專利名稱：由有機聚硅氧烷共聚物制成的多孔膜的制作方法
由有機聚硅氧烷共聚物制成的多孔膜本發明涉及包含有機聚硅氧烷共聚物的多孔膜和其制備，以及它們用于分離混合 物的用途。用膜分離混合物是很早就建立的一種方法。用膜分離混合物比用傳統的分離方法 例如分餾或化學吸附具有更大的能量效率。在目前的膜研究中，人們致力于尋找具有更長 的壽命、提高的選擇性、更好的機械性能、更好的流速和低成本的新型膜。在文獻中已知用于分離很多種混合物的不對稱構造的多孔膜。因此，US3133137、 US3133132和US4744807描述了不對稱構造的乙酸纖維素膜的制備和用途，其是通過相反 轉方法制備的。該方法還被稱為Loeb-Sourirajan法。以這種方式制造的膜具有多孔的基 層結構和選擇層。薄外層用于進行分離行為，而所述多孔的基層結構使膜具有機械穩定性。 這種膜被用于反滲透設備以從海水或含鹽水得到飲用水或超純水。其它具有這種多孔不對 稱構造的膜也是已知的。US3615024.DE3936997.US5290448和DE2318346描述了包含聚砜、 聚醚酮、聚丙烯腈和聚酰亞胺的膜。根據其制備方式，得到非常多孔或更致密的膜。這些情 況中膜的典型應用是反滲透、超濾、納濾、微濾、滲透蒸發、和氣體的分離。通過所用的聚合 物，所述聚合物是部分親水的。結果是有機溶液由于其差的潤濕性，基本上不可能分離。現有技術中還有使用有機硅作為膜材料。有機硅是具有低的玻璃轉化點(Tg <-50°C)以及在聚合物結構中具有高比例的自由體積的橡膠狀聚合物。GB1536432和 US5733663描述了基于有機硅制備膜。所描述的應用不僅包括滲透蒸發還包括氣體的分離。非常薄的有機硅膜對于最佳膜性能實際上是非常必要的，但是由于其機械性能不 足，是不可能處理的。為了使有機硅獲得必要的機械穩定性，所述膜總是具有多層結構的復 合體系，這在有些情況下是非常復雜棘手的。選擇性分離的有機硅層總是通過例如噴涂或 溶液施涂的方法施涂到多孔載體基底上。交聯通常通過進一步的步驟發生，例如通過用電 磁輻射進行后交聯或通過添加催化劑。有機硅的另一個應用在于掩蓋用于分離氣體的膜中的缺陷。在US4484935中描述 的基于聚砜的膜用額外一層有機硅層來密封，以掩蓋小缺陷。其中所述的致密的有機硅層 通過熱處理來交聯。使用有機聚硅氧烷共聚物作為膜也是現有技術。例如US2004/254325和 DE10326575公開了可熱塑性加工的有機聚硅氧烷/聚脲共聚物的制備和用途。其中沒有描 述可使用所公開的有機硅的膜應用。也沒有描述多孔膜的制備。而且，在該專利說明書中 也沒有提到其作為膜用于分離氣體/液體、氣體/固體、液體/液體、固體/液體或固體/ 固體混合物。另外，JP6277438也公開了有機硅-聚酰亞胺共聚物作為制備致密膜的材料。 其中描述的應用是旨在分離氣體。同樣在文獻中已知的是包含有機硅-碳酸酯共聚物的多孔膜(JP5522570;3)和包 含有機硅-聚酰亞胺共聚物的多孔膜(JP2008/86903)。然而，這兩種共聚物的機械強度和 選擇性都不足以在技術上使用。而且，對于這兩種共聚物，都基本上沒有物理相互作用，這 大大降低了多孔膜結構的熱穩定性。而且，所述有機硅共聚物非常脆性，這嚴重阻礙了典型 的卷式膜組件的制備。
而且，已知對于有機硅-碳酸酯共聚物，該共聚物中的碳酸酯部分必須高以得到 有用的成膜性能。因此，有機硅有利的滲透性被滲透性低得多的聚碳酸酯嚴重削弱。合成有機硅-酰亞胺共聚物的特點是酰亞胺化步驟必須在高于250°C的溫度下進 行，這在技術上是困難的，使得制備的共聚物很昂貴。而且，聚酰亞胺具有差得多的溶解性， 這對于制備多孔膜是不利的。這大大限制了這兩種體系的使用。而且，這兩種共聚物的制備是非常復雜的過程， 這對于工業實施是不利的。原則上，適用于制備多孔膜的聚合物只能是具有足夠的機械強度和彈性的那些。 而且，如果通過相反轉法制備的話，聚合物必須可溶于合適的溶劑中，所述合適的溶劑與反 轉浴的介質混溶。可以這種方式處理的典型的聚合物包括乙酸纖維素、聚砜、聚偏氟乙烯、 聚醚酰亞胺和芳族聚酰胺。普通的有機硅的性能意味著它們不能通過相反轉法處理。在所述的所有方法中， 有機硅膜都是通過多階段的復雜昂貴的方法制備的。另外，基于有機硅制備非常薄的致密 的分離層從技術上來說是非常困難的。用文獻中所述的那些方法制備多孔的選擇性分離的 有機硅層是不可能的。McGrath 等人在“Advances in Polymer Science, 1988，Vol. 86，pp. 1-70"中描述 了一系列不同的有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物。而且，Sava等人在"Revue Roumaine de Chimie，2007，Vol. 52，pp. 127-133” 中描 述了有機硅-聚酰胺共聚物的制備。本發明的目的是制備具有有機硅共聚物膜的有利特性但不再具有前述那些缺陷 的膜。本發明提供多孔膜(M)，其包含通式⑴的有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺 /聚草酰二胺共聚物其中，結構單元E選自以下通式Qa-f)
權利要求
其中，結構單元F選自以下通式(3a-f)
1.多孔膜(M)，其包含通式(1)的有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰胺共聚物
2.權利要求1的多孔膜(M)，其中R為具有1-6個碳原子的未取代的單價烴基。
3.權利要求1或2的多孔膜(M)，其中a為不超過50。
4.權利要求1-3之一的多孔膜(M)，其中η為15-400。
5.制備權利要求1-4的多孔膜(M)的方法，所述方法是由上述通式(1)的有機聚硅氧 烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物通過相反轉法制備，其中由有機聚硅氧烷/ 聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物在溶劑(L)中的溶液制備薄膜，并將包含溶劑 (L)的薄膜與沉淀介質(F)接觸。
6.權利要求5的方法，其中通過蒸發將溶劑(L)和沉淀介質(F)從所述包含溶劑(L) 的薄膜中去除。
7.權利要求5或6的方法，其中將仍包含溶劑(L)的聚合物薄膜浸入到裝有沉淀介質 (F)的沉淀浴中。
8.權利要求5-7之一的方法，其中用于制備聚合物溶液的所述溶劑(L)或溶劑混合物 (L)在所述沉淀介質(F)中溶解。
9.權利要求1-4的多孔膜(M)和根據權利要求5-8制備的多孔膜(M)用于分離混合物 的用途。
全文摘要
本發明涉及包含通式(1)的有機聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜(M)，其中R、X、Y、D、E、F、B、B’、m、n、a、b、c和d具有權利要求1中所述的定義，前提條件是存在于結構單元E、F中的與氮鍵合的至少10％的RH基團代表氫，本發明還涉及生產膜(M)的方法，以及其用于分離混合物的用途。
文檔編號B01D69/02GK102131570SQ200980132757
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月13日 優先權日2008年8月22日
發明者F·基施鮑姆, M·赫茨爾 申請人:瓦克化學股份公司