專利名稱：具有多重沸石體系的添加劑和制備方法
技術領域：
本發明涉及用于烴的流化催化裂化的裝置中的催化體系，更特別地涉及在單一顆 粒中包括MFI型沸石(優選ZSM-幻、Y型沸石和磷源的基體的添加劑。所述添加劑與常規 FCC催化劑相結合能夠以維持轉化率程度并提高制備的LPG、乙烯、丙烯和丁烯的產率水平 的方式用于流化催化裂化的裝置中。
背景技術：
流化催化裂化(FCC)工藝是全世界使用的主要石油煉制技術之一。該工藝可以將 高分子量的烴流轉化為具有更高附加值的輕質烴流(例如汽油和液化石油氣(LPG))。在常規FCC工藝中，該催化劑在溫度在480°C _550°C范圍內的反應器和其中在空 氣存在下將沉積在該催化劑上的焦炭在650°C-73(TC范圍內的溫度燃燒的再生器中連續 循環。傳統上，該FCC工藝中使用的催化劑包含沸石Y、氧化鋁、高嶺土和粘結劑。隨著石油原料(主要是丙烯)需求的增長，已經進行了許多目標在于使FCC工藝 中輕烯烴的產率最大化的研究。目前，通過改變其操作條件和通過使用不同的催化體系能夠得到FCC工藝中輕烯 烴含量的增加。實踐經驗已經顯示在FCC工藝中操作條件的苛刻程度的提高(例如提高反應溫度 或提高催化劑/油比)導致輕烯烴產率的提高。盡管經過了大量研究，通過提高操作條件的苛刻程度(更特別地通過提高溫度) 使輕烯烴最大化仍導致非常多的缺點，例如需要更多的催化劑循環，這導致催化劑流動的 不穩定和反應器中壓力曲線的改變；裂化反應選擇性的降低和不想要的產物(例如甲烷和 乙烷)的產率的提高。鑒于以上，用于促進FCC工藝中輕烯烴最大化的另一種方式是改變所用的催化體系。專題文獻有多種改進對輕烯烴具有選擇性的沸石(例如ZSM-5)的實例，用于提高 流化催化裂化工藝中的活性、選擇性和穩定性，例如下面引用的專利文件。如文件US 4，605，637和US 4，724，06中能夠看到的那樣，使用在催化劑的配方中 包含磷的化合物，例如提高了對輕烯烴具有選擇性的沸石的性能。在文件EP (^88363中已經提出了使用在無定形基體中引入基于絲光沸石類型 (更特別地為脫鋁絲光沸石)的沸石的添加劑，目的是提高來自重石油餾分的裂化的C3和 C4化合物(特別是異丁烷)的產率。專利US 6，355，591描述了在用于FCC催化劑的添加劑的組合物中使用磷酸鋁和 ZSM-5沸石、β型沸石、絲光沸石或其混合物，目的是提高LPG的產率。盡管已經大量研究了目的在于使LPG和輕烯烴的產率最大化的在FCC工藝中使用 ZSM-5型沸石，但其作為添加劑的應用仍遇到限制。在使用基于ZSM-5型沸石作為添加劑 的催化劑中的主要限制是其大量使用導致基礎催化劑的稀釋，因此導致催化體系活性的降低，也稱作稀釋效應。能夠通過在添加劑中引入活性基體(例如氧化鋁)而提高催化體系的活性，但氧 化鋁會捕獲穩定ZSM-5所需要的磷，導致輕烯烴的較低產率。用于提高催化劑活性的另一種方法能夠是提高催化體系中沸石Y的含量。然而， 添加到基礎催化劑中的Y的含量將總是受到該催化劑的物理性質的限制，例如抗磨損性。還必須指出過多的沸石Y盡管提高了該催化體系的活性，但也將促進氫的轉化， 并降低輕烯烴的前體的選擇性。文件WO 2006/050487描述了兩種類型的不同顆粒的混合物的配方優化，一種包 含Y型沸石、基礎催化劑，另一種包含pentasil沸石(優選ZSM-5)、添加劑。該配方涉及得 到高的LPG和丙烯產率。在這種情況中，將不會改進該添加劑或其組分的組成。因此，為了提高LPG和輕烯烴的產率，需要添加劑能夠比目前所用的更大的量添 加而不會造成催化體系的稀釋，不會干擾其物理性質或者不會提高所涉及的操作變量的苛 刻程度。
發明內容
在石油煉制中，能夠通過在平衡催化劑藏量(inventory)中添加添加劑而有利地 實現在用于流化催化裂化(FCC)工藝的裝置中輕烯烴的最大化。本發明提供了由微球形式的基體制備的添加劑，所述基體摻入a)MFI型沸石，優選ZSM-5，濃度在10_55wt%范圍內；b) Y型沸石，相對于ZSM-5沸石的重量比為0. 1-2. 0 ；c)磷，以五氧化物形式表示的濃度為2. 0_25wt%。所述添加劑能夠以比目前所用更大的量與FCC裝置的平衡催化劑藏量混合，而不 會造成催化體系的稀釋或干擾其物理性質，同時使LPG和輕烯烴的產率最大化。
具體實施例方式本發明涉及用于流化催化裂化的工藝中的添加劑及其制備方法。所述添加劑是由以微球形式制成的基體構成的，所述基體摻入a)MFI型沸石，優選ZSM-5，濃度在10_55wt%范圍內；b) Y型沸石，相對于ZSM-5沸石的重量比為0. 1-2. 0 ；c)磷，以P2O5形式表示的濃度為2. 0_25wt%。通常，所述添加劑的制備方法包括以下階段a)通過將無機氧化物的溶膠與惰性材料混合制備基體；b)通過添加含磷化合物的溶液改性該基體；c)在該改性基體中添加MFI型沸石(優選ZSM-5)的懸浮液；d)在C)中得到的混合物中添加懸浮液形式的Y型沸石；e)將d)中得到的混合物在10°C -90°C (優選20°C -40°C )變化的溫度保持其熟 化所需的時間；f)任選地，進行后處理，例如洗滌和煅燒操作。優選地，該方法中所用的無機氧化物的溶膠是二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁和惰性材料高嶺土的溶膠。為了通過引入磷而改性該基體，推薦添加選自以下的化合物的溶液磷酸 (H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、磷酸鹽、亞磷酸鹽及其混合物。也能夠使用銨鹽，例如(ΝΗ4)2ΗΡ04、 (NH4) H2PO3 > (NH4) 2ΗΡ03 及其混合物。以P2O5形式表示的磷相對于添加劑總重量的重量百分比必須在 2. Owt% -25. Owt%范圍內，優選 3. 0% -20wt%，更優選 5. 0% _15wt%。在該方法所用的MFI型沸石中，優選使用ZSM-5。所用MFI型沸石的懸浮液典型地具有20mg/100ml-30mg/100ml，優選 23mg/100ml-27mg/100ml，例如約25%的固含量和平均直徑(d50)小于3μπι的顆粒。能夠用于制備所述添加劑的Y型沸石具有小于1. 5wt%的低鈉含量和大于或等于 8人的開孔，例如USY和REY型沸石。通常使用的Y型沸石的懸浮液具有20g/100ml-30mg/100ml，優選 23mg/100ml-27mg/100ml，例如約25%的固含量和具有小于3μπι的平均直徑(d50)的顆粒。 其必須以使得在添加劑內Y型沸石和MFI型沸石的重量比在0. 1-2，優選0. 2-1. 5，更優選 0. 4-1. 33范圍內的方式添加。該Y型沸石必須保持與包括該改性基體和MFI型沸石的混合物接觸大于15分鐘 的時間。然后將包括該改性基體、MFI型沸石和Y型沸石的最終混合物使用噴霧干燥器干
O任選地，能夠使用后處理，例如用于除去污染物的洗滌，和目標是提高所制備的添 加劑的機械性質(更特別地為其抗磨損性)的煅燒。本發明的另一方面是用于使LPG和輕烯烴的產率最大化的FCC工藝，通過將添加 劑添加到該工藝的平衡催化劑藏量中對其進行控制。該工藝適用于FCC工藝的典型進料，例如石油餾分油或渣油進料，優選瓦斯油類 型的、真空瓦斯油、常壓渣油和真空渣油的進料，典型地為沸點高于343°C的進料。在常規FCC工藝裝置中，操作條件包括催化劑/油比為0.5 1-15 1，優選 3:1-8:1 ；與催化劑的接觸時間為0. 1-50秒，優選0. 5-5秒，更優選0. 75-4秒；反應器 頂部溫度為482°C -約565°C。能夠使用仍與該FCC工藝裝置相關的任意商業FCC催化劑，例如基于Y型沸石的 那些。因此，能夠將本發明的添加劑添加到FCC工藝的平衡催化劑藏量中，目的是使LPG 和輕烯烴的產率最大化。該混合物必須具有相對于該裝置的平衡催化劑藏量在l-40wt%范 圍內的添加劑比例。應當指出如下面給出的實施例中所證實的那樣，當申請人使用在單一顆粒中包含 Y型和MFI型沸石的添加劑時顯著提高了 LPG和輕烯烴(更特別地為丙烯)的產率。在實施例2中的催化測試中，觀察到使用相對于平衡催化劑比例為IOwt%的包含 沸石USY和ZSM-5的添加劑，與基礎催化劑(E-cat)相比導致LPG和丙烯產率(production) 絕對值分別提高7.1和4.0。與此相比，與基礎催化劑(E-cat)相比，在使用相同比例的僅 包含ZSM-5型沸石的傳統添加劑(Rl)時LPG和丙烯分別提高4. 8和2. 9。
在本文所述添加劑中存在的Y型沸石可能大部分轉化為無定形活性材料，因為在 水熱失活之后其不顯示可用X射線衍射測定到的結晶度。因此，認為Y型沸石產生隨后由 MFI型沸石裂化的前體，導致輕烯烴(C3-C4)和LPG產率的提高。強調使用高含量的僅包含ZSM-5的常規添加劑由于稀釋效應導致轉化率的降低 是重要的。現在，如本發明中教導的那樣，以相對于基礎催化劑大于或等于常規添加劑的比 例使用包含沸石USY和ZSM-5的添加劑導致轉化率的維持，未觀察到稀釋效應。這在下面的 實施例6中得到清楚的證實，在其中使用相對于平衡催化劑6. 2% w/w的常規添加劑(R3) 導致轉化率的降低。現在，使用10% w/w的包含USY和ZSM-5沸石的添加劑(A8)顯示與基 礎情況類似的轉化率。下面呈現的實施例描述了上述添加劑的制備及其通過與FCC工藝中的平衡催化 劑藏量混合的應用，但這些實施例不限制本發明的范圍。實施例1該實施例描述了包含Y型沸石和ZSM-5型沸石的添加劑的制備及其物理性質。制備ZSM-5型沸石的懸浮液，其中該沸石的平均粒度(d50)小于3微米。同時制備包括二氧化硅與氧化鋁的溶膠的基體，向其中添加惰性材料，在本例中 是高嶺土。然后，通過添加磷酸在形成的基體中引入磷，然后將具有約25%固含量的ZSM-5 沸石的懸浮液添加到該改性基體中。在由此形成的混合物中添加懸浮液形式的Y型的第二沸石結構，其平均粒度為 2μπι-3μπι，固含量為 25%。所用的Y型沸石具有低鈉含量(< 1. 3wt% )和大于7，優選約10或更大的二氧 化硅/氧化鋁骨架比(framework ratio)，本領域技術人員稱為USY。將所形成的最終混合物在從20°C到40°C變化的溫度保持其熟化所需的時間。然后在噴霧干燥器中干燥該混合物。表1給出了兩種添加劑的化學組成和性質，添加劑Rl包含25wt%的ZSM-5，此處 取作對照，添加劑Al是依照本發明制備的，包含25wt%的ZSM-5和25wt%的USY。
權利要求
1.用于流化催化裂化裝置中的添加劑，其特征在于其包括微球形式的基體，其中所述 基體摻入a)MFI型沸石，基于該基體的濃度在10-55Wt%范圍內；b)Y型沸石，其中該Y型沸石與該MFI型沸石的重量比為0.1 1-2.0 1 ；c)化學元素磷，其中該磷的量基于該基體對應于2.0-25wt%的五氧化二磷的含量。
2.權利要求1的添加劑，其特征在于該MFI型沸石是沸石ZSM-5。
3.權利要求1或2的添加劑，其特征在于該基體包括無機氧化物的溶膠和惰性材料。
4.權利要求3的添加劑，其特征在于該無機氧化物的溶膠選自以下中的一種或多種 二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
5.權利要求3或4的添加劑，其特征在于該惰性材料是高嶺土。
6.前述權利要求中任一項的添加劑，其特征在于該Y型沸石與該MFI型沸石的重量比 在0. 2 1-1. 5 1的范圍內。
7.權利要求6的添加劑，其特征在于該Y型沸石與該MFI型沸石的重量比在 0. 4 1-1. 33 1 的范圍內。
8.前述權利要求中任一項的添加劑，其特征在于該磷的量基于該基體對應于 3. 0_20襯％的五氧化二磷的含量。
9.權利要求8的添加劑，其特征在于該磷的量基于該基體對應于5.0-15. 0wt%的五氧 化二磷的含量。
10.前述權利要求中任一項的添加劑，其特征在于該Y型沸石包含濃度低于1.5wt%的 化學元素鈉且具有大于或等于8人的孔徑。
11.前述權利要求中任一項的添加劑，其特征在于該化學元素磷是通過將選自以下的 化合物添加到該基體中而引入的磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、磷酸鹽、亞磷酸鹽或以下類 型的銨鹽(NH4)2HPCV (NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3或其任意比例的混合物。
12.前述權利要求中任一項的添加劑，其特征在于所用的該Y型沸石具有2μ m-3 μ m的 平均粒徑。
13.前述權利要求中任一項的添加劑，其特征在于該MFI型沸石的平均粒徑小于3μ m。
14.前述權利要求中任一項的添加劑的制備方法，其特征在于其包括以下階段a)通過將無機氧化物的溶膠與惰性材料混合制備基體；b)通過添加含化學元素磷的化合物的溶液改性該基體；c)在該改性基體中添加具有約25mg/100ml固含量的MFI型沸石的懸浮液，由此得到混 合物；d)在步驟c)中得到的混合物中添加粉末或具有約25mg/100ml固含量的懸浮液形式的 Y型沸石；e)將d)中得到的混合物在10°C-90°C范圍內的一個或多個溫度下保持其熟化所需的 時間；f)任選地，進行一種或多種后處理，例如洗滌和煅燒操作。
15.權利要求14的方法，其中該MFI型沸石的懸浮液和該Y型沸石的懸浮液各自獨立 地具有 20mg/100ml-30mg/100ml，優選 23mg/100ml-27mg/100ml 的固含量。
16.權利要求14或15的方法，其特征在于(d)中得到的混合物熟化所需的溫度范圍為·20 0C -40 0C ο
17.權利要求14-16中任一項的方法，其特征在于階段(d)的持續時間大于15分鐘。
18.用于在裂化條件下使LPG和烯烴最大化的FCC方法，其特征在于將權利要求1-13 中任一項限定的或可由依照權利要求14-17中任一項的方法得到的添加劑以1.0-40Wt% 的比例與該方法的平衡催化劑藏量混合。
19.權利要求18的方法，其進一步包括分離該FCC輸出物的一種或多種組分。
全文摘要
描述了用于使LPG和輕烯烴的產率最大化的用于與流化催化裂化(FCC)的工藝裝置中的催化劑藏量混合的添加劑。所述添加劑包括在單一顆粒中引入MFI型沸石(優選沸石ZSM-5)、Y型沸石和磷源的基體。以1.0-40wt％的比例將該添加劑與FCC裝置的平衡催化劑混合使得LPG和輕烯烴(主要是丙烯)的產率最大化。
文檔編號B01J29/08GK102131899SQ200980133030
公開日2011年7月20日 申請日期2009年9月18日 優先權日2008年9月19日
發明者A·D·F·科斯塔, M·A·托里姆, M·B·B·德阿爾梅達, S·A·S·羅德里杰斯, 林耀鎏 申請人:巴西石油公司