用于費-托催化劑制備的穩定的硝酸亞鐵-硝酸鐵溶液的制作方法

專利名稱：用于費-托催化劑制備的穩定的硝酸亞鐵-硝酸鐵溶液的制作方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及鐵費-托(Fischer-Tropsch)催化劑。更具體來說，本發明 涉及用于制備穩定的硝酸狗(II)/Fe (III)溶液和/或硝酸亞鐵溶液以生產費-托合成催 化劑的方法，以及由此生產的催化劑。更具體來說，本發明涉及通過從包含所需的亞鐵與三 價鐵比例的酸溶液中沉淀鐵來生產費-托催化劑的方法，并且其中酸溶液在所需時間段內穩定。
背景技術：
費-托(FT)技術用于將氫和一氧化碳的混合物(合成氣體或合成氣)轉化成有價 值的烴類產物。通常情況下，該過程利用漿態鼓泡床反應器(SBCR)。將源自于天然氣的合 成氣體轉化成有價值的主要為液態烴類產物的技術，被稱為氣制油(Gas-To-Liquid) (GTL) 技術。當煤是合成氣的原材料時，該技術通常被稱為煤制油(Coal-To-Liquid) (CTL)。FT 技術是在較廣義的GTL/CTL技術中包含的幾種轉化技術中的一種。在漿態鼓泡床反應器(SBCR)中使用鐵基催化劑執行FT反應時遇到的主要困難之 一，是初始催化劑粒子碎裂成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。盡管小的粒度對于增加催 化劑的表面積和反應速率有利，但問題在于從蠟漿料介質中分離小的催化劑粒子。從蠟中 分離催化劑粒子是需要的，因為鐵催化劑當在最有利條件下運行時是產生蠟的，要利用從 反應器中除去蠟來維持反應器中漿料的恒定高度。不知道反應器系統的類型、蠟/催化劑分離系統的類型和系統運行條件，就不可 能確定足夠的實際耐磨耗性。迄今為止，在開發強化鐵基催化劑方面的嘗試集中于生產可能的最強催化劑，而 不管實際強度對于特定系統來說足夠。這些方法為可能已超出足夠的催化劑強度而犧牲了 活性和選擇性。大多數現有技術聚焦于試圖最大化催化劑的強度，而沒有對高水平的強化 劑例如二氧化硅對活性和選擇性的負面影響給予應有注意。此外，催化劑強度的測試在異 位(ex-situ)、即SBCR的外部進行。許多測試在攪拌釜反應器(壓熱釜)中進行，其使催化 劑受到在漿態鼓泡床反應器中典型不會遇到的嚴重的剪切力。將鐵沉積在耐熔載體例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂上，或通過向基本催化劑添 加結構促進劑，可以獲得催化劑強度的增加。挑戰在于強化催化劑而不明顯損害催化劑的 活性和選擇性。利用酸溶液中所需的三價鐵與亞鐵比例發生鐵相沉淀來形成強化的FT鐵 催化劑，已報道在2008年8月沈日提交的題為“用于漿態反應器的強化鐵催化劑 (Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.) ”的美國專利申請 No. 12/198，459 中。據文獻中報道，硝酸亞鐵溶液非常不穩定。生產穩定的硝酸亞鐵溶液和包含所需的亞鐵與三價鐵比例的穩定溶液是有挑戰性的，其生產將導致更一致地形成鐵催化劑，并降低 催化劑形成的時間和成本。因此，對于穩定的硝酸亞鐵溶液和穩定的包含所需的三價鐵與亞鐵比例的硝酸鹽 溶液的生產方法，存在著需求。還需要結合使用穩定的硝酸鐵溶液生產鐵FT催化劑的方 法。理想的是，這些方法的使用將允許生產在FT反應過程中對碎裂具有抗性、并維持高活 性和對高分子量烴類的選擇性的鐵FT催化劑。用于穩定化硝酸!^e(II)/Fe (III)溶液的方 法將增加催化劑制造過程中溶解和/或沉淀步驟的速率，理想的是增加催化劑制造的可重 復性。
發明概要本文公開了生產穩定的硝酸亞鐵溶液的方法，所述方法包括將鐵溶解在具有第一 硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸亞鐵溶液，并將溶液在第一溫度維持第一時間段，由此使硝 酸亞鐵溶液的狗(11)含量在第二時間段內的變化少于約2重量％。在實施方案中，第一硝 酸濃度在約5到約10重量％的范圍內。在實施方案中，第一硝酸濃度約為6重量％。在實 施方案中，第一溫度是在約25°C到約35°C范圍內的溫度。在實施方案中，第一時間段大于 30分鐘。在實施方案中，第一時間段大于45分鐘。在實施方案中，方法還包括在第一時間 段過程中覆蓋硝酸亞鐵溶液。在實施方案中，第二時間段是至少1小時。在實施方案中，第 二時間段是至少一天。在實施方案中，第二時間段是至少兩天。方法還可以包括對穩定的 硝酸亞鐵溶液進行過濾。還公開了通過所公開的方法生產的穩定的硝酸亞鐵溶液。還公開了生產穩定的硝酸!^e (II)/Fe (III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亞鐵 和硝酸鐵并具有所需的亞鐵與三價鐵比例，所述方法包括通過上面公開的方法獲得穩定 的硝酸亞鐵溶液；將鐵溶解在具有第二硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸鐵溶液，其中第二硝 酸濃度高于第一硝酸濃度；將硝酸鐵溶液在第二溫度維持第三時間段；以及組合一定量 的穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以產生具有所需的亞鐵與三價鐵比例的穩定的硝酸 Fe(II)/Fe(III)溶液，其中穩定的硝酸！^ (II)/Fe (III)溶液的!^e(II)含量在第四時間段 內的變化少于約2重量％。在實施方案中，第二硝酸濃度提供比重大于1. 115的硝酸鐵溶 液。在實施方案中，方法還包括將硝酸鐵溶液加熱到第三溫度達第五段時間。第三溫度可 以高于第一溫度。在實施方案中，第三溫度是高于約70°C的溫度。在實施方案中，第五段時 間是大于約40分鐘的時間。在實施方案中，第一硝酸濃度在約5到約10重量％的范圍內。 在實施方案中，第一硝酸濃度約為6重量％。在實施方案中，第一溫度是在約25°C到約35°C 范圍內的溫度。在實施方案中，第一時間段大于30分鐘。在實施方案中，第一時間段大于 45分鐘。在實施方案中，方法還包括在第一時間段期間覆蓋硝酸亞鐵溶液。在實施方案中， 第二時間段是至少1小時。在實施方案中，第二時間段是至少一天。在實施方案中，第二時 間段是至少兩天。方法還可以包括在第三時間段期間覆蓋硝酸鐵溶液。在實施方案中，第 四時間段是至少1小時。在實施方案中，第四時間段是至少一天。在實施方案中，所需的亞 鐵與三價鐵比例是約1 3。方法還可以包括，在組合一定量的穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸 鐵溶液以產生穩定的硝酸狗(II)/Fe (III)溶液之前，使穩定的硝酸亞鐵溶液冷卻到室溫。 方法還可以包括對硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或二者進行過濾。還公開了按照前面描述的 方法形成的包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的穩定的硝酸狗(II) /Fe (III)溶液。
還公開了生產鐵催化劑的方法，方法包括按照上面的過程獲得穩定的硝酸 Fe(II)/Fe(III)溶液；以及將穩定的硝酸！^ (II)/Fe (III)溶液與沉淀劑組合，由此形成催 化劑沉淀物。在實施方案中，穩定的硝酸i^aD/Fedll)溶液具有所需的約1 3的亞鐵 與三價鐵比例。在實施方案中，沉淀劑選自NH40H、(NH4)2C03、NH4HC03、Na0H、Na2C03、NaHC03、 K0H、K2C03、KHC03&其組合。方法還可以包括從硝酸鹽溶液共沉淀至少一種其他金屬或類金 屬。所述至少一種其他金屬或類金屬可以選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。在實施方案中，方法 還包括洗滌沉淀物。在實施方案中，方法還包括使用堿性材料對沉淀物進行堿化。堿性材 料可以包括碳酸鉀。在實施方案中，方法還包括通過使沉淀物接觸結構促進劑來促進沉淀 物。結構促進劑可以包括液體硅酸鉀。在實施方案中，結構促進劑包括原硅酸四乙酯TE0S。 還公開了根據前述方法形成的鐵催化劑。本發明包含能夠使其克服現有裝置的各種問題的特點和優點的組合。對于本技術 領域的專業人員來說，上面描述的各種特性以及其他特點，在閱讀了下面本發明優選實施 方案的詳細描述并參考附圖后，將是顯而易見的。


為了更詳細地描述本發明的優選實施方案，現在將參考附圖，其中圖1是硝酸亞鐵溶液的pH隨時間變化的圖。圖2是硝酸鐵溶液的pH隨時間變化的圖。圖3是含有25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵的溶液(冷)的pH隨時間變化的圖。圖4是含有25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵的溶液(熱)的pH隨時間變化的圖。符號和命名術語“硝酸!^e (II)/Fe (III)溶液”在本文中用于指稱包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的鐵 硝酸鹽溶液。除非另有指明，否則百分數或％用于指稱重量百分比。詳細描述I.概述在FT過程中，將含有氫氣和一氧化碳的氣流導入費-托反應器，反應器可以利用 使用鐵基催化劑的催化劑漿料；催化劑漿料可以包含沉淀型鐵催化劑；取決于預先選擇的 線性縮聚的概率和所尋求的產物分子量分布，沉淀型鐵催化劑可以用預定量的鉀和銅助催 化。鐵FT催化劑的生產可以包含向堿中添加酸溶液，向酸溶液中添加堿溶液，或其組 合。酸溶液可以包含一定的三價鐵與亞鐵比例。本公開提供了用于在酸溶液中獲得所需的 三價鐵與亞鐵比例的手段，由此使酸溶液穩定一定時間并維持所需的三價鐵與亞鐵比例。根據文獻，當鐵溶解在比重為1. 05的硝酸中時，產生硝酸亞鐵，但是使用更濃的 酸時，產生硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物。硝酸比重為1. 115時，基本上只產生硝酸鐵。鐵與硝酸組合，按照下列方程產生硝酸亞鐵狗(NO3) 2
Fe+2HN03 — Fe (NO3) 2+H2(1)4Fe+10HN03 ^ 4Fe (NO3) 2+NH4N03+3H20 (lb)已知硝酸亞鐵非常不穩定，當暴露于空氣時可以按照下列方程沉淀出黃色氧化物(Fe2O3)6Fe (NO3) 2+5H20 ^ 3Fe203+2N0+IOHNO3 (2)亞鐵的氧化和沉淀導致按照下列方程產生氫氧化鐵(Fe(OH)3)3Fe (NO3) 2+7H20 — 3Fe (OH) 3+5HN03+N0 (3)隨著時間，氫氧化鐵可以被礦化，并形成氧化鐵。亞鐵一般來說可以在幾分鐘內氧化成三價鐵，但是，這種氧化的時間取決于pH、溫 度和其他可溶性離子的存在。PH和溫度越低，完成氧化反應所花費的時間越長。在pH 7.0 下，Fe(II)的氧化在21°C時可以花費1小時，在5°C時花費10小時。在pH 6下，它可以花 費100小時。使用比重在1. 115左右的硝酸，基本上只產生硝酸鐵!^e(NO3)3，并且已知硝酸鐵 (Fe(III))相當穩定。硝酸鐵通過下列反應產生Fe+3HN0S — Fe (NO3) 3+1· 5H2，以及 (4)
2Fe+8HN03 — 2Fe (NO3) 3+2N0+4H20 (4b)本文公開了硝酸亞鐵溶液，其在至少1小時、至少2小時、至少一天或至少兩天的 所需時間內穩定。本文還公開了通過將本公開的穩定的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液混合所 形成的穩定的硝酸i^edD/Fe (III)溶液。在實施方案中，硝酸亞鐵溶液和/或硝酸！^ (II) / Fe(III)溶液在至少1小時、至少2小時、或至少一天的時期內穩定。在實施方案中，硝酸亞 鐵溶液和/或硝酸狗(II)/Fe (III)溶液在至少兩天的時期內穩定。溶液的穩定性可以通 過溶液(硝酸亞鐵溶液或包含硝酸亞鐵和硝酸鐵兩者的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液)中!^e(II) 的量來確定。在本文中，“穩定的”溶液被定義為在所需的時間例如至少1小時、至少2小 時、至少一天、至少兩天或它們之間的某段時間內，Fe(II)的百分含量變化小于期望量(例 如小于約2%或小于約1%)的溶液。在實施方案中，穩定的溶液在所需時間內!^e(II)百 分含量的變化小于2重量％。在實施方案中，穩定的溶液在至少一天的時間段內!^e(II)百 分含量的變化小于2重量％。在實施方案中，穩定的溶液在所需時間內!^e(II)百分含量的 變化小于1重量％。在實施方案中，穩定的溶液在至少一天的時間段內!^(II)百分含量的 變化小于1重量％。為了獲得目標硝酸i^(II)/Fe(III)比例，如果硝酸狗(11)/^(111)溶液不穩定， 鐵催化劑制造的沉淀步驟可能非常困難。在不穩定的溶液中，在 ^(ΙΙ)和Fe(III)溶液混 合后，硝酸狗(II)/Fe (III)的比例可能持續變化。這可妨礙隨后的沉淀過程。本文公開的 方法使狗(II)/Fe (III)溶液穩定，并幫助維持目標i^(II)/Fe(III)比例。這使得能夠有 效地生產一致的催化劑，有時是在縮短的生產時間內生產。本公開的方法的實施，在催化劑 制造過程中的催化劑質量、材料、時間和/或勞力方面，可以提供顯著的成本節約。π.穩定硝 亞鐵溶液禾π /或硝it鐵/ mmmmmm^i硝酸亞鐵溶液有時稱作硝酸亞鐵溶液(1)；硝酸鐵溶液有時稱作硝酸鐵溶液O)； 包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液有時稱作硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液(3)。許多因素影響混合的i^(II)/Fe(III)溶液中!^e(II)的穩定性。為了增加！^ (II) / Fe(III)混合物的穩定性，在實施方案中，將混合物覆蓋以防止體積隨時間而損失。為了增 加可重復性，在實施方案中，酸的添加在高于約30°C的溫度進行。在酸添加步驟完成后，在 加熱之前，可以將溶液攪拌一段時間，例如至少45分鐘。這可以確保鐵金屬更完全解離。在實施方案中，在添加酸后經過過濾的溶液在至少一小時內穩定。如果硝酸亞鐵和硝酸鐵溶 液中留有未解離的鐵，與單獨的硝酸亞鐵溶液(1)和硝酸鐵溶液( 過濾后相比，混合溶液 (3)中的!^e(II)含量可以穩定更長的一段時間。不希望受到理論的限制，這可能是因為隨 時間氧化成狗(III)的!^e (II)的量與酸溶液中氧化成!^e(II)的殘余元素鐵的量具有同樣 的量級。根據本公開，穩定的硝酸亞鐵溶液的形成包含將鐵溶解在具有第一硝酸重量百分 比的硝酸中，并將溶液在第一溫度維持第一時間段。在第一時間段內，可以對硝酸亞鐵溶液 進行攪拌。在實施方案中，第一溫度是從約25°C到約35°C范圍內的溫度。在實施方案中， 第一溫度是從約30°C到約35°C范圍內的溫度。在實施方案中，第一時間段大于約30分鐘。 在實施方案中，第一時間段大于約40分鐘。在實施方案中，第一時間段大于約45分鐘。在 實施方案中，用于溶解鐵以制備穩定的硝酸亞鐵溶液的硝酸具有約5-10重量百分比、6-9 重量百分比或約6重量百分比的第一硝酸重量百分比。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液在第二時間段內穩定。在實施方案中，第二時 間段是至少1小時、至少2小時、至少一天或至少兩天。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液 在至少一天內穩定。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液在至少兩天內穩定。在實施方案 中，穩定的硝酸亞鐵溶液在至少三天內穩定。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液中i^e (II) 的百分含量在至少1小時、至少2小時、至少一天或至少兩天的時間段內的變化小于約1%。 在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液中I^e(II)的百分含量在至少1小時、至少2小時或至 少一天的時間段內的變化小于約2%。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液中!^e(II)的百 分含量在約兩天的時間段內的變化小于約2%。在實施方案中，將硝酸亞鐵溶液進行過濾。 在實施方案中，在第一時間段中將穩定的硝酸亞鐵溶液覆蓋。三價鐵酸溶液的形成包括將鐵溶解在具有第二硝酸重量百分比的硝酸中，并將溶 液在第二溫度維持第三時間段。在實施方案中，第二溫度是從約60°C到約80°C范圍內的溫 度。在實施方案中，第二溫度是從約60°C到約70°C范圍內的溫度。在實施方案中，第二溫 度是約65°C的溫度。在實施方案中，第二溫度是高于約70°C的溫度。在實施方案中，第三 時間段是大于約30分鐘的時間。在實施方案中，第三時間段是大于約40分鐘的時間。在 實施方案中，第三時間段是大于約45分鐘的時間。在實施方案中，在制備硝酸鐵溶液中用 于溶解鐵的硝酸具有約10-20重量百分比范圍內的硝酸重量百分比。在實施方案中，在制 備硝酸鐵溶液中用于溶解鐵的硝酸具有約12-18重量百分比范圍內的硝酸重量百分比。在 實施方案中，在制備硝酸鐵溶液中用于溶解鐵的硝酸具有約13重量百分比的硝酸重量百 分比。在實施方案中，硝酸是約17重量百分比的硝酸。在實施方案中，將硝酸鐵溶液進行 過濾。在實施方案中，在第三時間段中將硝酸鐵溶液覆蓋。在實施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到高于約70°C的溫度。 在實施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到高于約75°C的溫度。在實施方 案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到35°C到75°C范圍內的溫度。在實施方案中，組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需的亞鐵 與三價鐵比例的穩定的硝酸!^(IIVFe(III)溶液，包括組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸 鐵溶液以產生含有約20-30重量百分比亞鐵和約70-80重量百分比三價鐵的硝酸鐵/硝 酸亞鐵溶液。在實施方案中，組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需的亞鐵與三價鐵比例的穩定的硝酸i^aD/Fedll)溶液，包括組合穩定的硝酸亞鐵溶液和 硝酸鐵溶液以產生含有約22- 重量百分比亞鐵和約72-78重量百分比三價鐵的硝酸鐵/ 硝酸亞鐵溶液。在實施方案中，組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需 的亞鐵與三價鐵比例的穩定的硝酸!^(IIVFe(III)溶液，包括組合穩定的硝酸亞鐵溶液 和硝酸鐵溶液以產生含有約25重量％亞鐵和約75重量百分比三價鐵的硝酸鐵/硝酸亞 鐵溶液。在實施方案中，穩定的硝酸i^aD/Fedll)溶液中!^e(II)的百分含量在約1小 時、約2小時或約一天的時間段內的變化小于約1重量百分比。在實施方案中，穩定的硝酸 Fe(II)/Fe(III)溶液中!^e(II)的百分含量在約1小時、約2小時或約一天的時間段內的變 化小于約2重量百分比。在實施方案中，穩定的硝酸i^(II)/Fe(III)溶液中!^e(II)的百 分含量在約兩天的時間段內的變化小于約2%。在實施方案中，在組合以產生硝酸!^e(II)/ Fe(III)溶液之前，對硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或兩者進行過濾。在實施方案中，利用本公開的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液的混合物制造鐵基 費-托催化劑。在實施方案中，所需的硝酸亞鐵/硝酸鐵溶液包含20-30重量百分比(例 如25重量百分比)硝酸亞鐵和約70-80重量百分比(例如約75重量百分比)硝酸鐵。盡 管本文提出的實施例提供了特定的硝酸鐵/硝酸亞鐵比例，但所公開的穩定從其生產的硝 酸亞鐵溶液和硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液的方法，可用于穩定具有任何所需的硝酸鐵與硝酸亞 鐵比例的硝酸Fe (II)/^e(III)溶液。盡管針對鐵FT催化劑的生產進行了討論，但本文公開的穩定化的硝酸亞鐵溶液 和/或穩定化的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液可用于FT催化劑生產之外的目的，其討論不打算是 限制性的。πι.禾U用穩定北的硝 亞鐵禾π /或硝si鐵/ mmmmmmm ft mmm^ 法在實施方案中，鐵FT催化劑基本上按照美國專利No. 5，504，118和/或美國專利 申請No. 12/189,424中的描述，使用如本公開中所述形成的鐵硝酸鹽溶液來形成。該催化 劑使用元素鐵和任選的銅作為起始材料制造。新催化劑制備中的第一步是將金屬溶解在硝酸中以形成硝酸亞鐵、硝酸鐵和任選 的銅或至少一種其他金屬硝酸鹽的適當比例的混合物。在實施方案中，在酸溶液中具有所 需的亞鐵與三價鐵比例的硝酸!^aiVFe(III)溶液，按照上文中第II節中的描述形成。具 體來說，形成穩定的硝酸亞鐵溶液，形成硝酸鐵溶液，并將適當量的穩定的硝酸亞鐵和硝酸 鐵溶液組合，以得到具有所需的三價鐵與亞鐵比例的穩定的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液。在實施方案中，在FT催化劑形成中的下一個步驟是使用沉淀劑(堿)從硝酸鹽溶 液沉淀出催化劑前體。在實施方案中，沉淀劑(堿)選自NH40H、(NH4)2CO3^ NH4HC03、NaOH、 Na2CO3、NaHCO3、K0H、K2CO3、KHCO3及其組合。在實施方案中，沉淀劑包括碳酸鈉。在實施方 案中，堿包括氫氧化銨。可以將沉淀劑(例如堿)添加到硝酸鹽溶液中，或將硝酸鹽溶液添加到堿中。在 實施方案中，在環境溫度將沉淀劑(例如堿)添加到熱硝酸鹽溶液中。沉淀劑(例如堿) 的量要可以使溶液的PH達到從約7. 0到約7. 5范圍內的值，例如約7. 4。此時，金屬作為氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽或其組合沉淀出來。然后可以將混合物冷卻(例如到約80° F)和 /或調整最終PH。最終pH可以調整到從約7. 0到約7. 5范圍內的pH，例如約7. 2的pH。
在沉淀后，可以使用優選不含氯的高質量水洗滌催化劑前體。洗滌可以按照本技 術領域已知的任何方法來進行。在實施方案中，將漿料從沉淀容器導入、例如泵入儲料罐。 儲料罐可以位于過濾裝置例如真空轉筒過濾機上游。可以使催化劑前體在儲料罐中沉降， 并且可在固形物上形成濃溶液的透明層。在洗滌和過濾漿料之前，可以將該層抽出。可以 使用裝配有噴水棒的真空轉筒過濾機來洗滌催化劑前體并濃縮漿料。可以監測濾液的電導 率以確保催化劑前體已進行完全洗滌。例如，可以將催化劑前體洗滌到濾液的電導率為最 初電導率的約40、約30或約20%或更低。在洗滌后，可以通過本技術領域已知的任何手段將沉淀物(或洗滌過的沉淀物) 堿化。例如，可以使用添加碳酸鉀來堿化沉淀物或洗滌過的沉淀物。在實施方案中，堿化在 噴霧干燥之前進行，以便將狗K比例調整到所需值。在實施方案中，堿化在噴霧干燥之 前進行，以便提供所需的狗K比例。例如，在實施方案中，在洗滌催化劑前體后，以與批 料中包含的鐵的量相適合的量添加碳酸鉀。鉀是鏈增長的助催化劑，并且也可以將催化劑 維持在碳化鐵形式。添加超過適合量的鉀可能導致形成更加氧化的產物，其可能氧化催化 劑，一般應該避免。在實施方案中，在洗滌完成后并在噴霧干燥前，向漿料添加碳酸鉀。可 以將碳酸鉀溶解在少量水中，并將該溶液與催化劑前體漿料充分混合，以將鉀均勻分布。在 實施方案中，此時固體催化劑材料在漿料中的重量百分比在約8到約12的范圍內。在實施方案中，正如在2008年8月沈日提交的題為“用于漿態反應器的強 化鐵催化劑(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors) ” 的美國專利申請 No. 12/198，459中所述，鐵FT催化劑還包含結構載體例如在催化劑前體沉淀后摻入的粘合 劑或與鐵共沉淀的載體材料。載體材料可用于增加催化劑的結構完整性。在實施方案中， 本公開的鐵催化劑包含共沉淀的材料，其選自鐵、二氧化硅、鎂、銅、鋁及其組合。可選地或 附加地，硅酸鉀粘合劑、膠態二氧化硅和/或原硅酸四乙酯(TE0Q可以添加到沉淀型催化 劑中以增加其強度。在實施方案中，通過共沉淀將結構促進劑摻入到鐵催化劑中。結構促進劑及其摻 入可以如美國專利申請No. 12/207，859中所述。鐵催化劑前體可以通過將銅、硅、鎂和鋁與 鐵共沉淀來制備，以提供表現出高度活性、選擇性和穩定性的FT催化劑。在實施方案中，將結構促進劑添加到常規沉淀型催化劑中，隨后沉淀包含鐵氫氧 化物、鐵氧化和/或鐵碳酸鹽的催化劑前體。在實施方案中，將結構促進劑與催化劑材料共 沉淀，并在催化劑材料沉淀后添加附加的結構促進劑(例如粘合劑)。在實施方案中，將包含硅的結構促進劑添加到催化劑沉淀物中，沉淀物包含鐵相。 鐵相可以包括鐵氫氧化物、鐵碳酸鹽、鐵氧化物及其組合。結構促進劑可以包含硅酸鉀水溶 液，其在本文中將被稱為液體硅酸鉀。在實施方案中，液體結構促進劑包含原硅酸四乙酯 TEOS或硅酸鉀，并且其添加要使得催化劑具有約1重量％到約2. 2重量％的二氧化硅含量。正如前面提到的，在實施方案中，將各種量的液體硅酸鉀(K2SiO3)添加到新的沉 淀型催化劑中。在實施方案中，沉淀型鐵催化劑通過與各種量的水性硅酸鹽充分混合進行 浸漬。在實施方案中，將沉淀物以2V /分鐘的速率加熱到125°C，并在該溫度保持12小 時，然后以1°C /分鐘的速率逐漸升溫到350°C，并在該溫度煅燒16小時，然后用硅酸鉀水 溶液浸漬。在其他實施方案中，在浸漬過的沉淀物噴霧干燥之前將液體硅酸鉀添加到鐵沉 淀物中。鐵催化劑可以包含從約1. 0重量百分比到約2. 2重量百分比范圍內的SW2濃度。硅酸鉀溶液可以包含所需比例的Si02/K20，以生產具有所需組成的催化劑。沉淀型催化劑的制備可以包含形成穩定的硝酸亞鐵溶液，形成硝酸鐵溶液，以及 組合所需量的穩定化的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液，使得形成具有所需的亞鐵與三價鐵比 例的穩定的硝酸I^e(II)/Fe (III)溶液。正如在上文中第II節中所述，穩定的硝酸亞鐵溶液的形成可以包括將鐵溶解在 具有一定重量百分比的硝酸中，并將溶液在第一溫度維持一段時間。在實施方案中，第一溫 度是從約25°C到約35°C的溫度。在實施方案中，第一溫度是從約30°C到約35°C范圍內的 溫度。在實施方案中，所述時間段大于約30分鐘。在實施方案中，所述時間段大于約40分 鐘。在實施方案中，所述時間段大于約45分鐘。在實施方案中，用于溶解鐵以制備穩定的 硝酸亞鐵溶液的硝酸是約5到10重量百分比的硝酸、約6-9重量百分比的硝酸或約6重量 百分比的硝酸。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液在至少1小時、至少2小時或至少一天內穩 定。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液在至少兩天內穩定。在實施方案中，穩定的硝酸亞 鐵溶液在至少三天內穩定。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液中!^(II)的百分含量在至 少約1小時、約2小時、約一天或至少約兩天的時間段內的變化小于約1%。在實施方案中， 穩定的硝酸亞鐵溶液中I^e(II)的百分含量在約1小時、約2小時或約一天的時間段內的變 化小于約2%。在實施方案中，穩定的硝酸亞鐵溶液中!^e(II)的百分含量在約兩天的時間 段內的變化小于約2%。在實施方案中，三價鐵酸溶液的形成包括將鐵溶解在具有第二硝酸重量百分比 的硝酸中，并將溶液在第二溫度維持一段時間。在實施方案中，第二溫度是從約30°C到約 75°C范圍內的溫度。在實施方案中，第二溫度是從約35°C到約75°C范圍內的溫度。在實施 方案中，第二溫度是高于約35°C的溫度。在實施方案中，所述時間段是大于約30分鐘的時 間。在實施方案中，所述時間段是大于約40分鐘的時間。在實施方案中，所述時間段是大 于約45分鐘的時間。在實施方案中，在制備硝酸鐵溶液中用于溶解鐵的硝酸具有約10-20、 約12到約18重量百分比范圍內的硝酸重量百分比，是約13重量百分比的硝酸或是約17 重量百分比的硝酸。在實施方案中，形成硝酸鐵溶液還包括將硝酸鐵溶液加熱到高于約70°C的溫度。 在實施方案中，形成硝酸鐵溶液還包括將硝酸鐵溶液加熱到高于約75°C的溫度。在實施方案中，組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以便形成具有所需的亞鐵 與三價鐵比例的穩定的硝酸!^(IIVFe(III)溶液，包括組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸 鐵溶液以產生含有20到30重量百分比(例如約25重量百分比)亞鐵和70到80重量百 分比(例如約75重量百分比)三價鐵的硝酸鐵/硝酸亞鐵溶液。在實施方案中，穩定的硝 酸!^e (II)/Fe (III)溶液中!^e(II)的百分含量在約1小時、約2小時或約一天的時間段內 的變化小于約1%。在實施方案中，穩定的硝酸I^aiVFe(III)溶液中!^e(II)的百分含量 在約1小時、約2小時或約一天的時間段內的變化小于約2%。在實施方案中，在實施方案 中，穩定的硝酸I^aiVFe(III)溶液中!^e(II)的百分含量在約兩天的時間段內的變化小 于約2%。形成鐵催化劑的方法還可以包括將預定量的銅或鐵之外的至少一種類金屬或金 屬溶解在硝酸中以形成包含硝酸銅和/或其他硝酸鹽的溶液，并通過向形成的溶液添加足夠的沉淀劑來沉淀包含金屬氧化物的催化劑前體。金屬氧化物包括鐵氧化物，其選自水合 鐵氧化物和沉淀型鐵氧化物，并可以包含銅的氧化物和其他金屬氧化物。附加地或可選地， 銅或至少一種其他金屬或類金屬可以在沉淀后作為例如硝酸銅溶液添加。在實施方案中，生產催化劑的方法還包括將至少一種結構促進劑與鐵催化劑的鐵 共沉淀。在實施方案中，催化劑包含50重量百分比以上的氧化物，包括鐵氧化物和其他氧 化物。在實施方案中，混合氧化物的金屬選自硅、鎂、鋁、銅、鐵及其組合。在實施方案中，催 化劑包含高達50重量百分比的氧化物，其選自銅、鎂、硅、鋁的氧化物及其組合。在某些實施方案中，除了氧化鐵之外，催化劑還包含鎂、銅和鋁的氧化物，并通過 鐵與鎂、銅和鋁從其硝酸溶液中共沉淀來形成。在某些實施方案中，催化劑通過與鎂共沉淀來形成。在實施方案中，鎂從硝酸鎂中 共沉淀。在某些實施方案中，鐵催化劑通過與銅共沉淀來形成。在實施方案中，銅從硝酸銅 中共沉淀。在實施方案中，鐵催化劑通過與鋁共沉淀來形成。在實施方案中，鋁從硝酸鋁中 沉淀。在某些實施方案中，鐵催化劑通過從硝酸鋁中共沉淀來形成。在實施方案中，鐵催化 劑通過鐵與鎂、二氧化硅、鋁、銅或其組合的共沉淀來形成。在實施方案中，鐵催化劑通過鐵、銅、鎂和鋁的共沉淀來形成。在實施方案中，催化 劑和/或沉淀前混合物中鎂與鋁原子的比率在約0. 4到約0. 6的范圍內。在實施方案中， 鎂與鋁的比率為約0.5。正如上文中所討論的，鐵FT催化劑包含結構促進劑。在實施方案中，結構促進劑 包含原硅酸四乙酯TE0S。包含二氧化硅結構促進劑的催化劑，可以通過從包含TEOS結構促 進劑的溶液中共沉淀催化劑來形成。在實施方案中，通過向催化劑漿料添加結構促進劑改進了沉淀型鐵催化劑。在實 施方案中，含硅粘合劑包含硅酸鉀、膠態二氧化硅、TEOS或其組合。不希望受到理論的限制， 向漿料添加粘合劑，可以通過在后期階段經初濕含浸法添加二氧化硅而改進金屬在催化劑 中的分散和/或最小化對粒子的損傷。在實施方案中，碳酸鉀和結構促進劑被同時添加到包含鐵、鐵氫氧化物、鐵氧化物 和/或鐵碳酸鹽的沉淀型催化劑前體中。在實施方案中，結構促進劑包含膠態形式的二氧 化硅。在實施方案中，二氧化硅是二氧化硅溶膠。在某些實施方案中，二氧化硅溶膠選自 TMALUDOX、LUDOX、LUDOX AS-30 和聚硅酸(可以從 Sigma Aldrich, St. Louis, MO 獲得)。在某些實施方案中，至少一種結構促進劑包含二氧化硅，并且在添加碳酸鉀助催 化劑之后向催化劑前體(沉淀型催化劑材料)加入液體結構促進劑。在實施方案中，結構 促進劑(硅酸鉀或TEOS ；約1重量百分比到3重量百分比)被添加到包含混合的金屬氧化 物、氫氧化物和/或碳酸鹽的沉淀物中。噴霧干燥器可用于從沉淀型催化劑前體中除去大部分水，并在同時產生直徑在40 到100微米范圍內的大致球形的沉淀型催化劑粒子，然后通過初濕含浸技術添加包含硅酸 鹽的結構促進劑。在實施方案中，向催化劑前體添加結構促進劑以產生經促進的混合物，然 后如上所述進行噴霧干燥。可以將催化劑在空氣中加熱(例如到約600° F)，以除去殘留水分并穩定沉淀型 催化劑。在實施方案中，該步驟在電加熱的流化床中進行。在干燥后，可以將干燥的沉淀型催化劑前體進行煅燒。在實施方案中，煅燒在約250°C到約450°C范圍內的溫度進行。在某些實施方案中，煅燒在約300°C到約400°C范圍內 的溫度進行。在某些實施方案中，煅燒在約350°C的溫度進行。在實施方案中，硅酸鹽結構粘合劑被加入到煅燒過的沉淀型催化劑中。正如本技術領域的專業人員所知的，在用于FT過程之前，可以活化鐵催化劑。在 某些實施方案中，鐵催化劑原位活化。在文獻中已經描述了許多不同的活化過程用于助催 化的鐵費-托催化劑。例如，對用于固定床反應器的鐵費-托催化劑進行活化的最具決 定性的研究之一由Pichler和Merkel發表(美國內政部礦務局技術文件718號(United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718)，H. Pichler ^P H. Merke 1,由Ruth Brinkley翻譯，前言和序由L. J. Ε. Hofer撰寫，美國政府印刷出版 局(United States Government Printing Office), Washington, D. C. , 1949, “用于合成 烴類的鐵催化劑的化學與熱磁學研究(Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron catalysts For Synthesis of Hydrocarbons)”)。在該研究中，將催化劑的高活性與活化 過程后鐵碳化物的存在相關聯。最有效的過程是在325°C下使用0. 1大氣壓的一氧化碳。 該研究還顯示出催化劑中銅和鉀的存在如何影響催化劑的活化。在實施方案中，將鐵催化劑在氫氣中預處理。在實施方案中，將鐵催化劑在包含一 氧化碳的氣體中預處理。在實施方案中，將鐵催化劑在合成氣體中預處理。在實施方案中， 預處理在預先選定的溫度和壓力條件下進行。在實施方案中，這些預先選定的溫度條件包 括從約250°C到約300°C的溫度。在實施方案中，這些預先選定的壓力條件包括從約5atm. 到約IOatm.的壓力。在實施方案中，正如在美國專利No. 5，504，118中所述，通過將鐵催化劑在升高的 溫度和壓力下置于富氫的合成氣體中，改進了鐵催化劑的活性和選擇性。使用富氫的合成 氣體來碳化鐵催化劑前體的反應以及隨后的費-托反應二者都產生水。不希望受到理論 的限制，據認為這種水的存在防止了催化劑的過度滲碳，從而改進了催化劑的活性和選擇 性。(參見“水和堿性助催化劑對鐵催化劑上形成的費-托產物的碳數分布的影響”(The Influence of Water and of Alkali Promoter on the Carbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed over iron catalysts),L. Konig等，Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 91，116-121(1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH，D_6940Weinheim，1987)。在實施方案中，使用富氣的合成氣體代替惰性氣體維持鐵催化劑在懸浮狀態，同 時將漿料加熱到約200°C。此時，將合成氣體用惰性氣體(氮氣或二氧化碳)代替，直到達 到活化溫度，此時使用合成氣體執行活化。在美國專利No. 5，504，118中已經報道，在用于沉淀型催化劑預處理的合成氣體 中存在大量(20% )體積比的氮氣對活化過程沒有不利影響。在實施方案中，鐵催化劑的活 化在約20%氮氣存在下進行。在實施方案中，在包含幾千磅催化劑的商業化規模漿態反應器中鐵催化劑的最初 載量，在全尺寸的漿態反應器中進行預處理。但是，在操作過程中，當只對幾百磅催化劑進 行預處理用于代替反應器中的一部分存量以維持活性時，可能需要獨立的預處理反應器。 預處理反應器在設計上可以與大型費-托反應器相似，但是小得多。如本技術領域的專業 人員所知，將含有預處理過的催化劑的漿料批料泵入大反應器中。在某些實施方案中，通過在運行條件下向反應器直接加入新催化劑，將少量鐵催化劑、即F-T反應器中催化劑總量的最多10重量％的鐵催化劑進行原位活化。在實施方案中，通過將催化劑與氣態氫和一氧化碳的混合物在約250°C到300°C 的溫度接觸約0. 5到5小時，對鐵催化劑進行活化，其中水蒸氣分壓為約lpsia，氫氣與一 氧化碳的摩爾(或體積)比約為0. 7到1. 5，活化有效地增加了被活化的鐵催化劑在隨后 費-托反應中形成液態烴類的選擇性。在實施方案中，用于活化的合成氣具有約1.4的 H2 CO摩爾比。在實施方案中，在合成氣中的活化進行最多6小時的時間段。在實施方案 中，在蠟或油中的催化劑首先在吐中加熱到275°C，然后進料合成氣用于活化。例如，本公開的催化劑可以使用“臺風”活化方法進行活化。按照該方法，通過將催 化劑在氮氣中加熱到275°C，一旦達到275°C的溫度即進料H2 CO比率為1. 4的合成氣，在 275°C下、在140psig壓力下活化4-M小時(取決于空間速度)，來進行原位催化劑活化。在某些實施方案中，在油或蠟中任選包含載體材料(例如MgAl204、MgAl2O4-SiO2, A1203、SiO2, SiO2-Al2O3等)的鐵催化劑首先在隊中加熱到200°C，然后進料合成氣，并將 溫度漸升到約285°C到300°C范圍內的溫度。在實施方案中，用于活化的合成氣具有約0. 7 的吐CO比率。在實施方案中，溫度以從1°C/分鐘到約5°C/分鐘范圍內的升溫速率從 200°C上升到約285°C -約300°C的溫度。在某些實施方案中，本公開的鐵催化劑用100% CO活化。IV.腓餘·石肖義_ /劍辦失/石肖義_艦成纖FT艦·在實施方案中，取決于預先選定的α、即期望的聚合概率，沉淀型鐵催化劑所具有 的鉀(例如作為碳酸鹽)與鐵的重量比在約0. 005到約0. 015的范圍內、0. 0075到0. 0125 的范圍內，或約0.010。更大量的堿金屬助催化劑(例如鉀)引起產物分布移向較長鏈分 子，而少量堿金屬產生主要為氣態的烴類產物。鐵FT催化劑中銅與鐵的重量比可以在約0. 005到0. 050的范圍內、約0. 0075到 0.0125的范圍內，或約0.010。銅可以用作誘導助催化劑。在實施方案中，Cu !^e的重量 比約1 100。正如在上文中第III節中所討論的，鐵FT催化劑還可以包含結構促進劑，以顯著 減少催化劑在SBCR(漿態鼓泡床反應器)中的碎裂。結構促進劑可以包含二氧化硅，并可 以在催化劑的活化和運行過程中增加結構完整性。在實施方案中，催化劑包含的S^2 Fe 的質量比，當結構促進劑包含二氧化硅時小于約1 100，當結構促進劑包含二氧化硅溶膠 時小于約8 100。在實施方案中，所述至少一種結構促進劑選自金屬和類金屬的氧化物或其組合。 結構促進劑可以稱為粘合劑、載體材料或結構載體。取決于包含硅酸鹽的結構促進劑的水平以及預先選定的α、即期望的聚合概率， K !^e的重量比為約0.5 100到約6. 5 100。在實施方案中，K !^e的重量比為約 0.5 100到約2 100。在某些實施方案中，K !^e的重量比為約1 100。在其中結構促進劑包含二氧化硅溶膠的某些實施方案中，鐵與鉀的重量比在約 100 1到約100 5的范圍內。在某些實施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 2到約 100 6的范圍內。在實施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 3到約100 5的范圍內。 在某些實施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 4到約100 5的范圍內。在實施方案中， 鐵與鉀的重量比在約100 2到約100 4的范圍內。在某些特定實施方案中，鐵與鉀的重量比約100 3。在某些其他實施方案中，鐵與鉀的重量比約100 5。在其中結構促進劑包含二氧化硅溶膠的某些實施方案中，鐵與銅的重量比在約 100 1到約100 7的范圍內。在某些實施方案中，鐵與銅的重量比在約100 1到約 100 5的范圍內。在實施方案中，鐵與銅的重量比在約100 2到約100 6的范圍內。 在實施方案中，鐵與銅的重量比在約100 3到約100 5的范圍內。在實施方案中，鐵與 銅的重量比在約100 2到約100 4的范圍內。在其他特定實施方案中，鐵與銅的重量 比約100 5。再其他的特定實施方案中，鐵與銅的重量比約100 3。概括來說，在其中結構促進劑是二氧化硅溶膠的實施方案中，鐵與SiO2的重量比 在約100 1到約100 8的范圍內；可選地，在100 1到100 7的范圍內。在其中結 構促進劑是二氧化硅的實施方案中，鐵與SiO2的重量比可以在約100 2到約100 6的 范圍內。在實施方案中，鐵與二氧化硅的重量比在約100 3到約100 5的范圍內。在 其中結構促進劑是二氧化硅的實施方案中，鐵與SiO2的重量比為約100 5。在其中結構 促進劑是二氧化硅的實施方案中，鐵與SiO2的重量比可以在約100 3到約100 7的范 圍內；可選地，在約100 4到約100 6的范圍內。在實施方案中，!^e Cu K SiO2的質量比約100 4 3 5。在FT轉化過程中，在反應器漿料中(例如在漿態鼓泡床反應器或SBCR中)所公 開的鐵催化劑的重量百分比，可以是在漿料中鐵占5到15重量百分比的范圍內，在漿料中 鐵占約7. 5到12. 5重量百分比的范圍內，或約為漿料的10重量百分比。V.實施例A.實施例1 硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液和硝酸!^e(II)/Fe (III)溶液的穩定性使用鐵粉(Hoeganaes)和硝酸(VWR, 68-70% )制造了 (1)硝酸亞鐵，(2)硝酸鐵 和(3) 25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵溶液。在定期基礎上在室溫下測量每種溶液的pH以研究 穩定性。硝酸亞鐵(硝酸!^e(II))溶液(1)的制備通過在冰浴中將鐵粉溶解在比重為 1.03122的硝酸中制備了硝酸亞鐵溶液(1)，所述硝酸對應于6重量％的硝酸。溶液顏色為 深綠色。硝酸鐵(硝酸!^(III))溶液O)的制備通過在冰浴中將鐵粉溶解在比重為 1. 1469的硝酸中制備了硝酸鐵溶液O)，所述硝酸對應于25重量％的硝酸。溶液顏色為綠 色。硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶液O^e(II)/Fe (III)冷；3a)的制備為了 產生硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶液(冷；3a)，將適量硝酸亞鐵(1)和硝酸鐵(2) 溶液在室溫下混合。溶液顏色為綠色。硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶液a^(II)/Fe(III)熱；3b)的制備為了 確保三價鐵溶液( 中所有的鐵都是三價鐵以制備硝酸亞鐵)/硝酸鐵(75w% )溶 液(熱；3b)，將硝酸鐵溶液( 加熱到65°C，然后在室溫下與硝酸亞鐵溶液(1)混合。加 熱過的狗(III)溶液( 變為紅色，同時放出一氧化氮。組合的狗(II)/Fe (III)溶液顏色 為綠色。測量每種硝酸鹽溶液的pH并列于表1中。當每種硝酸鹽溶液的pH改變時，溶液 的顏色也在約一周內從綠色緩慢變成紅色。顏色的改變是逐漸的，難以目測觀察。
在不到M小時內，在硝酸亞鐵(硝酸!^e(II))溶液(1)的底部觀察到黃色沉淀 物。該實驗的結果顯示，亞鐵傾向于氧化成三價鐵，同時PH從5變化到約1.6。這是預料之 中的，因為根據上文中的方程O)，在硝酸亞鐵轉變成氧化鐵過程中逐漸放出硝酸，使溶液 變得更加酸性。圖1是硝酸亞鐵溶液(1)的PH隨時間變化的圖。pH的變化在開始時相當 快，并在較低PH值下減慢(參見圖1)。圖2是硝酸鐵溶液⑵的pH隨時間變化的圖。正如在圖2中看到的，硝酸狗(111) 溶液的PH非常接近零，并在約一周內保持穩定。硝酸鐵溶液(2)的顏色隨時間從綠色變成 紅色。這可以用溶液中的離子平衡來解釋。圖3是25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵溶液(冷)3a的pH隨時間變化的圖。硝酸亞 鐵(25重量百分比)/硝酸鐵(75重量百分比)溶液3a(Fe(II)Z^e(III)冷)也表現出pH 隨時間的變化。硝酸!^(IIVFe(In)溶液3a的顏色隨時間從綠色變為紅色。沒有觀察到 沉淀。在比重為1. 115及以上的硝酸中只形成硝酸鐵。該溶液的比重經計算為1. 1179。溶 液3a中的硝酸亞鐵被轉變成硝酸鐵而沒有任何沉積。圖4是25%硝酸亞鐵/75%硝酸鐵溶液(熱)3b的pH隨時間變化的圖。硝酸亞 鐵硝酸鐵(75w%)溶液北(Fe (II)/^e(III)熱)表現出pH在約800小時后從 開始時的約1. 5變化到約1。這可能是由于在氧化反應過程中形成硝酸。在前300小時后 觀察到氧化鐵的沉淀，并隨時間緩慢增加。不希望受到理論的限制，在硝酸亞鐵溶液(1)與 硝酸鐵溶液( 混合之前對硝酸鐵溶液( 加熱，可能產生了一種介質，由此可以通過水解 反應形成氫氧化鐵(參見上文中的方程(3))。水解反應C3)依賴于濃度、時間、溫度、酸度 和溶液中其他物質的存在。在較低PH下完成氧化反應花費較長時間，并且在較低pH下在 溶液北中氧化鐵沉積物的形成，與從處于較高pH的硝酸!^e (II)溶液( 沉積的氧化鐵沉 積物相比，更加緩慢。
權利要求
1.生產穩定的硝酸亞鐵溶液的方法，所述方法包括將鐵溶解在具有第一硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸亞鐵溶液，并將溶液在第一溫度維 持第一時間段，由此使硝酸亞鐵溶液的I^e(II)含量在第二時間段內的變化少于約2重量％。
2.權利要求1的方法，其中第一硝酸濃度在約5到約10重量％的范圍內。
3.權利要求1的方法，其中第一溫度是在約25°C到約35°C范圍內的溫度。
4.權利要求1的方法，其中第一時間段大于30分鐘。
5.權利要求1的方法，其還包括在第一時間段過程中覆蓋硝酸亞鐵溶液。
6.權利要求1的方法，其中第二時間段是至少1小時。
7.權利要求6的方法，其中第二時間段是至少一天。
8.權利要求1的穩定的硝酸亞鐵溶液。
9.生產穩定的硝酸!^e(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亞鐵和硝酸鐵并 具有所需的亞鐵與三價鐵比例，所述方法包括獲得權利要求1的穩定的硝酸亞鐵溶液；將鐵溶解在具有第二硝酸濃度的硝酸中以形成硝酸鐵溶液，其中第二硝酸濃度高于第 一硝酸濃度；將硝酸鐵溶液在第二溫度維持第三時間段；以及組合一定量的穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液以產生具有所需的亞鐵與三價鐵比 例的穩定的硝酸I^e(II)/Fe (III)溶液，其中穩定的硝酸i^aD/Fedll)溶液的!^e(II)含量在第四時間段內的變化少于約2重量％。
10.權利要求9的方法，其中第二硝酸濃度提供比重大于1.115的硝酸鐵溶液。
11.權利要求9的方法，其還包括將硝酸鐵溶液加熱到第三溫度，其中第三溫度高于第一溫度。
12.權利要求9的方法，其中第一時間段大于30分鐘。
13.權利要求9的方法，其中第二時間段是至少1小時。
14.權利要求13的方法，其中第二時間段是至少一天。
15.權利要求9的方法，其還包括在第三時間段過程中覆蓋硝酸鐵溶液。
16.權利要求9的方法，其中第四時間段是至少一天。
17.權利要求9的方法，其中所需的亞鐵與三價鐵比例是約1 3。
18.權利要求9的方法，其還包括，在組合一定量的穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液 以產生穩定的硝酸狗(II) /Fe (III)溶液之前，使穩定的硝酸亞鐵溶液冷卻到室溫。
19.權利要求9的方法，其還包括對硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或二者進行過濾。
20.根據權利要求9的方法形成的包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的穩定的硝酸!^e(II)/ Fe(III)溶液。
21.生產鐵催化劑的方法，所述方法包括獲得權利要求9的穩定的硝酸!^e (II)/Fe (III)溶液；以及將穩定的硝酸狗(II)/Fe (III)溶液與沉淀劑組合，由此形成催化劑沉淀物。
22.權利要求21的方法，其中穩定的硝酸i^(II)/Fe(III)溶液具有所需的約1 3的亞鐵與三價鐵比例。
23.權利要求21的方法，其中沉淀劑選自NH40H、(NH4)2CO3^NH4HCO3> NaOH, Na2C03、 NaHCO3> KOH、K2CO3> KHCO3 及其組合。
24.權利要求21的方法，其還包括從硝酸鹽溶液共沉淀至少一種其他金屬或類金屬。
25.權利要求對的方法，其中所述至少一種其他金屬或類金屬選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。
26.權利要求21的方法，其還包括洗滌沉淀物。
27.權利要求沈的方法，其還包括使用堿性材料對沉淀物進行堿化。
28.權利要求21的方法，其還包括通過使沉淀物接觸結構促進劑來促進沉淀物。
29.權利要求觀的方法，其中結構促進劑包括液體硅酸鉀、原硅酸四乙酯或其組合。
30.根據權利要求21的方法形成的鐵催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種用于生產穩定的硝酸亞鐵溶液的方法，所述方法包括將鐵溶解在硝酸中以形成硝酸亞鐵溶液，并將溶液在第一溫度維持第一時間段，由此使硝酸亞鐵溶液的Fe(II)含量在第二時間段內的變化少于約2％。一種用于生產穩定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液的方法，所述溶液包含硝酸亞鐵和硝酸鐵并具有所需的亞鐵與三價鐵比例，所述方法包括獲得穩定的硝酸亞鐵溶液；將鐵溶解在硝酸中以形成硝酸鐵溶液；將硝酸鐵溶液在第二溫度維持第三時間段；以及組合穩定的硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液的量以產生穩定的硝酸Fe(II)/Fe(III)溶液。還描述了制備鐵催化劑的方法。
文檔編號B01J37/03GK102105224SQ200980129296
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月29日 優先權日2008年6月2日
發明者丹尼·M·迪比松, 哈羅德·A·賴特, 杰西·W·泰勒, 潘杜朗·V·尼卡德, 理查德·A·伯利, 薩拉·L·羅爾夫, 貝爾馬·德米雷爾, 達維德·J·杜溫哈格 申請人:瑞恩泰克公司