專利名稱：排水的處理方法以及處理裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及芳香族羧酸制造工序中的排水的處理方法以及處理裝置。
背景技術：
含有重金屬化合物的排水從各種化學成套設備、電子零部件制造設備、食品加工 設備、金屬加工設備、金屬電鍍設備、印刷制版設備、照相設備等各種產業成套設備、甚至火 力發電或原子力發電等發電設備等排出。例如，化學成套設備舉例有環氧乙烷、乙二醇、甲 醇、乙醇、高級醇、丙烯酸、丙烯酸酯、對苯二甲酸、對苯二甲酸酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸 酯等芳香族羧酸或酯的制造設備等。例如，以制造對苯二甲酸為例，在醋酸溶劑中，在由鈷、錳等重金屬化合物以及溴 化合物構成的催化劑的存在下，利用分子態氧，加壓下，對對二甲苯進行液相氧化，制造對 苯二甲酸。將反應后的含有對苯二甲酸的漿固液分離，清洗，將得到的對苯二甲酸渣干燥， 得到粗對苯二甲酸，然后，送到加氫工序，進行精制，得到高純度對苯二甲酸。另一方面，固 液分離產生的分離母液以及清洗液(以下，稱為母液等)中除了醋酸之外，還含有對苯二甲 酸等有機物或催化劑的金屬成分等成分(以下，稱為有價成分)，所以在氧化反應工序中再 循環再使用。只是，在母液等中的有機物中含有例如對甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、安息香酸 等雜質，所以為了避免這樣的雜質蓄積帶來的對苯二甲酸的品質下降，將母液等一部分排 到制造工序外，對殘留物進行再利用。可是，如上所述，排到制造工序外的母液等含有相當 量的有價成分，有價成分的回收再利用無論是從經濟還是從環境考慮，都是必要的。有價成 分的回收方法一般是使醋酸蒸發，接著，蒸餾，分離水分，進行再利用，從蒸發時的殘留物中 回收催化劑重金屬成分。在專利文獻1主張在制造對苯二甲酸時，以提高金屬成分回收率為目標的以往方 法。該文獻報告了下述方法，在反應母液的殘留濃縮物中加入水，使催化劑的重金屬成分溶 解，制成水溶液，此時，微量的對苯二甲酸或其他反應副產物作為固體成分析出時，進行固 液分離。在所得到的水溶液中添加碳酸堿，生成重金屬成分鈷以及錳的碳酸鹽，用連續式沉 淀濃縮裝置進行漿化，從裝置底部取出濃縮漿，再與醋酸反應，然后再用于氧化反應。專利文獻2報告了以下方法，在制造對苯二甲酸時，在反應母液的濃縮物中加入 水進行漿化，通過調整漿中的芳香族醛的濃度、醋酸濃度以及冷卻溫度進行固液分離，防止 由于漿中的微粒所產生的固液分離不良引起的催化劑回收率的下降。專利文獻3報告了以下方法，同樣在制造對苯二甲酸時，邊攪拌反應母液的殘留 濃縮物，邊進行熱水處理，接著，邊攪拌所得到的熱水漿，邊進行造粒處理，制成造粒漿，此 時，各自用攪拌槽進行該熱水處理和造粒處理，將所得到的造粒漿固液分離，回收催化劑水 溶液。專利文獻4中，作為對來自制造芳香族羧酸的清洗廢水進行精制的方法，提議如 下事例，用過濾機分離不溶性的芳香族羧酸，然后，用強酸性陽離子交換樹脂吸附濾液中的 鐵、鎳、鉻等金屬成分，接著，用螯合樹脂吸附催化劑金屬鈷以及錳，再通過逆浸透膜系統，除去溶解有機物，在制造工序內再循環。專利文獻1 日本專利特開平5-15788號公報專利文獻2 日本專利特開2004-321889號公報專利文獻3 日本專利特開2006-312166號公報專利文獻4 日本專利特表2003-507156號公報
發明內容
然而，上述專利文獻4所公開的方法，其現狀是早期吸附能力就下降，螯合樹脂的 壽命不夠等，從技術以及經濟的觀點都還未達到在工業上實用化的程度。根據上述所示的技術，重金屬化合物的回收率相比以前得到了一定程度的改善， 但還未達到工業上使用的足夠的水平。尤其，對于制造對苯二甲酸這樣的大規模的制造成 套設備，希望在環境保護上有更進一步的對策。殘留有重金屬化合物排出至制造工序外的部分有從專利文獻1中的殘留濃縮物 中固液分離出來的固體部分或者生成碳酸鹽后固液分離得到的濾液等。甚至在高純度對苯 二甲酸漿固液分離后的濾液中也殘留了重金屬化合物。通常，固體部分實施焚燒處理或掩 埋處理等，但濾液通常經生物處理后當作排水排出。這樣的對苯二甲酸制造工序產生的濾 液的重金屬化合物雖然濃度低，但是目前還沒有有效地回收以低濃度含有的重金屬化合物 的方法。因此，含有低濃度的重金屬化合物的排水大多數在生物處理后排放到河流等，有效 的重金屬化合物的回收方法還未確立。實際狀況是這些排放到制造工序外的重金屬化合物量的總計達到了總使用量的 5 10%。排水的重金屬排放規則也越來越嚴格，從排水中有效地回收重金屬，不僅在經濟 上，而且對于環境也是極其重要的要素。根據上述觀點，應該極力抑制重金屬化合物向外部 放出，但還沒有充分滿足上述要求的排水的處理方法。本發明鑒于上述問題點，目的在于提供一種排水的處理方法，可以從來自芳香族 羧酸制造工序的含有重金屬化合物的排水中有效地回收該重金屬化合物。本發明人等鑒于上述實際情況，進行了方方面面的研究，結果發現，在使來自芳香 族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹 脂中時，通過使用特定形狀的螯合樹脂，可以有效地回收重金屬化合物，從而完成了以下第 1本發明。又，本發明人等鑒于上述實際情況，進行了方方面面的研究，結果發現，在使來自 芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯 合樹脂中時，通過使用顯示特定的Cu吸附容量下降率的螯合樹脂，可以有效地回收重金屬 化合物，從而完成了以下第2本發明。又，本發明人等鑒于上述實際情況，進行了方方面面的研究，結果發現，在使來自 芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯 合樹脂中后，再生該樹脂得到含有重金屬化合物的再生液時，通過在特定條件下使排水與 螯合樹脂接觸，再在特定條件下使與排水接觸后的螯合樹脂再生，可以有效地回收重金屬 化合物，從而完成了以下第3本發明。也就是，第1本發明是一種排水的處理方法，使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中，其特征在于，該螯 合樹脂是均一系數為1.4以下的顆粒。本發明中的均一系數的測定方法在后面詳述。又，第2本發明是一種排水的處理方法，使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯 合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中，其特征在于，該螯合樹 脂的Cu吸附容量下降率在11% /月以下。又，在第1本發明以及第2本發明的排水的處理方法中，與所述螯合樹脂接觸的排 水的PH優選在5. 1以上5. 9以下。排水的pH超過上述范圍時，有時重金屬化合物析出，沉 淀在螯合樹脂表面，而不能回收。另一方面，排水的PH不到上述范圍時，有時排水中含有的 對苯二甲酸或對甲苯甲酸等有機物沉積，或者重金屬回收率下降。又，在第1本發明以及第2本發明的排水的處理方法中，與所述螯合樹脂接觸的排 水的流速優選在5m/hr以上14m/hr以下。排水的流速超過上述范圍時，由于偏流或溝流的 影響，存在不能用螯合樹脂有效地吸附排水中含有的重金屬化合物的傾向，排水的流速不 到上述范圍時，需要擴大收納螯合樹脂的容器，因此經濟上不利。第3本發明是一種排水的處理方法，其包含使來自芳香族羧酸制造工序的排水 與螯合樹脂接觸而將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中的工序、以及使該 螯合樹脂再生而得到含有重金屬化合物的再生液的工序，其特征在于，與該螯合樹脂接觸 的排水的pH為5. 1以上5. 9以下，與該螯合樹脂接觸的排水的流速為5m/hr以上14m/hr 以下，并且，使用7. 1質量％以上19質量％以下的溴化氫水使該螯合樹脂再生。又，在第3本發明的排水的處理方法中，優選螯合樹脂是均一系數為1. 4以下的顆 粒。均一系數超過上述范圍，用固定床流動方式吸附以及再生該排水時，有時容易發生樹脂 層內的壓力損失，成為后述的劣化率惡化的原因之一。又，在第1、第2以及第3本發明的排水的處理方法中，優選與所述螯合樹脂接觸 的排水的溫度在51°C以上59°C以下。排水的溫度不到上述范圍時，排水中含有對苯二甲酸 時，存在容易析出的傾向，并且重金屬回收率下降。另一方面，排水的溫度超過上述范圍時， 存在螯合樹脂容易劣化的傾向。又，在第1、第2以及第3本發明的排水的處理方法中，優選所述螯合樹脂的Cu吸 附容量在0. 5mmol/mL以上。對本發明中使用的螯合樹脂的Cu吸附容量的上限沒有限定， 排水處理前的螯合能越大越好。Cu吸附容量的測定方法在后面詳述。又，第3本發明的排水的處理方法是使所述再生液在該芳香族羧酸制造工序中的 氧化反應體系中進行再循環。又，第4本發明是一種排水的處理裝置，使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯 合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中，其特征在于，該螯合樹 脂是均一系數為1. 4以下的顆粒。發明效果根據第1、第2以及第4本發明，可以高效地回收來自芳香族羧酸制造工序的排水 中含有的鈷、錳等重金屬化合物。均一系數超過規定范圍時，用固定床流動方式吸附該排水 時，容易引起樹脂層內的壓力損失。根據第3本發明，可以高效地回收來自芳香族羧酸制造工序的排水中含有的鈷、 錳等重金屬化合物，進行再利用。
由于根據本發明可以得到如上效果，所以可將排放到制造工序外的上述金屬成分 相對于上述金屬成分的全部使用量限制在最小限，可以提供一種唯一的對環境溫和的芳香 族羧酸制造法。并且，回收、再利用重金屬化合物所得到的經濟效應也大。一般，石油化學 系的成套設備大多數都是不同的化學成套設備集中在一個區域或者工業地區。因此，排出 的工業排水種類也是各種各樣，但是根據情況，也有使排出上述的重金屬化合物的不同化 學成套設備的成套設備排水合流，排放到外部的情況。本發明的排水處理方法如上所述，如 果是含有來自以對苯二甲酸為代表的芳香族羧酸制造工序的排水的排水，即使存在其他不 同的化學成套設備的排水，也可以高效地回收 再利用該排水中含有的鈷、錳等重金屬化合 物，其效果不僅在經濟上，對環境也是極好的。
圖1是概略顯示本發明涉及的高純度對苯二甲酸制造工序的一例的工藝流程圖。圖2是本發明涉及的高純度對苯二甲酸制造工序制造流程例。圖3是本發明涉及的重金屬化合物回收工序流程例。
具體實施例方式以下，更詳細地說明本發明。本發明并不限定于以下實施方式，在要求保護的范圍 內，可以進行各種變形進行實施。<芳香族羧酸的制造方法>以下，對芳香族羧酸的制造工序(方法)進行說明。制造芳香族羧酸的原料沒有 限定，通常使用具有烷基的芳香族化合物。構成芳香族化合物的芳香環可以是單環，也可以 是多環。上述烷基可以舉例有例如甲基、乙基、正丙基以及異丙基等。具有烷基的芳香族化合物的具體例舉例有例如二烷基苯類以及三烷基苯類、二烷 基苯類及三烷基苯類、二烷基萘類及三烷基萘類以及二烷基聯苯類及三烷基聯苯類。優選 間二異丙基苯、對二異丙基苯、對二異丙基苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、鄰二甲苯、間 二甲苯、對二甲苯、三甲基苯類、2，6_或者2，7_ 二甲基萘、2，6_ 二異丙基萘、4，4’ - 二甲基 聯苯等。其中，由于反應性高而優選的舉例有具有2 4個甲基、乙基、正丙基以及異丙基 等碳原子數為1 4的烷基的烷基苯類、烷基萘類以及烷基聯苯類等。具有烷基的芳香族化合物可以部分氧化。它是這樣的化合物，雖然具有上述烷基 的芳香族化合物中的烷基被氧化，氧化成醛基、酰基、羧基或者羥烷基等，但沒氧化到目的 芳香族羧酸這樣的程度。具體舉例有例如3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、間甲苯甲酸、對甲 苯甲酸、3-甲酰基安息香酸、4-甲酰基安息香酸以及2-甲基-6-甲酰基萘類等。這些原料可以單獨使用或者2種以上并用。綜上所述，原料優選二甲苯類(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)，尤其優選對二甲 苯。原料使用對二甲苯時，作為具有部分氧化的烷基的芳香族化合物，舉例有例如4-羧基 苯甲醛GCBA)、對甲苯甲醛、對甲苯甲酸等，作為芳香族羧酸，能夠得到對苯二甲酸。通常，在含有低級脂肪族羧酸的反應溶劑中，使用氧化催化劑重金屬化合物以及 根據需要添加的溴化合物，在分子態氧的存在下，在高溫高壓下，對這些原料進行液相氧化，能夠得到芳香族羧酸類。得到的芳香族羧酸根據品質目標，經過精制、分離工序，成為產品。適用本發明的芳香族羧酸的種類沒有特別的限制，舉例有例如鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(苯三羧酸)、2，6_或者2，7_萘二羧酸、4，4，-聯苯二羧酸 等。其中，本發明優選應用于苯二甲酸類(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸)的制造， 尤其優選應用于對苯二甲酸的制造。〈高純度對苯二甲酸的制造方法〉本發明涉及的代表性芳香族羧酸舉例有高純度對苯二甲酸。以下，對以對二甲苯 為原料得到高純度對苯二甲酸的制造方法進行說明，制造其他的芳香族羧酸時也可以適當 地變化，同樣制造。高純度對苯二甲酸的制造方法具體由下述工序構成。圖1是概略顯示本發明涉及的高純度對苯二甲酸制造工序的一例的工藝流程圖。 如圖1所示，高純度對苯二甲酸的制造方法具備下述所示的11個工序。(Si)氧化工序在含水醋酸中，在催化劑的存在下，氧化對二甲苯，根據需要，通 過晶析，得到粗對苯二甲酸漿11’的工序。(S2)第一固液分離工序將上述粗對苯二甲酸漿11’固液分離，將得到的對苯二 甲酸渣清洗、干燥，得到分離母液·清洗液17’和粗對苯二甲酸12’的工序。(S3)加氫工序將上述粗對苯二甲酸12’溶解在水中，添加氫，得到加氫處理液 13，的工序。(S4)晶析工序使上述加氫處理液13’晶析，得到高純度對苯二甲酸漿14’的工序。(S5)第二固液分離工序使上述高純度對苯二甲酸漿14’固液分離，進行清洗，得 到高純度對苯二甲酸渣14”和高純度對苯二甲酸分離母液等19’的工序。(S6)干燥工序干燥上述高純度對苯二甲酸渣14”，得到高純度對苯二甲酸15’以 及干燥冷凝液15”的工序。(S7)有機化合物回收工序從上述工序S5以及工序S6排出的高純度對苯二甲酸 分離母液等19’以及干燥冷凝液15”的全部或一部分回收有機化合物(對甲苯甲酸等有機 物27')的工序。(S8)再循環工序將上述工序S2得到的分離母液·清洗液17’的一部分或者全 部再循環進入工序Sl的工序。(S9) 一次回收工序從在上述工序S8中沒有進入再循環的分離母液 清洗液17’ 回收醋酸22’，接著回收含有催化劑金屬成分的催化劑再生一次回收液25’的工序。(SlO) 二次回收工序從上述工序S7以及S9產生的排水沈’、觀，回收含有殘留 重金屬化合物的催化劑二次回收液四’，再利用的工序。(Sll)生物處理工序對上述工序Sl SlO排出的排水的全部或者一部分進行生 物處理的工序。根據圖2，對這些工序進行更詳細的說明。圖2是本發明涉及的高純度對苯二甲酸 制造工序制造流程例。1.氧化工序(Si)工序Sl是在含水醋酸中，氧化對二甲苯，得到粗對苯二甲酸漿的氧化反應工序。即，首先，混合對二甲苯1’以及由醋酸等構成的溶劑3’，送到氧化反應裝置11，在溶劑3’ 中，在由重金屬以及溴化合物構成的催化劑31'的存在下，采用分子態氧2'，氧化對二甲 苯1'。由此生成粗對苯二甲酸漿11'，送到工序S2。該工序生成的氧化排氣清洗水(排 水)16'由后述的工序Sll處理。氧化對二甲苯1'時使用的催化劑只要是具有將具有烷基的芳香族化合物氧化， 轉化成芳香族羧酸的能力即可，沒有特別的限制，但通常使用重金屬化合物。重金屬化合物 中的重金屬可以舉例有例如鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿、鈰等。它們可以單獨使用或者組合 使用，優選使用鈷和錳的組合。這樣的重金屬化合物舉例有例如醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰醋酸 鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、溴化物等，優選醋酸鹽、溴化物。根據需要，催化劑中可以含有催化劑助劑，催化劑助劑通常使用溴化合物。溴化合 物可以舉例有例如分子態溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷、溴化錳等無機溴化合物、溴 甲烷、二溴甲烷、溴仿、芐基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷等有機溴化合物 等。這些溴化合物也可以單獨使用，或者2種以上組合使用。S卩，本發明中，氧化對二甲苯1'時使用的催化劑特別優選鈷化合物、錳化合物以 及溴化合物的組合，其中，更優選醋酸鈷、醋酸錳以及溴化氫的組合。在本發明中，由上述重金屬化合物和溴化合物的組合構成的催化劑中，相對于重 金屬1摩爾，溴原子優選在0. 05摩爾以上10摩爾以下，更優選0. 1摩爾以上5摩爾以下。這樣的催化劑相對于反應溶劑，優選在10質量ppm以上10000質量ppm以下的范 圍使用，更優選100質量ppm以上5000質量ppm以下，更優選200質量ppm以上3000質量 ppm以下的范圍。催化劑量在上述下限值以上，反應速度有提高的傾向，在上述上限值以下， 有能夠削減成本的傾向。氧化反應裝置11中的對二甲苯Γ的氧化反應溫度優選在140°C以上230°C以 下，更優選150°C以上210°C以下，進一步優選170°C以上200°C以下。反應溫度不到上述范 圍(的下限)，反應速度有下降的傾向，超過上述范圍(的上限)，有醋酸溶劑燃燒帶來的損 失量增大的傾向。反應壓力必須是至少在反應溫度下能夠保持混合物為液相的壓力以上， 必須是超過常壓的壓力。具體優選0. 2MPa以上6MPa以下(絕對壓)，更優選0. 4MPa以上 3MPa以下(絕對壓)。氧化反應裝置11通常使用攪拌槽、氣泡塔等。氧化反應裝置11使用氣泡塔時的反 應溫度比使用攪拌槽時的稍低，優選140°C以上180°C以下，更優選150°C以上170°C以下。2.第一固液分離工序(S2)工序S2是在固液分離 清洗 干燥裝置12中，將粗對苯二甲酸漿11’固液分離， 清洗得到的對苯二甲酸渣，進行干燥，得到分離母液 清洗液17’和粗對苯二甲酸12’的工序。固液分離的方法有在維持高溫、高壓的狀態下裝入固液分離機的方法。因為粗對 苯二甲酸漿11'處于加壓狀態，降低壓力，則溶解的粗對苯二甲酸析出。因此，也有將粗對 苯二甲酸漿11'送到晶析槽(未圖示)，進行放壓冷卻，使溶解的粗對苯二甲酸析出后，裝 入固液分離機的方法。另外，上述放壓冷卻是指通過將對象液放壓(降壓)到低于其壓力 的壓力條件，進行膨脹以及溶劑成分的氣化，使之冷卻。通過將這樣得到的粗對苯二甲酸渣清洗、干燥，能夠得到粗對苯二甲酸12'。清洗液通常使用醋酸，例如，可以使用后述的工序S9回收的醋酸22’，也可以使用新的醋酸。得到的粗對苯二甲酸12'中含有雜質即氧化中間體4-羧基苯甲醛(以下，有時稱 作4CBA)等。為了除去它們，將粗對苯二甲酸12'送到工序S3。3.加氫工序(S3)工序S3是在加氫反應裝置13中，將上述粗對苯二甲酸12'溶解在水中，添加氫 4'，進行還原處理的加氫工序。即，該工序是將雜質4CBA還原成對甲苯甲酸的工序。對甲 苯甲酸的水溶性比對苯二甲酸的高，所以，在后述的工序S5，可以從加氫處理液13'中分 離出來。這樣，將該對甲苯甲酸返回到上述工序Si，用作對苯二甲酸原料。將加氫處理液 13'送到接下來的工序S4。4.晶析工序(S4)工序S4是在晶析裝置14中，使加氫處理液13'晶析而得到高純度對苯二甲酸漿 14'的工序。晶析方法舉例有蒸發除去溶劑即水以及冷卻的方法或放壓冷卻的方法等。在 該工序中，如上所述，對甲苯甲酸的水溶性高，其大部分溶解在溶劑中，所以在下一工序S5 中，能夠分離對甲苯甲酸和對苯二甲酸。將高純度對苯二甲酸漿14'送到下一工序S5，至 于在該工序產生的晶析時產生的冷凝水(排水)18’，在后述的工序Sll中處理。5.第二固液分離工序(S5)工序S5是在固液分離·清洗裝置15a中，將高純度對苯二甲酸漿14'固液分離， 清洗，分離成高純度對苯二甲酸渣和分離母液以及清洗液(高純度對苯二甲酸分離母液等 19')的工序。分離機可以采用過濾機、離心分離機等公知儀器。6.干燥工序(S6)工序S6是在干燥裝置15b中干燥高純度對苯二甲酸渣而得到高純度對苯二甲酸 15’以及干燥冷凝液15”的工序。干燥裝置使用放壓蒸發的干燥機、通常的流動干燥機等。 通過放壓蒸發，由氣相部分冷凝而成的干燥冷凝液15”中含有與高純度對苯二甲酸分離母 液19'相同的成分。7.有機化合物回收工序(S7)工序S7是從工序S5排出的高純度對苯二甲酸分離母液等19'以及工序S6排出 的干燥冷凝液15”的全部或者一部分中回收有機化合物的工序。因為高純度對苯二甲酸分 離母液等19'以及工序S6排出的干燥冷凝液15”中含有對甲苯甲酸等雜質、催化劑、對苯 二甲酸等，所以在對甲苯甲酸等回收裝置19中，進行冷卻，使對甲苯甲酸、對苯二甲酸等析 出，進行回收，將對甲苯甲酸等有機物27'送回到工序Si。由于分離的對甲苯甲酸等分離 母液觀‘中殘留有重金屬化合物等，因此將其送到后述的工序S10，回收重金屬化合物等， 供再利用。8.再循環工序(S8)工序S8是將工序S2中得到的分離母液 清洗液17'的一部分或者全部再循環到 工序Sl的工序。至于分離母液 清洗液17'中的分離母液，優選在維持超過常壓的壓力 下，分流為再循環母液和清除母液。進一步優選壓力實質上維持在工序S2的操作壓力。再 循環母液和清除母液的分流比例根據制造工序可以任意調節，但通常，分離母液的再循環 率{再循環母液質量X 100/(再循環母液質量+清除母液質量)}的下限值優選50%以上， 更優選60%以上，進一步優選70%以上。通過將再循環率設定在上述范圍，分離母液內的有價成分得以再利用，此外，排液處理工序的負荷減少，廢棄物量也降低，因而理想。也可以 使分離母液的全部進入再循環，但再循環率的上限值優選90%以下，更優選80%以下。通 過將再循環率設定在上述范圍，可以抑制雜質蓄積在系統內，關系到產品對苯二甲酸的質
量提高。分離母液·清洗液17'中的清洗液未必非要進入再循環，但優選進行再循環。清 洗液的再循環率{再循環清洗液質量X 100/(再循環清洗液質量+清除清洗液質量)}通 常為60%以上，更優選75%以上、100%以下范圍。通過使清洗液進入再循環，能夠再利用 清洗液中有價成分，此外，排液處理工序的負荷減少，廢棄物量也降低，因而理想。9. 一次回收工序(S9)工序S9是從工序S2中得到的分離母液·清洗液17'中的未進入工序S8進行再 循環的分離母液(清除母液)以及清洗液(清除清洗液)中回收醋酸22'，接著從中回收 催化劑金屬成分等有價成分的工序。具體來說，采用溶劑蒸發裝置16使分離母液 清洗液 17'蒸發，而得到蒸發溶劑20’，用脫水蒸留裝置17使該溶劑20’脫水，回收分離母液 清洗 液17'中含量最多的醋酸22'。此時在脫水蒸留裝置17中產生的脫水塔底液(排水)23' 通過后述的工序Sll來處理。接著，在催化劑回收 再生裝置18中，往溶劑蒸發裝置16中 產生的濃縮殘留物21'中添加水，再漿化，利用過濾機將其分成固體部分和分離母液。在 為了使固體部分中的附著母液最小化而實施了有效的清洗后，在焚燒裝置22中對過濾殘 渣與工序Sll中產生的活性污泥32' —起進行焚燒處理。這里所產生的濾液作為催 化劑再生工序排水沈，由后述工序SlO進行處理。接著，將通過上述再漿化后過濾得到的分離母液以及清洗液用苛性鈉水溶液進行 中和后，使其與蘇打水溶液5'反應，生成碳酸鈷鹽以及碳酸錳鹽，對含有碳酸鹽的漿進行 固液分離，與碳酸鹽渣分離后，添加水，再漿化，然后，與醋酸反應，生成醋酸鈷以及醋酸錳。 將其作為催化劑再生一次回收液25'。在催化劑液混合槽21中將催化劑再生一次回收液 25'與后述的催化劑二次回收液四‘混合，補充在制造工序中損失的催化劑量的補充催化 劑6'，作成催化劑31'，返回到工序Si。10. 二次回收工序(SlO)工序SlO是在催化劑回收 精制裝置20中，從工序S7產生的對甲苯甲酸等分離母 液觀‘以及/或者工序S9產生的催化劑再生工序排水沈’(以下，有時總稱為處理排水) 中得到含有殘留重金屬化合物的催化劑二次回收液29’的工序。即工序SlO是將處理排水 中殘存的來自催化劑的鈷或錳等重金屬成分回收的工序。具體來說，使上述工序S7的排水 28'以及/或者工序S9的排水26’通過吸附工序，使用螯合樹脂吸附重金屬化合物，吸附 后，用溴化氫水溶液進行解吸·再生。本發明中得到的該處理排水中即使含有選自對苯二甲酸或副生的雜質對甲苯甲 酸、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、安息香酸、間苯二甲酸、2，6_ 二羧基芴酮中的一種以上 也無妨。以下，對本發明的特征工序SlO進一步詳細地說明。本發明使用的螯合樹脂，通過 導入與金屬容易螯合鍵合的螯合生成基(以下，稱為螯合基)，來代替離子交換樹脂的離子 交換基，能夠選擇性地吸附特定金屬。螯合基與通常的螯合劑一樣，含有由2個以上同種或 者異種供電子元素N、S、0、P等元素的組合，舉例有例如N-O系、S-N系、N-N系、0-0系等種類。使這些螯合基與三維高分子基體鍵合的話，可得到對螯合基特有的特定金屬具有選擇 性的螯合樹脂。除去重金屬類也可用陽離子交換樹脂，但排水中存在大量的堿金屬、堿土類 金屬等無需除去的金屬，同時導致吸附、浪費再生劑，所以需要使用螯合樹脂。螯合基只要 具有金屬選擇性就沒有特別的限定，但舉例有例如亞氨基二醋酸基、聚胺基、硫脲基、氨基 瞵酸基、聚丙烯酸基、N-甲基葡糖胺基等，其中更優選亞氨基二醋酸基。優選預先用堿金屬將這些螯合基的全部或者部分離子化后使用。這時使用的堿金 屬舉例有鋰、鉀、鈉等，其中，鈉是最普通的，也很優選。用鈉將上述這樣的螯合樹脂離子化時，優選使用苛性鈉水溶液，采用填充有官能 團末端基為氫形的螯合樹脂的固定床流通方式進行。此時使用的苛性鈉采用在水溶液中含 量優選0.5質量％以上20質量％以下，更優選1質量％以上10質量％以下。采用固定床 流通方式進行離子化時的線速度優選lm/hr以上20m/hr以下，更優選2m/hr以上15m/hr 以下。關于用固定床的離子化方式，相比于下流式，更優選上流式，優選此時的螯合樹脂在 苛性鈉水溶液中浸漬2小時以上的條件。離子化時的溫度優選采用10°C以上80°C以下，更 優選常溫附近(15°C以上40°C以下)。在本發明中，納入時螯合樹脂的官能團的全部或者一 部分已被上述堿金屬離子化時，不一定非要進行上述操作。使本發明使用的螯合基鍵合的樹脂基體有交聯聚苯乙烯、苯乙烯與二乙烯基苯的 共聚物、交聯聚丙烯酸等，特別優選交聯聚苯乙烯或苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。構成螯合樹脂的基體的超級結構一般分為凝膠型、多孔型、以及超多孔型，本發明 使用任何一種都可以，但其中優選多孔型或超多孔型，最優選多孔型。(均一系數)本發明是使處理排水與特定形狀的螯合樹脂接觸，將該處理排水中含有的重金屬 化合物回收到該螯合樹脂的排水處理方法。也就是，在第1以及第4本發明中，表示螯合樹 脂的粒徑均一性的均一系數在1. 4以下，優選1. 2以下，更優選1. 1以下，特別優選1. 05以 下。均一系數超過上述范圍時，用固定床流動方式將處理排水吸附以及再生時，容易發生樹 脂層內的壓力損失，成為后述的劣化率惡化的原因之一。在這里，均一系數可以通過以下方法測定。首先，量取試樣(經水膨潤的螯合樹 脂)約3g，通過往其中混合二氧化硅微粒約0.06g，除去試樣表面附著的水分。將其投到設 置有JIS標準篩(網眼為1180 μ m,850 μ m,710 μ m,600 μ m,425 μ m,355 μ m)的成套聲波振 動式自動篩選粒度分布測定器(七彳* >企業制、口 ,卜)7夕一RPS-85)的上部。另 外，為了只除去二氧化硅微粒(白炭黑)，篩的最下部使用網眼為106μπι的篩子。該粒度分 布測定器運轉條件是LEVEL (強度)7 9、TIME (時間)5分鐘、INTERVAL (間隔)1秒。自動 測定被篩選的各篩上的試樣的質量。由得到的值根據以下的式子計算各粒徑的容積比率。 另外，白炭黑通過了網眼為106μπι的篩子，所以上述計算內不包括它。V(g)=a+b+c+d+e+f+g(a ~g表示各篩上的試樣質量)
a，(%)=a/VXIOO a，粒徑1180 μ m以上的容積比率
b，(%)=b/VXIOO b，粒徑850 μ m以上、不到1180 μ m的容積比率
C，(%)=c/VXIOO c，粒徑710 μ m以上、不到850 μ m的容積比率
d，(%)=d/VXIOO d，粒徑600 μ m以上、不到710 μ m的容積比率
e，(%)=e/VXIOO e，粒徑425 μ m以上、不到600 μ m的容積比率
f' (% ) = f/VX100 f，粒徑355 μ m以上、不到425 μ m的容積比率g' (% ) = g/VX100 b，粒徑不到355 μ m的容積比率根據該a' g'值，在對數概率坐標上，將橫軸設為各篩的殘留分的累計(％)、 將縱軸設為篩的網眼直徑(μπι)，畫曲線。例如，縱軸425 μ m的點是粒徑425 μ m以上的累 計，因此在橫軸上取a’ e’的合計值。根據該曲線結果，按照殘留分由少到多的順序(橫 軸較低的值到高的順序)取3點，盡量接近這些點，畫一條直線(根據需要使用最小二乘法 等)。根據這條直線，求出殘留分的累計(橫軸)為90%時的網眼直徑(μπι)以及40%時 的網眼直徑，根據下面的式子求出均一系數。[數1]
權利要求
1.一種排水的處理方法，使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排 水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中，其特征在于，該螯合樹脂是均一系數為1. 4 以下的顆粒。
2.一種排水的處理方法，使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排 水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中，其特征在于，該螯合樹脂的Cu吸附容量下 降率在11%/月以下。
3.根據權利要求1或2所述的排水的處理方法，其中，與所述螯合樹脂接觸的排水的 pH在5. 1以上5. 9以下。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的排水的處理方法，其中，與所述螯合樹脂接觸的 排水的流速在5m/hr以上14m/hr以下。
5.一種排水的處理方法，其包含使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸 而將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中的工序、以及使該螯合樹脂再生而 得到含有重金屬化合物的再生液的工序，其特征在于，與該螯合樹脂接觸的排水的PH為 5. 1以上5. 9以下，與該螯合樹脂接觸的排水的流速為5m/hr以上14m/hr以下，并且，使用 7. 1質量％以上19質量％以下的溴化氫水使該螯合樹脂再生。
6.根據權利要求5所述的排水的處理方法，其中，所述螯合樹脂是均一系數為1.4以下 的顆粒。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的排水的處理方法，其中，與所述螯合樹脂接觸的 排水的溫度在51°C以上59°C以下。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的排水的處理方法，其中，所述螯合樹脂的Cu吸 附容量在0. 5mmol/mL以上。
9.根據權利要求5 8中任一項所述的排水的處理方法，其中，使所述再生液在該芳香 族羧酸制造工序中的氧化反應體系中進行再循環。
10.一種排水的處理裝置，使來自芳香族羧酸制造工序的排水與螯合樹脂接觸，將該排 水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂中，其特征在于，該螯合樹脂是均一系數為1. 4 以下的顆粒。
全文摘要
本發明提供一種排水的處理方法，可以從含有來自芳香族羧酸制造工序的重金屬化合物的排水中有效地回收該重金屬化合物。是一種使來自芳香族羧酸制造工序的排水與特定的螯合樹脂接觸，將該排水中含有的重金屬化合物回收到該螯合樹脂的排水的處理方法。
文檔編號B01J38/00GK102099300SQ20098012866
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月16日 優先權日2008年7月17日
發明者宮本哲志, 峰元纮毅, 福井勝彥, 角良幸 申請人:三菱化學株式會社