冰-水浴中冷藏。為了測試碳酸酐酶的存在，將2ml的25mM Tris, pH 8. 3 (含有足量的溴百里酚藍以得到明顯而可見的藍色)添加至兩個冷藏于冰浴中的13x100mm試管。向一個試管添加10 至50微升的含有酶的溶液(例如，發酵液或純化酶)，并將等量的緩沖液添加至第二個試管作為對照。使用2ml注射器和長插管，將aiil CO2溶液非常迅速并平順地添加至每個試管底部。與添加CO2溶液同時，使秒表開始計時。記錄了溶液從藍色變為黃色所需的時間 (溴百里酚藍的轉變點為PH 6-7.6)。在CO2水合反應過程中氫離子的產生降低了溶液的 PH直至達到溴百里酚藍的顏色轉變點。顏色變化所需的時間與樣品中存在的碳酸酐酶的量成相反關系。在測定持續期間內將試管仍浸于冰浴之中以使得結果可重復。通常，未催化的反應(對照)需要大約2分鐘來發生顏色變化，而酶催化的反應取決于添加的酶量在5 至15秒內完成。對顏色變化的檢測有一些主觀，但是對于催化的反應三次測量的誤差是在 0至1秒差異的范圍內。根據Wilbur定義一個單位為[IU= (l/tc)-(l/tu)x 1000]，其中 U是單位，而t。和tu分別代表用秒計的催化和未催化反應的時間(Wilbur，1948，J. Biol. Chem. 176 :147-154)。該單位也稱作 Wilbur-Anderson 單位(WAU)。用對乙酸對硝基苯酯進行的碳酸酐酶活性的動力學測定法將20微升純化的CA酶樣品(稀釋于0. 01 % Triton X-100)置于微滴定板(MTP) 孔的底部。在室溫通過將200微升乙酸對硝基苯酯(pNp-乙酸酯，Sigma, N-8130)底物溶液添加至MTP孔中起始測定。底物溶液是在測定之前立即通過將100微升pNP-乙酸酯儲液(50mg/ml pNP-乙酸酯的DMSO溶液，冷凍儲藏)與4500微升測定緩沖液(0. IM Tris/ HCl,pH 8)混合來制備的。監視OD4tl5的增加。在該測定中，包含了緩沖液盲樣(用20微升測定緩沖液代替CA樣品)。樣品和緩沖液盲樣之間OD4tl5增加的差異是碳酸酐酶活性的量度(CA活性=Δ OD405 (樣品)一 Δ OD405 (緩沖液))。實施例1在模塊化GLM/DGLC生物反應器中從混合氣流提取(X)2
設置了包含兩個模塊(一個用于吸收的中空纖維膜模塊和一個用于解吸的噴氣鼓泡罐(gas-sparging bubble tank)模塊)的實驗室規模的組合的生物反應器以選擇性地從模擬工業煙道氣的氣流捕捉CO2。反應器設置該反應器由一個用于吸收的聚丙烯中空纖維膜模塊和一個用于解吸的鼓泡模塊組成。所述吸收模塊由2300個平行的具有0. ISm2活性表面積和0. 01x0. 04微米的平均孑L徑的中空纖維(MiniModule ι. OX 5. 5 part # G543，Membrana, Charlotte, North Carolina, USA)組成。該膜容易放大至工業規模，并已在工業上用于廢水處理和飲料碳酸化。生物反應器設置的示意圖示于圖1A。該設置簡單描述于下含有碳酸酐酶的載液(圖 1中的粗黑線)使用變容真空泵(圖IA中的5)通過一個吸收模塊(圖IA中的7)，并重新循環回作為解吸模塊(圖1中的8)起作用的儲器(圖1中的4)。該結構中的解吸是通過將吹掃流噴射通過儲器而進行的。在該設計中，載液通過吸收模塊中的中空纖維(圖2中的8)的腔。液體流速設為約細1/分鐘。儲器中的pH探針在整個實驗中監視pH。將含有 15% CO2 (9CCM)和85% N2 (51CCM)的混合物的含(X)2混合氣流逆流進入吸收模塊的外壁側 (圖IA中的7、14)，而洗滌流排出所述模塊(圖IA中的7、15)。氮氣吹掃流通過解吸模塊 (圖IA中的8、18、19)，使得(X)2能夠從載液去除。調整吹掃氣的流速使得在儲器中維持載液的恒定PH(pH = 9士0. 5)(穩態)。小心調整吹掃流速。吹掃氣體的流速過高導致解吸儲器中載液PH的逐漸升高，而過低的流速導致載液pH的逐漸下降。使用了兩種質流控制器(圖Ia中的幻以在整個實驗中以一致的濃度混合氮氣和二氧化氮。還有一個質流控制器用于在吹掃流中維持恒定流速。使用質流計(圖Ia中的 11)以在整個反應器運行中監視洗滌氣、含CO2的混合氣和吹掃氣的流動。調整氣流和液流以及壓力以避免液體進入GLM的氣相并避免氣體在GLM模塊的液相中鼓泡。當在更高溫度(即，50°C )運行所述反應器時，將吸收模塊用加熱帶包裹，并通過絕緣帶絕緣。在模塊外側使用熱電偶以通過溫度控制器維持模塊的溫度在目標溫度。攪拌作為解吸模塊起作用的儲器中的載液，并將其用配置有熱電偶的磁性電熱板維持在目標溫度以維持解吸模塊在目標溫度。載液將0. 5M碳酸氫鈉和0. 5M氫氧化鈉溶液的混合物，pH = 9用作載液對照，然后，將 0. 03mg/mL 來源于克勞氏芽孢桿菌(Bacillus clausii) KSM-K16 (uniport 登錄號 Q5WD44) 的α-碳酸酐酶(CA)酶蛋白添加至膜儲器。在儲器中液體的體積維持在300mL以彌補運行期間的蒸發。通過控制解吸模塊中吹掃氣的流動將PH持續維持在9士0.5。溫度為室溫或 50 0C ο氣相色譜方法通過GC分析含CO2混合氣(入口氣體)和洗滌氣(出口氣體)中CO2的量。數據通過將樣品注入GC來收集。在運行過程中收集至少五個樣品，計算出幾個小時期間的平均值。使用具有熱導檢測器和氣體取樣閥的Siimadzu 2010氣相色譜儀來測量CO2濃度。使用毛細管Carboxen Plot 1010柱來檢測氮氣和二氧化碳。將柱在35°C等溫加熱7分鐘，將溫度以20°C /分鐘的速率增加至200°C，并維持在200°C 2分鐘。將注入器和檢測器溫度維持在230°C。柱流速為Iml/分鐘，分流比為10比1，而載氣為氦氣。分別在停留時間6. 4和15. 3分鐘檢測到了氮氣和二氧化碳峰。使用購gkott Specialty gases (Pennsylvania, USA)的三個二氧化碳標準物，即在氮氣中含1000ppm、l%和10% CO2來校準(X)2峰。結果 表1顯示了在反應器的運行時間中收集的數據。每個數據點是在室溫運行期間每次注入的測量結果。未在運行期間觀察到碳酸酐酶活性的喪失，因為無法觀察到生物反應器的性能隨時間降低。結果顯示0. 03mg/mL碳酸酐酶酶蛋白與在相同條件下無酶運行的對照( 21% ) 相比(X)2去除的效力增加至約63%。同樣，顯示在室溫運行期間，酶在重復使用后維持其最大活性，且載液的PH可通過使用吹掃流維持在9士0. 5。表1 在室溫3小時連續運行期間生物反應器的性能
運行時間(分鐘)%洗滌氣CO2%去除的CO2605. 4663. 2906. 0159. 51205. 6062. 314053564. 01655. 0266. 2洗滌氣平均(0. 03g/L CA e. p.)5. 4963. 0洗滌氣平均對照(無CA)11. 7321. 0進料氣平均14. 85N/A 實施例2從中空纖維膜模塊中的富(X)2載液解吸(X)2設置了包含一個用于解吸的中空纖維膜模塊的實驗室規模生物反應器以從富CO2 載液(如IM碳酸氫鈉)在pH 8解吸或提取CO2。反應器設置該反應器由一個用于解吸的聚丙烯中空纖維膜模塊組成。所述解吸模塊由2300 個平行的具有0. ISm2活性表面積和0. 01x0. 04微米平均孔徑的中空纖維(MiniModule 1. 0X5. 5 part # G543，Membrana，Charlotte，North Carolina,USA)組成。該膜容易放大至工業規模，并已在工業上用于廢水處理和飲料碳酸化。生物反應器設置的示意圖示于圖 5。該設置簡單描述于下含有碳酸酐酶的載液(圖5中的粗黑線)使用變容真空泵(圖5 中的4)通過解吸模塊(圖5中的5)中中空纖維的腔來到廢物容器(圖5中的6)。液體流速設為約細1/分鐘。載體儲器和廢物容器中的PH探針在整個實驗中監視pH(圖5中的 14)。將不含(X)2的氮氣(60 CCM)吹掃氣流(圖5中的7)逆流進入解吸模塊的外壁側(圖
225中的7a)，使得(X)2能夠從載液去除。含有(X)2的吹掃流(圖5中的8)在出口排出模塊。使用了質流控制器用于在吹掃流中維持恒定流速(圖5中的2)。還使用質流計 (圖5中的9)以監測含CO2的吹掃流的流動。調整氣流和液流以及壓力以避免液體進入模塊的氣相并避免氣體在模塊的液相中鼓泡。儲器中的載液在室溫通過磁性攪拌板來攪拌。載液將新鮮制備的IM碳酸氫鈉溶液pH 8用作富CO2載液對照，一旦收集了不含酶的對照運行的所有數據，制備含有0.03mg/mL來源于克勞氏芽孢桿菌(Bacillus clausii) KSM-K16 (uniport登錄號Q5WD44)的α -碳酸酐酶(CA)酶蛋白的另一新鮮的IM碳酸氫鈉溶液作為載液。在實驗期間監視載液儲器和廢物溶液的ΡΗ，并將溫度維持在室溫。氣相色譜方法通過GC分析吹掃流(入口氣體)和含有(X)2的吹掃流(出口氣體)中(X)2的量。 數據通過將樣品注入GC來收集。在運行過程中收集至少三個樣品，計算出幾個小時期間的平均值。使用具有熱導檢測器和氣體取樣閥的Siimadzu 2010氣相色譜儀來測量CO2濃度。 使用毛細管Carboxen Plot 1010柱來檢測氮氣和二氧化碳。將柱在35°C等溫加熱7分鐘， 將溫度以20°C /分鐘的速率增加至200°C，并維持在200°C 2分鐘。將注入器和檢測器溫度維持在230°C。柱流速為Iml/分鐘，分流比為10比1，而載氣為氦氣。分別在停留時間6. 4和 15. 3分鐘檢測到了氮氣和二氧化碳峰。使用購gkott Specialty gases (Pennsylvania, USA)的三個二氧化碳標準物(即在氮氣中含0. 1%、1%和10% CO2)來校準(X)2峰。結果表2顯示了在反應器的運行時間中收集的數據。每個數據點是在室溫運行期間三次注入的平均測量結果。將不含酶的載體溶液通過接觸器將溶液的PH從8. 0升至8. 3，富氣的(X)2含量測量為3. 3%。當載液中碳酸酐酶酶蛋白為0. 03mg/mL時，觀察到8. 1至8. 8 的PH遷移，而富氣的CO2含量為約10%。結果顯示0.03mg/mL碳酸酐酶酶蛋白顯著地增加了載液的CO2提取效力。重要的是，注意到在反應器的運行期間，載液儲器的pH對于對照在75分鐘內從8升至8. 1。當載液中含有碳酸酐酶時，pH在相同時間范圍內從8升至8. 2。 儲器中PH的升高是由于儲器中富(X)2載液在通過反應器之前的部分脫水。如預計的，當碳酸酐酶存在于載體溶液時，PH的上升較快。表2:在室溫的性能
權利要求
1.用于從含有二氧化碳的氣體提取二氧化碳的方法，包括a)將氣體通過一個或多個吸收模塊，使得包含于所述氣體中的二氧化碳被通過所述吸收模塊的載液吸收；b)將來自所述吸收模塊的載液通過一個或多個解吸模塊，使得步驟a)中吸收于載液的二氧化碳在此解吸；和c)使步驟b)中來自吸收模塊的載液回到步驟a)中的吸收模塊；和其中步驟a)中的吸收模塊和步驟b)中的解吸模塊包含至少一個氣-液膜(GLM)模塊和至少一個直接氣-液接觸(DGLC)模塊。
2.權利要求1的方法，還包含將所述載液在步驟a)之后和/或在步驟b)之后通過至少一個液體儲器。
3.權利要求1或2的方法，其中一種或多種碳酸酐酶(EC4. 2. 1. 1)存在于步驟a)的吸收模塊中，和/或步驟b)的解吸模塊中和/或液體儲器內。
4.前述任一項權利要求的方法，其中步驟b)的解吸模塊的總表面積與步驟a)的吸收模塊的表面積不同。
5.前述任一項權利要求的方法，其中步驟b)的解吸模塊中的溫度與步驟a)的吸收模塊中的溫度不同。
6.前述任一項權利要求的方法，其中步驟b)的模塊中的壓力比步驟a)的模塊中的壓力低至少35kPa。
7.用于從氣相提取二氧化碳的反應器，其中所述反應器包含下述元件a)至少一個吸收模塊，包含氣體入口區域和氣體出口區域；b)至少一個解吸模塊，包含氣體出口區域；c)載液；和d)將吸收模塊和解吸模塊連接的裝置，使得所述載液可從所述吸收模塊循環至所述解吸模塊，并回到所述吸收模塊；其中步驟a)中的吸收模塊和步驟b)中的解吸模塊包含至少一個氣-液膜(GLM)模塊和至少一個直接氣-液接觸(DGLC)模塊。
8.權利要求7的反應器，還包含用于在載液中調節pH的裝置。
9.權利要求7或8的反應器，還包含至少一個連接于吸收模塊和/或解吸模塊的液體儲器。
10.權利要求7至9任一項所述的反應器，其中一種或多種碳酸酐酶(EC4.2. 1. 1)存在于吸收模塊和/或解吸模塊和/或液體儲器中。
11.權利要求7至10任一項所述的反應器，其中所述解吸模塊具有氣體入口區域。
12.權利要求7至11任一項所述的反應器，其中所述解吸模塊的總表面積與所述吸收模塊的表面積不同。
13.權利要求7至12任一項所述的反應器，其還包含用于加熱和/或冷卻解吸模塊和 /或吸收模塊的裝置。
14.權利要求7至13任一項所述的反應器，其中所述解吸模塊連接于低壓蒸汽源。
15.權利要求7至14任一項所述的反應器，其中所述解吸模塊連接于減少壓力的源。
全文摘要
本發明涉及適用于從含有二氧化碳的氣體流提取二氧化碳的反應器和方法。所述反應器基于二模塊系統，其中吸收發生于一個模塊而解吸發生于另一個模塊。系統中的吸收和解吸模塊包含至少一個氣-液膜(GLM)模塊和至少一個直接氣-液接觸(DGLC)模塊。二氧化碳提取可由碳酸酐酶催化。
文檔編號B01D53/14GK102170955SQ200980138828
公開日2011年8月31日 申請日期2009年7月30日 優先權日2008年7月31日
發明者帕里亞·桑德斯, 桑賈·薩蒙, 馬丁·博徹特 申請人:諾維信公司