從包含環氧化物的氣流中分離NO_x的方法

專利名稱：從包含環氧化物的氣流中分離NO_x的方法
技術領域：
本發明涉及從包含環氧化物的氣流中分離氮氧化物(NOx)的方法，特別是為了防 止所述NOx與氣流中的所述環氧化物進一步反應。
背景技術：
環氧化物是化學工業中的基礎物質并被大量生產和處理。由于具有高反應性，它 們代表生產大量產品的重要起始物。在過去的數年中，可以通過在均相氣相反應中氧化鏈烯烴制備環氧化物。WO 02/20502 Al中首次描述了該方法。本發明將臭氧和NO2(和/或NO)的氣流用作氧化劑，從 而可在均相氣相反應中的溫和反應條件下不使用催化劑使鏈烯烴轉化為環氧化物。DE 10 2007 039 874. 5描述了這種在均相氣相反應中環氧化鏈烯烴方法的改進。在所述方法中，將臭氧和NO2用于環氧化步驟，其中尾氣中未改變的NO2與所形成 的環氧化物和未轉化的鏈烯烴一起離開反應器。NO2自身代表比較強的氧化劑，并且能夠與生成的環氧化物以及未轉化的鏈烯烴 發生反應。根據DE 10 2007 039 874. 5，環氧化作用的反應時間(并且因此是最長接觸時 間)優選為Ims至250ms。考慮到反應溫度，反應器中所形成的環氧化物或未轉化的鏈烯烴 與NO2所發生的反應本身可忽略。但是據顯示，NO2也在離開反應器后與所形成的環氧化物以及未轉化的鏈烯烴反 應，生成斷裂的副產物(disruptive byproducts)。這些副反應當然還導致環氧化物產量降 低。從來自 S. Jaffe, Chem. React. Urban Atmos. ；Proc. Symp. 1969，(1971)，pg. 103 的 動力學數據出發，為了保持少于5%的損失，NO2與環氧化物的接觸時間必須少于10秒。(環 氧化物環氧乙烷；壓力250-1000mbar ；NO2的摩爾分數2體積％ ；環氧化物的摩爾分數1 體積<%，室溫)。為了使環氧化物的損失少于1%，接觸時間應當少于2秒。關于所形成的 環氧化物，我們的研究證實了在文獻中所明確的NO2的反應性。因此需要抑制斷裂的副產物生成的方法。

發明內容
因此，構成本發明基礎的目的在于提供一種方法，該方法可以將氮氧化物以最快 的速度并接近完全地從包含環氧化物的氣流中分離。依據本發明，通過將NOxW包含環氧化物的氣流分離來達到該目的，其中，通過氣 液吸附和/或通過氣固吸附進行NOx的分離。


圖1為在50ml MDEA中1. 27體積％的而2和0. 85體積％的環氧丙烷的貫穿曲線；圖2為在細1 KFAl2O3中1. 6體積％的NO2和0. 8體積％的環氧丙烷的貫穿曲線。
具體實施例方式在本發明范圍內，通過術語“吸附(sorption)”應當理解為吸著(adsorption)和 吸收(absorption)。吸著特指物質在固體或者液體的表面富集，通常在兩相的界面處的富集。與此相 對應，吸收特指物質在固體或者液體的內部的富集。在本發明范圍內，提到“吸附”應當被理解為吸著過程或者吸收過程或者兩種過程 的連續。另外，在本發明的理解中，術語“吸附”被理解為物理吸附過程和化學吸附過程。在 物理吸附中富集通過物理作用進行，而化學吸附的特征在于通過化學鍵富集。由于氮存在多個氧化階段，因而存在多種氮-氧化合物。創制術語NOx作為這些 化合物的總稱術語。在本發明范圍內，NOx應理解為氮的所有氣態氧化物。本方法用于分離 Ν02/Ν204 (Ν02%^)4平衡共存)是尤其適宜的。在本發明范圍內，應當歸于術語NOx范圍的 進一步的氮氧化物特別為化合物N205、N2O3> NO和N20。所述的方法尤其適用于制備氣流，該氣流為在最初描述的用臭氧和NO2將鏈烯烴 氧化為環氧化物的方法中所得。然而分離過程的應用絕非限于通過這種方式獲得的氣流。 相反，該方法普遍適用于從包含環氧化物的氣流中分離N0X。據顯示，通過液相和/或固相吸附能夠從包含環氧化物的氣流快速分離NOx，且有 效地抑制不期望的氧化產物的生成。在此，該分離應當在1秒到10秒的時間范圍內完成， 優選的時間范圍為少于幾十秒，尤其為少于10秒。根據環氧化物的反應性(以及可能存在 的未轉化的鏈烯烴)，也可以選擇更長或更短的時間范圍。已證明尤其有益的是，通過該方法不會發生不期望的環氧化物以及可能出現的未 轉化的鏈烯烴的轉化。這使得所得環氧化物的純度和產量顯著提升，從而產生相應關聯的 經濟利益。優選在-50°C至250°C溫度和0. 25bar至IObar壓力下進行分離。有利的是，進行該方法以使氣流被帶至與位于吸附單元的吸附劑(sorbent)材料 接觸。在一種實施方式中，對吸附材料進行選擇以使來自氣流的N0x保留在填充有吸附劑材 料的吸附單元中而環氧化物保留在氣流中。這使得在氣流中的環氧化物可以直接進行進一 步處理。在一種選擇性實施方式中，NOj^P環氧化物都通過吸附保留在吸附單元中。這可以 通過尤其是選擇性化學吸附來實行，其中一方的NOx和另一方的環氧化物被吸附在吸附劑 材料的不同相和/或不同的吸附部位。然后有必要對NOx和環氧化物進行選擇性去吸附。據顯示氣液吸附和氣固吸附均適合于進行該方法。在氣液吸附的情況下，使用液體作為洗液是尤其有利的，所述液體包括一種或兩 種以上堿性化合物，尤其是胺。據顯示，通過在洗液中使用胺，可以從包含環氧化物的氣流 中幾乎完全地吸附NOx。叔胺例如三戊胺據證明是尤其適宜的胺。也可以使用具有一個或者多個醇基的胺。本文中，N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二 乙醇胺和/或三乙醇胺據證明是尤其適宜的。可以使用純的、溶劑稀釋的或混合的洗液。乙醇、氯仿和丙酮在使用的范圍被證明是適宜的溶劑。在氣液吸附的情況下，優選吸附單元被構造為洗液存在于用填充物填充的柱中。在一種選擇性實施方式中，通過氣固吸附的路線來進行分離。已證明改性氧化鋁 和沸石型材料能夠獲得特別高的NOx的吸附率。KF-改性Al2O3被證明是尤其適宜的改性氧化鋁。例如，用氟化鉀改性氧化鋁(可 購自Fluka品牌的No. 60244產品，其F-負載(F-Ioading)為約5. 5mmol/g)獲得了良好的結果。在一種優選的實施方式中，吸附劑材料通過堿中心(basic centers)來獲得，例如 使用第二主族的氧化物(Mg0、Ba0等)或其他堿例如Κ0Η，以及它們的混合物。使用堿性化合物時也可以不使用載體。在進一步的實施方式中，使用了第四主族金屬或第6到第8副族金屬的金屬氧化 物。尤其優選的金屬氧化物為Mn氧化物或1 氧化物。對于使用金屬氧化物作為吸附劑材 料，優選使用作為載體支持的吸附劑材料。所有的所述吸附劑材料還可以以任意混合物的形式使用。總之，可以確定的是，通過本發明的方法，可以從包含環氧化物的氣流中快速并且 幾乎完全地分離N0X。據顯示，通過本發明的方法，在氣流中的環氧化物未遭受不期望的轉 化的前提下實現NOxW分離。考慮到潛在的分離問題，本發明方法的成功極其令人難以預料。從這個角度出發 尤其需要強調的是，環氧化物是能夠參與大量反應的非常有活性的化合物。正是該反應性 是許多合成可行性的原因，并且證實這類化合物具有巨大的經濟意義。所述大量反應包括 特別是與氫活性化合物(H2O及其他)的開環反應、異構化作用和積聚(build-up)反應。這 些反應可與酸性和堿性催化劑一起進行，其中，沸石和Al2O3可用作催化劑(參照Ul Imann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition，1999 Electronic Release)。對于上述分離問題，洗液(或固體)與NOx (尤其是NO2)的相互作用必須非常強從 而使其幾乎完全吸附。同時，盡管NOx的均質混合物中的環氧化物具有高反應性，但是該環 氧化物必須不與吸附劑材料反應或者不在吸附劑材料上反應。為了能夠確保與NOx的相應 強的相互作用，洗液(或固體)經常提供有適當的極性基團(polar groups)或反應中心。 極其令人難以預料的是，通過這些極性基團或反應中心足以分離N0X，而且同時環氧化物沒 有發生反應。此外，NOx本身(特別是以NO2的形式)也代表極具活性的種類。從這個角度出發， 除氣相反應性(其使得環氧化物必須快速分離)外，強反應性表現出問題在于存在NOx與 環氧化物在吸附劑材料上發生表面反應的風險。通過本發明的方法，可以保證從環氧化物 幾乎完全的分離NOx，且沒有導致所述副反應，這是本領域技術人員極其難以預料的。該描述的方法尤其適用于處理從氣相反應產生的氣流。在本文中，吸附單元可以 直接連接在反應器后面，選擇性地與冷卻尾氣的冷卻階段的中間連接器連接，且可以在反 應壓力下進行。然而，本發明的方法也可以在與處理反應器的操作壓力相比更高或更低的 壓力下進行。本發明的方法可以以尤其有利的方式使用，用來處理包含NOx和環氧化物的氣流， 正如在WO 02/20502 Al和DE 10 2007 039 874. 5中所描述的環氧化作用的方法中產生的氣流。據顯示，對于使用本發明的方法來處理該反應混合物而言，可以完全分離N0X，并且沒 有環氧化物以及未轉化的鏈烯烴的不期望的反應發生。下面參照例子，進一步詳細說明本發明#ll 1從包含環氧丙烷的氣流中通過液氣吸附分離NO2在22°C下，在吸附劑氣液材料中(柱45cm長度、1. 8cm內徑；用玻璃填充物填充) 使用50ml N-甲基二乙醇胺(MDEA)進行物質的分離。氣流由在氧氣中1. 27體積％的NO2 和0.85體積％的環氧丙烷組成，體積流速為1.0標準升/分鐘。柱前和柱后氣體的組成以 FT4R光譜測定。圖1顯示測量的貫穿(breakthrough)曲線；貫穿=柱后濃度/柱前 濃度X 100%。根據環氧丙烷在MDEA中的起始物理性氣體溶解度，測量到幾乎100%貫穿， 51分鐘后為98.5%。據GC-MS顯示，環氧丙烷在MDEA中沒變化。對于NO2,在整個時間周 期內測量為貫穿<0.5%。Ml從包含環氧丙烷的氣流中通過氣固吸附分離NO2在150°C下，在氣固吸附單元中(管10cm加熱長度、0.7cm內徑)使用毛容積為 4ml的KF-改性Al203 (Fluka 60244)進行物質的分離。氣流由在氮氣中1.6體積％的NO2 和0.8體積％的環氧丙烷組成，體積流速為0. 1標準升/分鐘。以殘余氣體MS測定吸附器 的管前和管后氣體的組成。使用在線GC-MS進行尾氣的有機餾分的定量分析。圖2顯示測 量的貫穿曲線；貫穿/% =柱后濃度/柱前濃度X100% (殘余氣體MS分析)。對于環氧 丙烷，測量到的平均貫穿為97士5%。通過GC-MS，除了環氧丙烷外，沒有檢測到異構化作用 或積聚產物。對于NO2,測量到的平均貫穿為0. 8 士0. 7%。
權利要求
1.一種從包含環氧化物的氣流中分離NOx的方法，其特征在于，通過氣液吸附和/或通 過氣固吸附分離NOx。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在_50°C至250°C溫度以及0.25bar至 IObar壓力下進行分離。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，來自所述氣流的NOx被保留在吸附單 元中，并且所述環氧化物保留在所述氣流中。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述NOx和環氧化物都被保留在所述 吸附單元中。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在吸附劑材料的不同相中和/或在不同的 吸附部位，一方的所述NOx和另一方的所述環氧化物通過選擇性化學吸附被吸附。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述分離通過氣液吸附進行。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，使用包括一種或兩種以上堿性化合物特 別是一種或多種胺的液體作為洗液用于氣液吸附。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，使用包括一種或兩種以上叔胺的液體作 為洗液用于氣液吸附。
9.根據權利要求7至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述洗液包括具有一個或兩 個以上醇基的胺。
10.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述洗液包括N，N-二甲 基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述洗液包括N-甲基二乙醇胺。
12.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述分離通過氣固吸附進行。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，用于所述氣固吸附的吸附劑材料包括 改性的氧化鋁和/或沸石型材料。
14.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，用于所述氣固吸附的吸附劑材料包括金屬氧化物。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述吸附劑材料包括第二主族金屬的 金屬氧化物，尤其是MgO和/或BaO，所述吸附劑材料還包括6、7、8副族金屬的金屬氧化物， 尤其是錳氧化物和/或鉛氧化物。
全文摘要
從包含環氧化物的氣流中分離氮氧化物(NOx)的方法，通過氣液吸附和/或通過氣固吸附分離所述氮氧化物(NOx)。
文檔編號B01D53/02GK102099094SQ200980128493
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月16日 優先權日2008年6月17日
發明者托爾斯騰·貝恩特 申請人:齊魯姆專利Ⅱ有限及兩合公司