專利名稱：用于從合成氣合成甲醇的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明內容涉及在從合成氣合成甲醇時使用的催化劑以及制備所述催化劑的方 法，該催化劑包括Cu-Zn-Al氧化物和作為摻和物的預定量的鈰-鋯氧化物。
背景技術：
通常，甲醇，作為石油化學材料的重要起始原料，其工業化的合成方法包括通過煤 或生物質的氣化以及天然氣的重整所生成的合成氣的使用。此種煤或生物質的氣化通常使 用流化床反應器，并且需要收集塵埃的塵埃收集系統以及原料中所含的含硫化合物或氮氧 化物的去除系統。因此，甲醇一直以來主要(70%或更高)是通過使用從天然氣重整所獲得 的合成氣的商用工藝來生產的。在韓國，甲醇的需求約為120萬噸/年，它用于合成樹脂、 化學纖維材料、甲基_t- 丁基醚(MTBE)、乙酸等，并且價錢在$250-500/噸左右變動。全球每年的甲醇生產能力達到2千萬噸。然而，鑒于甲醇會部分替代汽油或柴油， 預期對于甲醇的需求會增加。此外，作為液態燃料的甲醇與汽油或柴油燃料相比，釋放更少 量的有害氮氧化物(NOx)，因此預期甲醇的此高度環保的特性會引起作為燃料替代物的工 業需求。目前，甲醇的高成本限制了它作為燃料替代物的應用。然而，由于近來高油價的趨 勢，甲醇作為非石油燃料替代物的商業化應用已成為公眾注意的中心。甲醇是從合成氣通過按下面反應式所述的一氧化碳或二氧化碳的氫化反應來生 成的CO + 2H2 o CH3OH δη = -90. 8kJ/mol (1)CO2 + 3H2 G CH3OH + H2O ΔΗ = -49. 6kJ/mol (2)CO + H2O h CO2 + H2 ΔΗ = -41. 2kJ/mol (3)反應式(1)和(2)是多種放熱體積減少反應，因此它們在熱動力學上優選低溫 及高壓。然而，由于反應速率與溫度成比例增加，因此甲醇的工業生產一直以來是在適 當的溫度下進行。由此，實際商業化工藝是在15-25%的反應氣單程轉化率(one-pass conversion)下操作以便防止反應熱的累積。由于甲醇的此種低單程轉化率，因此生產成 本增加。同時，未反應的氣體會再循環，這導致另外需要合成甲醇的裝置。如果根據反應式 (2)進行反應來產生水，那么會發生作為副反應的諸如在反應式(3)中所示出的水氣轉移 反應(WGS)，從而形成過多的氫氣并且增加甲醇合成的反應速率。使用合成氣時，由反應產生的化學品的類型根據特定反應工藝和催化劑類型而顯 著變化。例如，在Msol工藝(南非)的情形下，在流化床反應器中使用鐵基催化劑來生產 汽油(Fuel. Pro. Tech. 48 (1996) 189)，而在固定床反應器中使用Cu/Zn/Al催化劑來容易 地生產作為重要的起始化學品的甲醇。為了進行此反應，作為用于高壓應用的甲醇合成催 化劑，BASF公司(德國)開發了基于鉻酸鋅的催化劑。作為用于低壓應用的催化劑，開發了 銅基催化劑。然而，這樣的催化劑容易由于Ippm含硫化合物而中毒。自從1996年ICOCo. 公開了用于甲醇合成的改良催化劑之后，各公司都開發了高品質催化劑。將一些用于甲醇 合成的工業用催化劑總結于表1中。
[表1]、根據相關技術的甲醇合成催化劑的化學組成
權利要求
1.一種甲醇合成催化劑，所述甲醇合成催化劑包括摻有作為摻和物的鈰-鋯氧化物的 Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-AUr氧化物。
2.根據權利要求1的甲醇合成催化劑，其中所述Cu-Zn-Al氧化物或所述Cu-Zn-AUr 氧化物以0. 1-10的重量比與所述鈰-鋯氧化物混合。
3.根據權利要求1的甲醇合成催化劑，其中所述Cu-Zn-Al氧化物包括40-60wt%的 Cu0、20-35wt % 的 ZnO 和 5_40wt % 的 Al2O3 ；以及所述 Cu-Zn-Al-Zr 氧化物包括 40_60wt % 的 Cu0、25-35wt%& ai0、5-20wt%& Al2O3 和ZrO2。
4.根據權利要求1的甲醇合成催化劑，其中所述鈰-鋯氧化物具有維持在0.02 < Ce/ Zr < 0. 5的金屬重量比。
5.根據權利要求1的甲醇合成催化劑，所述甲醇合成催化劑具有50-250m2/g的比表面積。
6.一種制備用于從合成氣合成甲醇的催化劑的方法，所述方法包括通過溶膠凝膠工藝制備具有比表面積為100-300m2/g的鈰-鋯氧化物以提供用于甲醇 合成催化劑的摻和物；和將銅前驅物、鋅前驅物和氧化鋁前驅物的金屬混合物以及堿性沉淀劑加入含有所述 鈰-鋯氧化物的水性懸浮液中，在PH為7-8的水性溶液中進行共沉淀并使得到的沉淀物熟 化，隨后過濾和洗滌以及在200-600°C的溫度下煅燒所述沉淀物。
7.根據權利要求6的方法，其中所述摻和物是通過包括以下步驟的工藝獲得的將溶于水中的鈰前驅物和鋯前驅物加入檸檬酸和乙二醇的溶液中；在50-100°C的溫度下攪拌得到的混合物，并且在120-130°C下加熱混合物5_10小時以 徹底除去溶液中所含的水，從而提供溶膠；以3-7°C /min的加熱速率將得到的溶膠維持在100°C、150°C、200°C和300°C下各 0. 5-2小時，以及將得到的溶膠維持在400°C下2-10小時，隨后在500°C下煅燒3_5小時。
8.根據權利要求6的方法，其中所述金屬混合物還包括選自IVB族金屬和鑭系元素的 一種或多種金屬。
9.根據權利要求6的方法，其中所述金屬混合物還包括鋯前驅物，并且所述金屬前驅 物是選自金屬醋酸鹽和硝酸鹽中的至少一種。
10.根據權利要求6的方法，其中所述堿性沉淀劑是選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨和 碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。
11.一種使用權利要求1-5中任一項所述的催化劑從合成氣合成甲醇的方法。
12.根據權利要求11的方法，所述方法在30-60kg/cm2的反應壓力和200-400°C的反 應溫度下以ΙΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1的空速來進行。
全文摘要
本發明公開了用于從合成氣合成甲醇的催化劑及其制備方法。該催化劑包括含有預定比例的CuO、ZnO和Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物或含有預定比例的CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr氧化物，以及通過溶膠凝膠工藝獲得的鈰-鋯氧化物。相比于現有的用于合成甲醇的Cu-Zn-Al催化劑，在此公開的催化劑抑制副產物的形成并提高甲醇的收率。因此，能夠提高甲醇純化效率和碳轉化效率。
文檔編號B01J23/80GK102105222SQ200980128951
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者全基元, 姜錫煥, 宋錫龍, 裴鐘昱, 鄭三憲, 閔季植 申請人:現代重工業株式會社, 韓國化學研究院