高活性鈷催化劑的制備方法、該催化劑及其用途的制作方法

專利名稱：高活性鈷催化劑的制備方法、該催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發明廣泛地涉及負載型的含鈷催化劑。更特別地，本發明涉及高度分散的小粒 徑鈷晶粒的含鈷催化劑。
背景技術：
已知在載體如二氧化硅或氧化鋁上包含鈷的催化劑在加氫反應如氫化醛類和腈 類中是有用的。該催化劑也可在通過費-托法合成烴中使用。在費-托烴合成方法的情況中，尤其是當在漿態鼓泡床反應器中進行時，一種優 選的催化劑包含負載在二氧化鈦載體上的鈷。通常，在這類催化劑中的二氧化鈦為其金紅 石形式。通常將助催化劑金屬如錸、鋯、錳和VIII族貴金屬與鈷催化劑一起使用以提高各 方面的催化性能。例如Re或VIII族金屬的存在對Co晶粒的分散具有有益的作用。已經表明對于6nm以上的鈷粒徑，含鈷的費-托催化劑活性正比于表面鈷位點。參 見Journal of Catalysis, 1992，137 (1)，212-224。也已經表明具有較差納米級均一性的金 屬晶粒比具有均勻納米級分布的金屬晶粒趨于更嚴重程度的附聚。參見Stud. Surf Sci. and Catalysis, H 162卷，2006，第103-110頁。據報道，對于費-托催化劑，最佳鈷晶粒尺 寸在6nm的范圍內，因為相對于較大晶粒其提供更大數量的表面鈷位點和因為低于6nm的 晶粒比6nm和更大的那些晶粒具有較低的位點活性。參見den Breejen等，“On the Origin of the Cobalt Particle Size Effects in Fischer-Tropsch Catalysis", Journal of American Chemical Society, (2009)，131 (20)，7197-7203。因此，本發明一個目的為制備具有合適的鈷晶粒尺寸和良好的納米級均勻性的含 鈷催化劑。專利公布WO 2007/071899 Al公開了在硝酸鹽分解溫度下將二氧化硅負載的硝酸 鈷暴露于包含NO和小于5體積％在He中的O2的氣體混合物，然后進行還原而形成非常小 的金屬顆粒。本發明的另一目的是提供一種在無需使用NO和He (或NO與任何惰性或氧化性氣 體)的情況下形成具有良好納米級分布的小鈷晶粒尺寸的鈷催化劑的方法。在美國專利4，568，663中公開了利用含鈷、錸和二氧化鈦的催化劑的費_托烴合 成方法。該催化劑通過傳統初濕法用硝酸鈷和高錸酸的水溶液浸漬二氧化鈦載體，干燥，然 后煅燒以將硝酸鈷分解成氧化物而制得。錸的存在起幾個重要的作用其一是有助于分散 鈷；另一個是當活化(還原)催化劑時有助于氧化鈷的還原。鈷的高度分散和充分還原產 生高活性催化劑。然而，由于錸是一種相對昂貴的商品，該結果是由高成本換來的。因此，需要一種能夠利用較少量的錸更好地分散鈷的方法。實際上，本發明的目的 是提供一種制備具有高度分散、小粒徑鈷的催化劑的方法，該催化劑具有均勻的納米級鈷 分布且含有0. 2重量％或更少的錸。發明概述第一方面，本發明包括一種制備負載型鈷催化劑，優選二氧化鈦-或二氧化硅負載型鈷催化劑的方法，該催化劑具有高度分散的小粒徑鈷和均勻的納米級鈷分布。第二方面，本發明包括一種制備金屬或金屬氧化物促進的負載型含鈷催化劑的方 法，該催化劑具有高度分散的小粒徑鈷和均勻的納米級鈷分布。第三方面，本發明包括一種制備具有基本均勻分散的小鈷晶粒和基于催化劑的總 重量計0. 01-0. 2重量％ Re的負載型含鈷催化劑的方法。本發明的其它方面將由下述詳細描述而顯而易見。在本發明的每一方面中，催化劑通過將硝酸鈷沉積在催化劑載體上而制得。任選 地，也可將助催化劑金屬溶液沉積在載體上。如果使用助催化劑金屬，可將其與硝酸鈷一起 共沉積或在硝酸鈷沉積之后沉積。優選地，首先將如此處理的載體干燥，隨后進行兩步分解 方案。在第一步中，將干燥過的載體在含氧、基本無水的氣氛中加熱到約160°C以使硝酸鈷 部分分解，從而形成中間分解產物。此后，將中間產物水解并隨后還原。任選地，可將催化 劑在該水解和還原之間在空氣中煅燒。通過前述方法制備的催化劑具有高度分散的具有約Ilnm和更小的面積_體積平 均直徑(Dsv)的鈷。因此，本發明的另一方面是催化劑在費-托烴合成方法中的用途。附圖簡述

圖1為硝酸鈷-高錸酸浸漬的在空氣中以1°C /min從室溫加熱到400°C的二氧化 鈦載體的TG/DTA譜圖。圖2為硝酸鈷-高錸酸浸漬的經過各種處理的二氧化鈦載體的DRIFTS譜圖。圖3為通過將圖2的譜圖(c)減去圖2的譜圖(b)獲得的差示DRIFTS譜圖。圖4a、4b、5a、5b、5C、8a、8b和IOa為通過本發明方法以外的方法制備的二氧化鈦 負載型鈷催化劑的顯微鏡照片，圖4c、5d、8c和IOb為那些催化劑的TEM直方圖。圖6a、6b、6c、7a和9a為根據本發明方法制備的二氧化鈦負載型鈷催化劑的顯微 鏡照片，圖6d、7b和9b為那些催化劑的TEM直方圖。發明詳述在本發明方法中使用的催化劑載體包括二氧化鈦、二氧化硅、氧化鉻、氧化鋁、氧 化鎂、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯等。載體通常為二氧化鈦或二氧化硅。為了在費-托烴合 成方法中使用這種催化劑，優選載體主要包含二氧化鈦，其中大于50重量％的二氧化鈦為 金紅石相。在美國專利6，124，367中公開了特別優選的載體，在此全部引入作為參考。那 類載體主要包含由銳鈦礦形式轉化為其金紅石形式的二氧化鈦和少量包含氧化鋁和/或 二氧化硅的粘合劑。所用的二氧化鈦載體通常具有約5-40m2/g，優選10_30m2/g的表面積。孔體積為 約0. 2-0. 5cc/g，優選0. 3-0. 4cc/g。所用的二氧化硅載體通常具有小于約100m2/g的表面 積。用本領域公知的技術將鈷負載在催化劑載體上，例如用硝酸鈷溶液通過噴霧干燥 或初濕法浸漬載體。典型地，鈷溶液的濃度和量將足以在成品催化劑中提供基于催化劑的 總重量計約6-20重量％、優選約8-12重量％的鈷負載量。在本發明的可替代實施方案中，也可用IV、VII或VIII族助催化劑金屬和它們的 混合物以足以提供基于催化劑組合物的總重量計約0. 01-5重量％助催化劑金屬或金屬混合物負載量的量處理載體。在該實施方案中，載體在用硝酸鈷溶液浸漬后可用助催化劑金 屬溶液浸漬，或可用硝酸鈷和助催化劑金屬溶液共同浸漬載體。在本發明的優選實施方案中，助催化劑金屬為錸，且優選用足夠的高錸酸處理載 體以在催化劑上提供基于催化劑的總重量計約0. 01-0. 2重量％的錸負載量。在沉積硝酸鈷和任選地助催化劑金屬或金屬溶液后，將如此處理的載體通過任何 常規方式干燥，如在回轉式煅燒爐中將負載型催化劑加熱到約120°C并保持足以使處理的 載體干燥的一段時間，常規為30分鐘至1或幾個小時的時間。重要地，將干燥過的含硝酸鈷的載體進行兩步分解方案。在第一步中，將干燥過的 含硝酸鈷的載體加熱到對催化劑來說足以通過硝酸鹽分解的第一次吸熱(利用熱重/差熱 分析(TG/DTA)測定)而不是第二次吸熱的溫度，以形成具有1820-1877CHT1范圍內的峰(通 過紅外掃描證明)的亞硝酰類。典型地，將含硝酸鈷的載體在基本不含H2O和不含外加NO 的含氧氣氛中加熱到160°C 士5°C。正如容易地從圖1所看出的，本領域熟練技術人員可以 容易地確定何時含硝酸鈷的載體已通過第一次吸熱。例如該氣氛優選包含小于約1%、更優 選約0%的吐0。尤其優選的氣氛為干空氣。在第一次分解后，將含硝酸鈷的載體稱為中間 體材料。通過1820-1877CHT1范圍內的紅外峰的出現進一步提供了中間體材料隨著第一次 分解形成的證據，其表明亞硝酰類的形成。因此，通過在紅外掃描中1820-1877CHT1范圍內 的峰證明中間體材料為亞硝酰類。該亞硝酰類僅在第一次分解之后存在，在第一次分解之 前不存在，且在煅燒之后也不存在。參照圖1-3說明兩步方案的意義，其中第一步在基本干燥的氣氛中進行。首先，圖1為硝酸鈷-高錸酸浸漬的干燥過的二氧化鈦載體在空氣中以1°C /min 從室溫加熱到400°C的熱重/差熱分析(TG/DTA)譜圖。可以清楚地看出硝酸鹽分解遵從分 開的兩步模式，其中兩次吸熱事件為本發明的特征。因此，圖1表明在低于約121°C的溫度 下從載體中失去水，隨后在約160°C下放出NOx和H2O,之后在約210°C下僅放出N0X。圖2為如下情況的漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)譜圖(a)新制Co-Re浸 漬的二氧化鈦負載型催化劑，(b)在10%的O2Afe中在121°C下干燥60分鐘后，(C)在10% 的02/He中在160°C下煅燒60分鐘后，(d，e)在160°C下暴露于在He中10% H2O 5分鐘和 15分鐘后，和(f)用He清洗60分鐘后。該光譜顯示峰在1820-1877CHT1處(在圖中圈出) 出現，其表明在第一次分解步驟后形成亞硝酰類。該類物質顯得易于分散在載體上并水解 不穩定。因此需要在干燥的環境中形成該類中間體。圖3為由圖2中的光譜(c)減去圖2中的光譜(b)獲得的DRIFTS譜圖。基本上 圖3表明在兩步處理方案中對于第一次分解，干燥的氣氛導致形成水解不穩定但重要的亞 硝酰類。回到本發明方法的處理方案，合意的是在形成第一次吸熱(160°C 士5°C )溫度下 保持加熱的含硝酸鈷的載體足以形成中間體并分散在載體上的一段時間。該加熱時間在一 定程度上將取決于所用加熱系統的類型。例如在普通箱式爐中進行加熱，加熱時間可能為1 小時或更長。另一方面，如果在回轉式煅燒爐中進行加熱，加熱時間可能更短。因此，在使 用回轉式煅燒爐的情況下，加熱的含硝酸鈷的載體在約160°C下可能維持不到1分鐘的時 間，但是優選至少1分鐘，更優選為約2-10分鐘。在第一次分解步驟后，將形成的中間體進行第二次分解步驟，在第二次分解步驟中將中間體產物水解。然后在第二次分解步驟后進行還原。任選地，在空氣中的煅燒可在 還原之前進行。典型地，煅燒在含氧氣氛中如流動的空氣中在足以通過硝酸鹽分解的第二次吸熱 (通過TG/DTA測量)并形成氧化鈷的溫度下進行。該煅燒的典型溫度為約160°C以上，如 約300-450°C，進行約1-2小時。還原通常在流動的H2氣氛中在約250_450°C的溫度下進行約1_2小時。通常通過將中間體暴露于濕潤氣氛如潮濕空氣中一段時間和在中間體足以分解 的溫度下將中間體水解。例如溫度可為室溫至高約160°C，時間為5分鐘至12小時。隨后 將水解產物在如上所述條件下進行還原。在優選實施方案中，本發明方法特別優選如下情況其中用在所得催化劑中提供
0-0.2重量％ Re的量的高錸酸處理浸漬的載體。本發明方法制備的催化劑特征在于具有在載體表面上均勻分布的小鈷顆粒。實際 上，這些催化劑顆粒的面積體積粒徑分布Dsv通常為IOnm或更小，即低至約6nm。根據本發明制備的鈷_錸、二氧化鈦負載型催化劑尤其適于借助費_托合成方法 的烴合成，這在本領域中是已知的，鈷的高度分散和充分還原導致更高活性的催化劑。重要 地，本發明催化劑實現鈷的高度分散和充分還原以及相當低的錸含量。因此，本發明的一個實施方案包括如本文所公開制備和要求的催化劑在費-托 合成方法中的用途。如在可得到的文獻中所描述，費-托法在約175-400°C的溫度下在約
1-100巴的壓力下進行。H2/C0比例為0.5/1至約4/1。優選地，根據本發明制備的催化劑 用于在漿態鼓泡床反應器中的方法中，其中氣體時空速為約1，000-25，000。優選的漿態鼓 泡床操作描述于美國專利5，348，982中，在此作為參考引入。試驗測試A. Dsv 分析通過使用分別在120kV和200kV下以及在53，OOOx和54，OOOx的屏幕放大倍數下 操作的Philips CM 12或Philips CM 200透射電子顯微鏡收集給定催化劑的約20-80個 隨機圖像來獲得在本文中描述的催化劑的Dsv(面積-體積平均直徑)數據。在所有情況 中，利用使用Gatan數字顯微圖像程序v. 2. 5的Gatan CXD照相系統收集數據作為數字圖 像。使用數字顯微圖像程序中的線圖工具標記每個成像金屬顆粒的直徑，由該直徑可以獲 得統計測得的Dsv。為了計算Dsv，由TEM(透射電子顯微鏡)測試獲得粒徑分布的直方圖， 并由該直方圖通過如下等式得到Dsv Dsv = {總數(NiDi3)} / {總數(NiDi3)}其中Ni為直徑為Di的顆粒數。B. TG/DTA/MS 分析TG/DTA數據在Mettler TA 850熱分析儀上收集，Balzers質譜儀連接在該熱分析 儀上以監測廢氣。將催化劑樣品在流動空氣中以1°C /min的速率加熱。C. FTIR 測試在配有液氮冷卻的MCT檢測儀的Nicolet 670FTIR光譜儀上進行DRIFTS (漫反射 紅外傅里葉變換光譜)測試。實施例在以下實施例和比較例中，制備多種鈷-錸催化劑。所有制備的催化劑使用相同 的二氧化鈦載體制得。在所有情況中，在轉鼓中將硝酸鈷和高錸酸溶液噴霧在載體上以確 保良好混合、自由流動的浸漬體。隨后，對浸漬的載體進行不同熱處理，并對所得催化劑進 行透射電子顯微鏡表征(TEM)和Dsv測試。1. 二氧化鈦載體的制備(a) 二氧化鈦載體如下所述通過噴霧干燥制備二氧化鈦載體。通過混合34. 4份(重量)Degussa P-25熱解TiO2,8. 8份羥鋁基氯化物溶膠(alumina chlorhydrol sol)(包含23. 5重量％ Al2O3)、0· 6份硅膠(Nyacol 2034DI，包含35重量％ SiO2)和56. 2份水制備漿態進料。將 該混合物以約131b. /min的速率通過以10，OOOrpm旋轉的9英寸輪式噴霧器供入直徑為9 英尺的噴霧干燥器中。在噴霧時以約285°C的入口空氣溫度和約120°C的出口溫度操作噴 霧干燥室。產物由平均大小為約60微米和組成為94重量％ TiO2,5. 4重量％ A1203、0. 6重 量％ SiO2的固體球狀顆粒組成。在1000°C下煅燒噴霧干燥的載體以制備其中93重量％二氧化鈦為金紅石相(通 過X射線衍射測定(ASTM D 3720-78))的載體。其余二氧化鈦為銳鈦礦相。載體的表面積 為17m2/g和水孔體積為0. 33cc/g。(b)鈷和錸沉積通過在實驗室規模的轉鼓中用硝酸鈷和高錸酸溶液噴霧二氧化鈦載體而制備催 化劑前體(干浸漬體)并旋轉10分鐘以確保良好混合、自由流動的浸漬體。制備兩種類 型的樣品(i)具有6. 9% Co和0. 12% Re的干浸漬體，下文稱作“低錸浸漬體”；(ii)具有 7.0% Co和0. 58% Re的浸漬體，下文稱作“高錸浸漬體”。在低錸浸漬體的情況中，用15. 8 重量％ Co和0. 28重量％錸溶液浸漬載體，隨后在空氣中以4°C /min加熱到121°C以干燥 該浸漬體。在高錸浸漬體的情況中，用14. 7重量％ Co和1. 2重量％錸溶液浸漬載體。在 每次浸漬后，通過在空氣中以4°C /min加熱到121°C來干燥浸漬體。2.比較例1在空氣中以4°C /min將干燥過的低錸浸漬體加熱到160°C (以部分分解硝酸鈷) 并在該溫度下保持1小時，隨后以4°C /min加熱到300°C并在該溫度下保持1小時(以形 成氧化鈷)。在375°C下在100% H2中在大氣壓下還原該煅燒的材料90分鐘。在冷卻到室 溫后，在O2中鈍化該催化劑，然后在干燥的空氣中鈍化以允許TEM測試。圖4a和4b顯 示具有可變的納米級均勻性的約13nm的Co晶粒。圖4c為所分析材料的TEM直方圖。3.比較例2在空氣中以4°C /min將干燥過的低錸浸漬體加熱到160°C (以部分分解硝酸鈷) 并在該溫度下保持1小時。在干燥惰性氣氛中將如此加熱的材料冷卻到室溫，隨后，如比較 例1中所述進行還原和鈍化。比較例2中的結果表明晶粒較差地分布且較大(> 16nm)。 圖5a、5b和5c顯示了較差分布的大(> 16nm)鈷顆粒。在圖5d中給出了 TEM直方圖。4.實施例1和2在空氣中以4°C /min將干燥過的低錸浸漬體加熱到160°C (以部分分解硝酸鈷) 并在該溫度下保持1小時。將如此加熱的材料冷卻到室溫，隨后通過將其置于具有一敞口燒杯水的容器中而暴露于高濕度氣氛中過夜，由此水解該中間體。對于實施例1，在375°C下在100% H2中還原水解的中間體樣品，將其鈍化并進行 TEM分析。結果示于圖6a、6b、6c和6d中。可以看出，該實施例1的催化劑的Co晶粒分布 得很好且具有7. 69nm的Dsv。對于實施例2，在空氣中以4°C /min加熱水解的中間體的另一樣品到121°C并在該 溫度下保持1小時，隨后以4°C /min加熱到160°C并在該溫度下保持1小時，最后以4°C / min加熱到300°C并在該溫度下保持1小時。然后如實施例1所述將該煅燒的樣品還原、鈍 化和進行TEM分析。結果示于圖7a和7b中。可以看出，該實施例2的催化劑的Co晶粒分 布得很好且具有8. 15nm的Dsv。比較例3在375°C下在100% H2中還原干燥過的低錸浸漬體，將其鈍化并進行TEM分析。結 果示于圖8a、8b和8c中。可以看出，該比較例3的催化劑的Co晶粒分布得不好存在兩組 粒徑且Dsv為約14nm。實施例3在空氣中以4°C /min將干燥過的高錸浸漬體加熱到160°C (以部分分解硝酸鈷) 并在該溫度下保持1小時。將如此加熱的浸漬體冷卻到室溫，隨后通過將其置于具有一敞 口燒杯水的容器中而暴露于高濕度氣氛中過夜，由此形成水合的中間體。然后在375°C下在 100% H2中將水合的中間體還原，將其鈍化和進行TEM分析。結果示于圖9a和9b中。可 以看出，該實施例3的催化劑的Co晶粒分布得很好且具有7. 7nm的Dsv。比較例4在空氣中以4°C /min將干燥過的高錸浸漬體加熱到160°C (以部分分解硝酸鈷) 并在該溫度下保持1小時。然后在375°C下在100% H2中將如此加熱的浸漬體還原，將其 鈍化并進行TEM分析。結果示于圖IOa和IOb中。可以看出，該比較例4的催化劑的Co晶 粒分布得不好且具有約Ilnm的Dsv。
權利要求
1.一種制備含鈷催化劑的方法，所述方法包括 用硝酸鈷水溶液浸漬催化劑載體；干燥鈷浸漬的載體；在基本不含水和不含外加NO的含氧氣氛中加熱干燥過的載體，所述加熱在發生硝酸 鹽分解的第一次吸熱的溫度下進行，并進行對干燥過的載體而言足以通過第一次吸熱而提 供中間體材料的時間；和使中間體材料經受水解中間體材料并隨后進行還原的步驟，由此得到含鈷催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在水解中間體材料之后且在還原之前煅燒 催化劑的步驟。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體為二氧化鈦載體。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氧氣氛為干空氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述中間體材料為在紅外掃描的1820-1877CHT1范 圍內具有峰的亞硝酰類。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述亞硝酰類在所述加熱之后存在，但在所述煅 燒之后不存在。
7.根據權利要求7所述的方法，其中將干燥過的載體加熱至約160°C。
8.根據權利要求7所述的方法，其中將加熱的載體在約160°C下保持小于約1分鐘至 大于約1小時的時間。
9.根據權利要求7所述的方法，其中在回轉式煅燒爐中將載體加熱至約160°C，并在所 述溫度下保持約2-10分鐘。
10.根據權利要求8所述的方法，包括在加熱浸漬的載體以部分分解硝酸鈷之前，用基 本選自如下的助催化劑金屬浸漬載體IV、VII和VIII族金屬及其混合物。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述助催化劑金屬以基于催化劑的總重量計足 以提供約0. 01-5重量％的金屬或金屬混合物負載量的量使用。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述助催化劑金屬為錸。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述錸基于催化劑的總重量計在催化劑上足以 提供高達0. 2重量％的錸負載量。
14.一種二氧化鈦負載型催化劑，包含鈷和錸，其中錸的量基于催化劑的總重量計 為0. 2重量％或更小，其中如透射電子顯微鏡所證明，所述鈷高度分散，且其中所述鈷具有 IOnm或更小的Dsv0
15.根據權利要求14所述的催化劑，其中錸基于催化劑的總重量計以約0.01-0. 2重量％的量存在。
16.根據權利要求15所述的催化劑，其中鈷基于催化劑的總重量計以約6-20重量％的量存在。
17.根據權利要求16所述的催化劑，其中在載體中大于50重量％的二氧化鈦為金紅石相。
18.權利要求14-17任一項所述催化劑在費_托烴合成方法中的用途。
19.一種組合物，其通過如下步驟形成 用硝酸鈷水溶液浸漬催化劑載體；干燥鈷浸漬的載體；和在基本不含水和不含外加NO的含氧氣氛中加熱干燥過的載體，所述加熱在通過硝酸 鹽分解的第一次吸熱足以部分分解硝酸鈷的溫度和時間下進行，由此形成組合物。
20.根據權利要求19所述的組合物，其中所述含氧氣氛為干空氣，且其中所述干燥過 的載體被加熱至160°C 士5°C。
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述干燥過的載體被加熱小于約1分鐘至大 于約1小時。
22.根據權利要求21所述的組合物，包括在加熱浸漬的載體以部分分解硝酸鈷之前， 用基本選自如下的助催化劑金屬浸漬載體IV、VII和VIII族金屬及其混合物。
23.根據權利要求22所述的組合物，其中所述助催化劑金屬為錸。
全文摘要
本發明提供一種制備具有基本均勻分散的小鈷晶粒的負載型含鈷催化劑的方法。該方法包括將硝酸鈷沉積在載體上，隨后使載體經受兩步驟的分解方案。在第一步驟中，在含氧、基本無水氣氛中將載體加熱到約160℃以形成中間分解產物。然后將該中間產物水解和還原，或者水解、煅燒和還原。
文檔編號B01J23/889GK102105221SQ200980129122
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月24日 優先權日2008年7月25日
發明者C·E·克利韋爾, E-M·埃爾-馬基, J·E·鮑姆加特納, P·A·比倫貝格, S·L·舍萊德 申請人:埃克森美孚研究工程公司