混雜的納米粒子tfc膜的制作方法

專利名稱：混雜的納米粒子tfc膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含納米粒子和/或其它添加劑的薄膜復合材料或TFC膜，更具體而 言涉及將這種膜用于反滲透或正向滲透，例如用于凈化水。
背景技術：
在非極性(例如有機)相中的單體與在極性(例如水性)相中的單體一起在多孔載體膜上通過界面聚合制得的反滲透膜被稱為是TFC膜，并被用于其中需要通量(flux)和 基本脫除率(rejection)特征的例如水的凈化中。各種材料被添加至TFC膜中，以增加通 量，且不減少脫除率特征，其取得了有限的成功。這種膜也會易于結垢，其導致通量減少，因 為例如源自待凈化的有鹽味或海水的污染物會在TFC膜的區別層(discriminationlayer) 表面上積累。現在需要的技術是希望能進一步改進通量，同時同時保持或改進脫除率特征，耐 受結垢作用，并且能夠改進這種改進過的TFC膜的商業處理。


圖1是用來說明在制備TFC膜的方法的步驟中各層的框圖，其中納米粒子16存在 于水相14中。圖2是用來說明在制備TFC膜的方法的步驟中各層的框圖，其中納米粒子16存在 于有機相18中。圖3是用來說明在制備TFC膜的方法的步驟中各層的框圖，其中納米粒子16存在 于水相14和有機相18中。圖4是用來說明在制備TFC膜的方法的步驟中各層的框圖，其中納米粒子16存在 于多孔載體膜12和水相14之間的水溶液15中。圖5所示為TFC膜在反滲透工藝中用途的框圖，該膜具有納米粒子16在區別層M 的層中。圖6所示為TFC膜在反滲透工藝中用途的框圖，該膜具有納米粒子16在區別層M 和多孔載體膜12之間。圖7是區別層M的TEM顯微照片，用來說明納米粒子16在薄膜聚合物基材中。圖8是RO膜10的截面圖，其包括載體膜M上的區別層M中的納米粒子16。圖9是RO膜10的截面圖，其包括載體膜M上的區別層M中的納米粒子16。圖10是RO膜10在制造處理過程中的圖解視圖，其包括可溶性金屬離子在水相14中。圖11是RO膜10在制造處理過程中的圖解視圖，其包括可溶性金屬離子在有機相 18中。圖12是RO膜10在反滲透作用期間的圖解視圖，其包括納米粒子和可溶性金屬離 子16在區別層M中。圖13是RO膜10在制造處理過程中的圖解視圖，其包括納米粒子和可溶性金屬離 子16在水相14中。圖14是RO膜10在反滲透作用期間的圖解視圖，其包括納米粒子和可溶性金屬離 子16在區別層M中。圖15是RO膜10在制備處理過程中的圖解視圖，其包括可溶性金屬離子17在水 相14中，該金屬離子是在多孔載體膜12中從納米粒子16整體或部分釋放的，或從其它載 體釋放的。圖16是載體膜12在制造中的圖解視圖，其中澆注溶液13被涂布到玻璃板15上 的織物20上。
圖17是RO膜10在反滲透作用期間的圖解視圖，其包括可溶性金屬離子19和/ 或可溶性金屬離子效果(effect) 19在區別層M中。圖18是單水解的TMC的化學結構。圖19是RO膜10在制備處理過程中的圖解視圖，其包括單水解的TMC16在有機相 18中。圖20是RO膜10在反滲透作用期間的圖解視圖，其包括單水解的TMC16在區別層 24中。圖21是單水解的TMC的1H-NMR。圖22是RO膜10在制備處理過程中的圖解視圖，其包括分子添加劑16在有機相 18中。圖23是RO膜10在反滲透作用期間的圖解視圖，其包括分子添加劑16在區別層 24中。圖M是RO膜10用于凈化鹽水的圖解視圖。圖25是由于三種不同的膜構造的結垢而導致的、通量下降損失隨時間變化的簡 單圖示。圖沈是涉及膜性能與單水解TMC純度的圖例。

發明內容
在一個方面，開發了使用納米粒子在TFC膜中的改進技術，包括在混雜的納米復 合材料TFC膜中組合使用納米粒子和/或納米管與堿土金屬、單水解的TMC和/或其它分 子添加劑，其具有增加的通量、脫除率和抗結垢特性。在另一個方面，該新型混雜納米復合材料TFC膜具有多種有利的濃度和范圍內的 TMC和MPD與TMC之比，以及發現有添加劑濃度的拐點(deflection point)，該添加劑如單 水解的TMC，這使得能夠設計和制造具有選擇的通量、脫除率和抗結垢特性的工程納米復合 材料TFC膜。在其它方面，一些新型添加劑，尤其是堿土金屬和單水解的TMC可用于設計和制 造高通量、脫除率和抗結垢特性的TFC膜。這些膜也可以有利地使用該有利的TMC濃度和 范圍、MPD與TMC之比以及添加劑濃度的拐點，以針對具體環境提供最佳特性。本發明的一個目的是提供一種用于制備高滲透性RO膜的界面聚合方法，其包括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含1，3_ 二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中當所述兩種溶液首先接觸時，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的 納米粒子，以及回收高滲透性RO膜。一種高滲透性反滲透膜，由以下方法制備，其包括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含1，3_ 二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，
其中當所述兩種溶液首先接觸時，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的 納米粒子，以及回收高滲透性RO膜，其中至少20%的膜表面積由納米粒子構成。a)包含多胺單體的第一溶液，和b)包含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中分子添加劑化合物在聚合反應期間存在于a)或b)或兩者中，以及回收高滲透性RO膜。本發明的另一目的是提供一種高滲透性反滲透膜，由界面聚合方法制得，其包 括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含多胺單體的第一溶液，和b)包含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中，分子添加劑化合物在聚合反應期間存在于a)或b)或兩者中，以及回收高滲透性RO膜。本發明的另一個目的是提供一種界面聚合方法，用于制備低結垢高滲透性RO膜， 其包括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含多胺單體的第一溶液，和b)含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中在聚合反應期間鋁離子存在于a)或b)或兩者中，回收低結垢高滲透性RO膜。另一目的是提供一種低結垢高滲透性RO膜，由界面聚合方法制得，其包括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含多胺單體的第一溶液，和b)含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中在聚合反應期間鋁離子存在于a)或b)或兩者中。本發明的另一個目的是提供一種界面聚合方法，用于制備高滲透性RO膜，其包 括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含間苯二胺(MPD)的水溶液，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物種的有機溶液，以及回收高滲透性RO膜。另一目的是提供高滲透性反滲透膜，由界面聚合方法制得，其包括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含間苯二胺(MPD)的水溶液，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物種的有機溶液，以及回收高滲透性RO膜。
具體實施例方式為清楚起見，本公開內容分為以下多個部分部分A 改進的納米粒子，用于增強的TFC膜性能，其包括-納米粒子分散和分級(sizing)，-處理以增強納米粒子在膜中的性能，-選擇和處理納米粒子，以釋放可溶性金屬離子，-添加額外的可溶性金屬離子，以改進膜性能，和-納米粒子膜和例子的測試部分B 混雜的(hybrid) TFC膜，包含以各種組合使用的以下添加劑1.納米粒子，2.堿土金屬添加劑，3.納米管，4.單水解的 TMC(mhTMC)，和 / 或5.其它分子添加劑。部分Bl 改講的TFC膜,包含以各種組合使用的以下添加劑:1.納米粒子，2.堿土金屬添加劑，3.納米管，4.單水解的 TMC(mhTMC)，和 / 或5.其它分子添加劑。部分C:技術cl TMC 濃度c2 TMC 比c3 拐點部分D 表I-XII提供了以下信息，如果合適，對于未包括在以上部分A-C中的166 個實施例中的每一個-MPD&TMC的濃度和比例，-水相和有機相納米粒子添加劑，-水相和有機相分子添加劑，-相對于無添加劑對照膜的通量的改進百分數，以及-通量(GFD)和鹽脫除率％。部分E.實例膜的制備和測試方法部分A 改進的納米粒子TFC膜參考圖1，為描述清楚，其不是按比例繪出的，其中反滲透(RO)膜10采用在多孔載 體膜12上的界面聚合方法合成。使用了兩種不相混溶的溶劑，以使在一種溶劑中的單體與 在另一種溶劑中的單體反應。反應非常快速，得到了相對高的分子量。經常使用的是織造或非織造的、且是由聚合物纖維制得的增強織物層20。在某些 情況下，織物層20可以具有用于增加強度的結合的納米粒子22。織物層20優選可以滲透 水，其是扁平的，且不含有可能穿透載體12或薄膜區別層M的雜散的纖維。為降低成本和最大化膜面積，其應該是較薄的，強力耐拉張的，且機械上耐受高壓下的變形。通過添加納 米粒子22至織物20的聚合物纖維，將可以產生機械上更為結實的背襯，其使得能夠制造更 薄、更便宜和/或更強韌的載體。在圖1中，水相層14顯示有納米粒子16分散于其中，而其又在載體膜12的上表 面上，有機相層18與水相層14相互作用。這些層之間的界面就是聚合發生的場所。在某些實施方案中，可以根據其釋放金屬物種的能力來選擇納米粒子，如堿土金 屬或鋁離子。這種粒子可以分散在水相層14中，或分散在有機相層18中，或兩者之中。也 可以存在額外的納米粒子，以賦予表面性能或進一步增強性能，例如改進耐結垢性。納米粒 子22與納米粒子16可以相同或不同。金屬離子16可以溶解在水相層14中，如圖10中所 示，或溶解在有機相層18中，如圖11中所示，或在兩個層中。金屬離子16可以溶解在水相 層14中，如圖13中所示。通過在界面聚合前使釋放鋁的納米粒子16在水性或極性溶劑14和/或有機相層 18中分散，就經常會觀察到增加的通量，尤其是對納米粒子16進行處理以提升金屬離子的 溶解性時。溶液中的納米粒子在聚合反應發生前會釋放鋁至水性溶液14或有機溶液18中。 溶解的金屬離子據認為會影響聚合反應，并最終影響膜的結構，從而導致改進的性能。據認 為溶解的金屬離子可以起到導引聚合的模板作用，留下用于增加的水輸送的空間或通道。在圖15中，在制造期間被選擇用來釋放可溶性金屬物種、以引入金屬離子17至水 相層14中的納米粒子16可以分散在多孔載體膜12之內或之上。在制造期間，納米粒子16 也可以被引入到水相層14或有機相層18或兩者之中，以引入額外的金屬離子17至水相層 14中。也可存在額外的納米粒子17，以影響表面性能或進一步提升膜10的性能。在某些 實施方案中，界面聚合方法中的溶液a)和溶液b)的至少之一包含納米粒子，以混合物的重 量計，該納米粒子會釋放至少Ippm的可溶性金屬物種/5% (w/w)的納米粒子，其中所述納 米粒子是已處理過的，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金屬物種的量最大化。可以制造這樣RO膜，其中將納米粒子容納在多孔載體膜中，以釋放用于界面聚合 方法的可溶性金屬離子，和/或改進通量流(flux flow)下降，這也許是通過載體膜在反滲 透作用期間的抗壓縮(resistingcompaction)實現的。對納米粒子可以基于其釋放Ippm 或更多可溶性金屬物種至載體膜所含水中的能力來選擇。水相和有機相溶液之間在載體膜 上的界面聚合之前，可以有利地存儲載體膜例如多達1小時。也可以在有機相溶液涂覆后， 使水相溶液與有機相溶液在載體膜上接觸至少10秒、優選2分鐘、且更優選5分鐘，來有利 地形成區別層。現參考圖16，加工后，織物20上的澆注溶液13變為載體膜12。膜12通常是聚 合物的微多孔載體膜，其又經常可以由非織造或織造織物如織物20支撐，用于提供機械強 度。載體膜12通常厚度是25-250微米，并且發現其具有非常接近于上表面的最小孔隙。表 面的孔隙度通常非常低，例如總表面積的5-15%。納米粒子16可以通過以下方法引入到載體膜12中使用于制備載體膜12的澆 注溶液13包容(include)納米粒子16，或通過包容納米粒子16在非溶劑如去離子水(DI 水)中，該非溶劑用于在載體膜12制造期間誘發相反轉。現參考圖17，除提供金屬離子17給水相14外，加入納米粒子16至載體膜12也可 起到增加或保持從鹽水26反滲透通過膜10所得凈化水28的通量的作用，或至少減少該通
12量隨時間的下降。在反滲透作用期間，經鹽水26采用靜水壓力至常規的薄膜復合膜(TFC) 已知會導致膜滲透性的降低，其可能是由于載體膜12的壓縮(compaction)所致。當聚合物 膜被置于壓力下時，聚合物會稍有重組，且結構會改變，從而導致孔隙率降低、膜阻力增加， 以及最終通量下降。隨著所施加壓力的增加，物理壓縮的程度也會增加。通常TFC膜在有鹽 味的水的脫鹽中通量下降約15-25%，在海水脫鹽中則高達30-40%，原因就在于壓縮。在 聚酰胺薄膜復合材料(TFC)反滲透(RO)膜中的壓縮問題可能主要是由于厚的多孔聚砜載 體層的膜12的壓縮所導致的。因此，使用納米粒子16在多孔載體膜12中也會減少通量流 隨時間的下降，其也許是通過抵抗或限制載體膜12的壓縮所致。在界面聚合前或期間，通過分散釋放金屬離子的納米粒子16在載體膜12中，以釋 放金屬離子17在水溶液14中，在所得的RO膜10中可經常觀察到增加的通量。在水溶液 14或有機溶液18中的溶液中的納米粒子可以在聚合之前釋放金屬離子17。據認為溶解的 金屬離子17會影響聚合反應及最終的膜結構，從而導致改進的性能。據信溶解的金屬離子 可以起到導引聚合的模板作用，留下用于增加的水輸送的空間或通道。在制造期間，有納米粒子16分散在其中和/或在其表面上的多孔載體膜12可以 浸入水溶液如水相14中，該水溶液含有第一反應物(例如1，3_ 二氨基苯或"MPD"引發 劑)，以釋放其中的可溶性金屬離子17。然后，載體膜12可以與有機溶液如有機相18接觸， 有機相含有第二反應物(例如均苯三甲酰氯或"TMC"引發劑)。通常，有機或非極性液體 與極性或水性液體是不相混溶的，所以，反應發生在兩種溶液的界面之間，例如在水相和有 機相14、18之間，在載體膜12的表面上形成致密的聚合物層。適宜的用于分散在如上所述載體膜12中的納米粒子16包括在界面聚合反應期間 能夠釋放堿土金屬或其它金屬物種至有機相14中的那些，尤其是當納米粒子16被處理以 增強金屬離子如堿土金屬17溶解度時的那些。通常將多孔載體膜12保持潤濕，直到使用時。可以選擇納米粒子16以釋放金屬 離子17，該金屬離子可以進入包含在載體膜12內或在載體膜12上的水或其它溶劑中。在 某些情況下，在制造RO膜10之前，用于水相14和有機相18界面聚合的可獲取金屬離子17 的量可通過以例如卷的形式儲存載體膜12 —段適宜的時間來增加，如至少1小時。在界面聚合前或在界面聚合期間，重要的是可以允許金屬離子17從載體膜12擴 散到水相14中足夠長的時間。2秒-5分鐘、優選10秒-2分鐘的時間通常相信對于這種擴 散是合適的，以便源自納米粒子16的金屬離子17能夠影響區別層M的形成和改進RO膜 的性能，例如通過在相同的施加壓力下增加流經其中的水通量。也可以僅在界面聚合前或在界面聚合期間有利地預處理納米粒子16如下使用 源自聲波探針的聲波能或聲波浴而將其結合在載體膜12中，和/或進一步聲波處理水相 14、有機相18或兩者。聲波處理納米粒子16可以包括將聲波探針直接浸入將要形成載體 膜12的澆注溶液13中，或者浸入有機相或水相14和/或18中，和/或將含有納米粒子16 的溶液置入容器中，再將容器置入聲波浴中。溶液可以經受充足的聲波能處理10-60分鐘， 以促進金屬物種如堿土金屬離子17被釋放到溶液中。在聲波處理后，該溶液就包含了額外 的金屬物種。額外的聲波處理時間可以釋放額外的金屬物種，直至某些極限平衡。所選擇的納米粒子16的處理也可以采用在微流化儀 Microfluidizer (Microfluidics公司的商標)所產生的剪切、空腔化和沖擊力下進行1_60
13分鐘。在處理后，該溶液包含了從納米粒子16溶解的額外的金屬物種。所選納米粒子16的處理也可以用具有攪拌棒的容器進行，溶液中含納米粒子16， 以及使用攪拌盤來驅動溶液中的攪拌棒，或使用機動化的推進器來攪動溶液，或使用實驗 室盤式震動器。攪拌或震動對于被選在水相14或有機相18中具有高溶解度的納米粒子最 為有效。所選納米粒子16的處理可以使用含有納米粒子16在容器中的溶液，并調節其pH 低于約6、更優選低于約5至少30秒，和調節pH至大于約8、更優選大于約9至少30秒來 進行。是否將PH調節至高于約8或低于約6可依賴于具體類型的納米粒子16的溶解度特 性。術語"分子添加劑"涵括了含金屬離子和mHTMC的寬廣范圍內的添加劑。在圖 15-17中，分子添加劑如金屬離子的優選濃度是0. 0001% (重量百分數，相當于Ippm)-5重 量％，更優選0.05% -1%，至水相層14中。處理可以提升納米粒子的溶解，或其它用于添 加分子添加劑、以促進實現在溶液中有所需濃度的分子添加劑17的技術。在某些實施方案 中，處理過的納米粒子或其它載體可以通過包括微流化裝置的以下方法使其破裂或部分溶 解剪切、空腔化或沖擊力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金屬物種最大化。納 米粒子或其它相對不溶的載體可以在200°C或更高溫度下煅燒至少1小時。處理過的載體 可以在水溶液中或在震蕩上震蕩至少1分鐘。載體可經過使其經受具有聲波探針在溶液中 的容器中的聲波能進行處理，所述能量應足以增加由所述處理過的載體貢獻至界面聚合混 合物中的可溶性金屬物種或其它分子添加劑，例如懸浮于聲波浴的容器中至少5分鐘。納米粒子或其它相對不溶性載體可以在pH低于約6的溶液中處理過至少30秒， 或在PH低于約5下處理過至少30秒。納米粒子或其它相對不溶性載體可以在pH大于約 8的溶液中處理過至少30秒，或在pH大于約9的溶液中處理過至少30秒。納米粒子或其 它相對不溶性載體可以在溶液中在溫度40°C或更高下熱處理過至少5分鐘。納米粒子或其 它相對不溶性載體可以用螯合劑在溶液中處理過，以結合可溶性金屬物種或其它分子添加 劑。沸石和其它無機礦質化合物也可以基于納米粒子16的結晶度而進一步選擇，以 用作釋放分子添加劑17的納米粒子16。納米粒子16的無定形部分通常比納米粒子的結晶 部分更可溶，且處理可以增加溶解度。結晶材料的量可以通過幾種技術確定，其包括χ-射 線結晶學。現在還請參考圖2-4，納米粒子或其它不溶性載體16可以包容在有機相或層18 中、水相層14和有機層18中，和/或同樣或僅僅在水相14和載體膜12之間的層中，例如 在與水層14和載體膜12的水潤濕表面液體接觸的水溶液15中。納米粒子或其它相對不 溶性載體16可以實際上處于載體膜12的水潤濕表面中，無論其是否被包容在水相層14或 有機層18中。載體膜12通常是聚合物的微多孔載體膜，其又經常由非織造或織造織物如織物 20支撐，以提供機械強度。載體膜12傳統上可由聚砜或其它適合的多孔膜制得，如聚醚砜、 聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纖維素、二醋酸 纖維素或三醋酸纖維素。這些微多孔載體膜12的厚度典型地為25-250微米，并可以具有 非常接近于上表面的最小孔隙。表面的孔隙度可以非常低，例如是總表面積的5-15%。
14
載體膜12的制備可以開始于在氣密性玻璃瓶中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑 (Acros Organics, USA)至透明珠粒形式的聚砜聚合物(M-26，000，Aldrich, USA)中。或 者，可以用二甲基甲酰胺(DMF)作為所述溶劑。可以在將NMP加入聚砜聚合物之前分散納 米粒子16在NMP中。然后可以將溶液攪動幾個小時，直到實現完全溶解，形成膠狀物或澆 注溶液13。然后澆注溶液13就可以被澆注或鋪展在通過刀刃與玻璃板15連接的非織造織 物20上。此時可以立即將玻璃板15浸入去礦物質水中，該水優選被維持在希望的溫度下。 相反轉立即開始，在幾分鐘后，可以將支撐聚砜膜12的非織造支撐織物20與玻璃板15分 離。然后用去離子水徹底洗滌膜12，再將其儲存在冷的條件下，直到使用。在連續涂布工藝 中，玻璃板15可以是不需要的。在通過處理以改進反滲透的通量期間，納米粒子如沸石、尤其是LTA可以被添加 至載體膜12，其可能是通過改進例如在載體膜12表面的孔隙度，和/或通過使膜12更耐受 壓縮而實現的。在某些情況下，納米粒子或其它相對不溶性載體16可以添加至水相14，以改進RO 膜的特性如通量，不用降低脫除率，如添加納米粒子16至有機相18 —樣多。納米粒子或其 它相對不溶性載體16可以相似地被包容在載體膜12和區別層M之間的層中，如下圖6中 所示。在優選的實施方案中，脫除率是至少99. 5 %，通量是至少30、35或40GFD。納米粒子或其它相對不溶性載體16可以包括金屬物種，如金、銀、銅、鋅、鈦、鐵、 鋁、鋯、銦、錫、鎂、或鈣，或其合金或其氧化物或其混合物。它們也可以是非金屬的物種，如 釙3隊、3比、8184(或11(，或其合金或其混合物。它們可以是碳系的物種，如石墨、碳玻璃、 至少C2的碳簇，巴克敏斯特富勒烯、高級富勒烯、碳納米管、碳納米粒子、或其混合物。用于納米粒子16的合適的沸石包括LTA、RHO、PAU和KFI。這些合成沸石具有不 同的Si/Al比，并展示出不同的特征電荷和親水性，并因此可以選擇用于不同情形下的RO 膜10。納米粒子16也可以包括沸石前體或無定形鋁硅酸鹽。沸石可以是結晶的鋁硅酸鹽，其具有全交聯的開放式框架結構，該框架結構由 角-共享的SiO4和AlO4四面體構成。沸石的代表性經驗式是M27nO · Al2O3 · XSiO2 · yH20, 其中M表示價鍵η的可交換陽離子。M通常是第I或Il族的離子，雖然其它金屬、非金屬和 有機陽離子也可以使在所述框架中存在的Al所產生的負電荷平衡。框架可以包含相互連 接的籠和分散尺寸的通道，其可以被水占據。除了 Si4+和Al3+，其它元素也可以存在于沸石 框架中。它們并不需要與Si4+或Al3+是等電子的，但是應該能夠占據框架部位。鋁硅酸鹽 沸石通常具有凈的負電框架電荷，但是其它分子篩框架也可以是電中和的。Si Al比小于1.5 1的鋁硅酸鹽沸石是優選的。其它優選的礦物質包括鋁氧 石、明礬石、銨明礬、蠕陶土、錳鋁礬、羥鋁礬、透磷綠泥石、礬土、貝得石、勃姆石、氯羥鋁石、 富鐵皂石、銅明礬、錐冰晶石、氯礬石、冰晶石、片鈉鋁石、水釩石、地開石、氟鋁鈣石、三水鋁 石、多水高嶺土、水羥鋁礬、水鋁鈣石、水滑石、伊利石、纖維鉀明礬、高嶺石、蜜蠟石、蒙脫 石、鈉明礬石、綠脫石、霜晶石、葡萄石、水鋁氟石、氟鈉鎂鋁石、銅鐵礬、皂石、方霜晶石、氟 鋁鎂鈉石、磷鈣鋁石和鋅明礬。沸石和其它無機礦質化合物也可以基于結晶度而進一步選擇。納米粒子的無定形 部分通常比納米粒子的結晶部分更可溶，且處理可以增加溶解度。結晶材料的量可以通過 幾種技術確定，包括χ-射線結晶學。納米粒子可以在粒子內部具有大于0.5%、1%或5%的基于質量的無定形材料，并可以具有含至少40%的鋁原子或直接與鋁原子鍵合的氧原子。具有與沸石相似的籠型框架結構或具有相似性質和/或與沸石相關的礦物質包 括磷酸鹽土磷鋅鋁礦、磷鈹鋰石(pahasapaite)和tiptopite，以及硅酸鹽香花石、鈹硅 鈉石、沸水硅磷鈣石、帕水硅鋁鈣石、葡萄石、水硅鋁鈣石、魚眼石、白鈣沸石、莫里鉛沸石、 水硅鈣石、易變硅鈣石和雪硅鈣石。這樣，相似于沸石的礦物質也可以是基于AIPO4的分 子篩。這些鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和金屬硅鋁磷酸鹽被分別命名為ΑΙΡ04_η、 SAP0_n、MeAP0_n和MeAPS0_n，其中η是表示結構類型的整數。AIPO4分子篩可以具有已知的 沸石結構或其它結構。當Si被結合在ΑΙΡ04_η框架中時，產品可以被稱為SAPO。MeAPO或 MeAPSO分子篩可以通過結合金屬原子(Me)到ΑΙΡ04_η或SAPO框架中而形成。這些金屬原 子包括 Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti 禾口 As。多數取代的ΑΙΡ04_η’具有與ΑΙΡ04_η相同的結構，但是幾種新結構僅僅在SAP0、 MeAPO和MeAPSO材料中發現。它們的框架通常都帶有電荷。非沸石納米粒子和或其它相對不溶性載體可以從無機礦質化合物列表中選擇，該 化合物具有的溶解度乘積使得可以實現優選濃度的溶解的分子添加劑。對于很多化合物， 這些溶解度乘積(Ksp)是眾所周知的。對于那些實驗上不知道的化合物，分子添加劑釋放 或其它相對不溶性載體也可以通過其反離子而選擇。在這種情形下，可以基于硫酸鹽、氫氧 化物或氧化物反離子的存在而選擇化合物。這些非沸石納米粒子或其它相對不溶性載體的 溶解度可以采用處理而增強。粒子尺寸經常用平均水力直徑來描述，這假設所述粒子或其它相對不溶性載體具 有球型形狀。選擇的納米粒子或其它相對不溶性載體16可以具有的平均水力直徑為約 0. Inm-約 lOOOnm，約 IOnm-約 lOOOnm，約 20nm-約 lOOOnm，約 50nm-約 lOOOnm，約 0. Ilnm-約 500nm,約 IOnm-約 500nm，約 50nm_ 約 250nm，約 200nm_ 約 300nm，或約 50nm_ 約 500nm。合適的納米粒子或其它相對不溶性載體經常分散在與將會在界面聚合期間使 用的水性溶劑或極性溶劑相容的溶液中。(在很多情形下，水可以用作在反應期間的分 散溶劑及水性溶劑)。這種分散體大致上包括孤立和分散的納米粒子或其它相對不溶 性載體。合適的分散方法包括攪拌、超聲波處理、振動、使用表面活性劑或助溶劑、使用 Microfluidizer (Microfluidics公司的商標)材料或相似材料、使用研缽和搗錘、使用球 磨機或缸式研磨機。在很多情形下，某些納米粒子或其它相對不溶性載體可能會仍與其它 納米粒子或其它相對不溶性載體相連。這些聚集體可以留在溶液中，或通過合適的技術除 掉。通過分散納米粒子或其它相對不溶性載體在界面聚合期間使用的水性溶劑或極 性溶劑中，可以得到具有改進的性能的包括納米粒子或其它相對不溶性載體的TFC膜。特 別地，就用含有良好分散的納米粒子或其它相對不溶性載體的溶液制備的TFC膜而言，通 常會觀察到增加的通量。將合適的(例如具有最佳的尺寸、形狀、孔隙度和/或表面化學結 構)納米粒子或其它相對不溶性載體包容在水溶液或有機溶液中，接下來通過適宜的制備 技術，就可以得到這種納米粒子或其它相對不溶性載體的良好分散的溶液。使用這種具有 大數量納米粒子或其它相對不溶性載體結合在其中的良好分散的溶液或其它相對不溶性 載體薄膜，就可以制備最終的膜。在這種分散體中，納米粒子或其它相對不溶性的載體16可以孤立和單個物種存在，或作為構建模塊結合在較大的聚集體結構中。這些結構可以是相當穩定和不變的，如那 些在合成期間形成的(例如在沸石煅燒期間)，或它們可以是源自載體和溶液熱力學的過 渡結構。良好分散的溶液，即其中納米粒子或其它相對不溶性載體良好分散的溶液，其主要 包含孤立和單個的納米粒子或其它相對不溶性載體，而不是這種粒子的聚集體。尤其優選 可以使用含主要是孤立和單個的納米粒子或其它相對不溶性載體和非常少的較大結構如 聚集體的溶液。以此方法，最大量的孤立的納米粒子或其它相對不溶性載體可以結合在最 終的膜中，和/或作用為優化所述膜的結構。其中納米粒子或其它相對不溶性載體良好分散、沒有顯著的聚集體的溶液可以通 過使用例如沸石LTA在水性溶劑或極性溶劑14中的納米粒子而得到，其中該溶劑14將 在界面聚合期間使用(在很多情形下，水可以用作在反應期間的分散溶劑，及用作水性溶 劑)。該分散體大至上具有孤立和單個的納米粒子。這種特別的溶液是良好分散的，原因在 于LTA的親水表面及其與水的強相互作用，以及其小于1微米的較小尺寸。合適的得到所需 分散體的方法包括攪拌、超聲處理、振動、使用表面活性劑或助溶劑、使用Microfluidizer 類材料、使用研缽和搗錘、使用球磨機或或缸式研磨機。特別是高強度的超聲波處理或 Microfluidizer處理足夠長的時間可導致良好分散的溶液。現參考圖1-4，在界面聚合期間使用的水相14也可以包括反應物的一種、納米粒 子或其它相對不溶性載體，以及加工助劑，如表面活性劑、干燥劑、催化劑、共反應物、助溶劑等。通常，形成區別層M的聚合物基材可以通過兩種或多種單體的反應制備。第一單 體可以是雙親核或多親核單體，第二單體可以是雙親電或多親電的單體。即，每種單體可以 具有兩個或多個反應性基團(例如親核或親電的)。親核試劑和親電試劑都是所屬領域眾 所周知的，本領域技術人員可以選擇合適的單體為此用途。第一和第二單體也可以選擇為 使其在相互接觸時能夠進行形成聚合物基材(例如三維的聚合物網絡)的界面聚合反應。 第一和第二單體也可以選擇為能夠在相互接觸時進行聚合反應，形成的聚合物產物能夠隨 后進行交聯，例如通過暴露至熱量、光輻射，或化學交聯試劑。第一單體可以選擇為使其可溶于極性液體、優選水中以形成極性混合物。通常， 雙官能或多官能的親核單體可以具有伯或仲的氨基，并可以是芳香族的(例如二氨基苯、 三氨基苯、間苯二胺、對苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4_三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2， 4-二氨基甲苯、2，4_ 二氨基甲氧基苯和亞二甲苯二胺)，或脂肪族的(例如乙二胺、丙二 胺、哌嗪以及三(2-氨乙基)胺)。在又另一個例子中，極性液體和第一單體可以是相同的 化合物，即可以提供第一單體，并且不溶解在單獨的極性液體中。合適的胺物種的例子包括具有兩個或三個氨基的伯的芳族胺，例如間苯二胺，以 及具有兩個氨基的仲的脂肪族胺，例如哌嗪。所述胺通常可以以極性液體例如水中的溶液 涂覆到微多孔載體上。所得的極性混合物通常包含約0. 1-約20wt%、優選約0. 5-約6wt% 的胺。一旦涂布到多孔載體上，剩余的極性混合物可以任選除去。極性混合物不必是水性 的，但是極性液體應該是與非極性液體不混溶的。雖然水是優選溶劑，但是也可以使用非水 的極性溶劑，如乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。極性混合物通常可以通過以下方法涂覆到微多孔載體膜12上浸漬(dipping)、 浸入(immersing)、涂布或其它熟知的技術。一旦涂布在多孔載體膜12上，剩余的極性混合物可以任選通過以下方法除去蒸發、泄流、氣刀、橡膠刮水片、軋輥、海綿或其它裝置或方法。在界面聚合期間使用的有機相18也可以包括反應物的一種、納米粒子或其它相 對不溶性載體，以及加工助劑，如催化劑、共反應物、助溶劑等。第二單體可以選擇為與形成非極性混合物的非極性(有機)液體相混溶的，雖然 對具有足夠蒸氣壓的單體而言，單體可以任選從蒸汽相輸送。第二單體也可以任選選擇為 與極性液體不相混溶的。通常，第二單體可以是雙親電或多親電單體。親電單體可以是本 質上芳香族的，并可以每個分子包含兩個或多個、例如三個親電基團。第二單體可以是均苯 三甲酰氯。對于酰基鹵親電單體的情形，酰基氯通常比相應的酰基溴或酰基碘更為合適，因 為其相對低的成本和較大的可獲取性。合適的多官能酰基鹵包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯(tri-mellitic acid chloride)、間苯二酰氯、對苯二酰氯及相似化合物，或合適的酰基鹵的摻混物。作為 其它的例子，第二單體可以是鄰苯二甲酰鹵。多官能酰基鹵可以溶解在非極性有機液中，范圍是例如約0.01-約10.0wt%，或 約0.05-約3wt%。合適的非極性液體是能夠溶解親電單體的(例如多官能酰基鹵)，且與 極性液體(例如水)不相混溶。特別地，合適的非極性液體可以包括那些對臭氧層沒有威 脅的，并且就其閃點和可燃性而言足夠安全，其能夠經受常規的處理，不用采取極端的預防 措施。這些包括C5-C7的烴和更高沸點的烴，即那些沸點高于約90°C的烴，如C8-C24的烴及 其混合物，其具有比C5-C7的烴更合適的閃點，但是卻不太揮發。非極性混合物可典型地通 過以下方法涂覆到微多孔載體膜12上浸漬、浸入、涂布或其它熟知的技術。在一個實施方案中，含多官能酰基鹵單體(也被稱為酰基鹵)典型地從有機相溶 液18被涂布在載體膜12上。胺溶液14通常被首先涂布在多孔載體12上，接下來是酰基 鹵溶液18。單體可以在接觸時反應，由此而在支撐結構12的上表面產生聚合物(例如聚酰 胺)基材薄膜區別層24。雖然一種或兩種的多官能胺和酰基鹵層可以從溶液被涂覆到多孔 載體12，如水溶液和有機溶液14和18，它們也可以備選地被其它手段涂覆，如通過蒸汽沉 積或加熱。在另一個實施方案中，通過溶解分子添加劑16在其彼此間接觸前、到在界面聚合 期間使用的水性溶劑或極性溶劑14和/或有機相層18 (或兩者)中，通常會觀察到通過膜 10的在反滲透作用期間有增加的通量，不用顯著影響鹽脫除率。合適的土堿性(earth alkine)金屬物種或其它分子添加劑16包括在水相層14 或有機相層18或兩者中一定程度上可溶的鹽或化合物。可以有不同的物種用于水相層14 和有機相層18。在很多實施方案中，β-二酮酸鹽可以是乙酰丙酮酸鹽。就鋁物種而言，有 機相中的優選物種包括Al(acac)3，其中(acac)是乙酰丙酮酸根，其是一種二齒配體。優選 的物種包括鋁酸鈉、檸檬酸鈉以及樟腦磺酸鋁。包含土堿性金屬的其它分子添加劑的優選 物種將在本說明書以下表Ι-ΧΠ中闡述。金屬物種在水層14或有機層18中的優選濃度為基于重量的0. 005wt% -5wt%, 更優選 0. 05wt% -Iwt %。當分子物種用于有機相18中時，聲波處理溶液可能是有益的。聲波處理可用于更 好地分散所述分子物種。聲波處理也可作用為驅動反應，否則將會需要較高的溫度、催化劑或引發劑來進行反應。 在某些情況下，性能可以進一步通過在RO膜10形成后增加在高pH水溶液中的漂 洗來改進。例如，膜10可以在碳酸鈉溶液中漂洗。pH優選8-12，暴露時間可以是從10秒 至30分鐘或更多。漂洗可備選地是熱水漂洗，溫度為60_98°C。漂洗也可以包括氯物種，如 次氯酸鈉。界面聚合在水相層14和有機相層18之間的界面發生，形成區別層對，如圖5、6、8 和9中所示。區別層M可以通常是復合聚酰胺膜，其通過以多官能胺單體涂布多孔載體膜 12，最通常是從水相溶液14涂布而制備。雖然水是優選的溶劑，但是非水溶劑也可使用，如 乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。然后就可以將多官能酰基鹵單體(也被稱為酰基鹵)涂布在 載體膜12上，典型地從有機相溶液18涂布。胺溶液14通常先涂布在12多孔載體上，接下 來是酰基鹵溶液18。單體可以在接觸時反應，由此在支撐結構12的上表面上聚合產生聚合 物(例如聚酰胺)基材薄膜24。雖然一種或兩種的多官能胺和酰基鹵可以從溶液涂覆在多 孔載體12，如從水溶液和有機溶液14和18，它們也可以備選地用其它手段涂覆，如通過蒸 汽沉積或加熱。在某些實施方案中，通過分散分子添加劑如土堿性和其它金屬16在界面聚合期 間所使用的水性溶劑或極性溶劑14和/或有機相層18中，經常可觀察到增加的通量。在溶 液中的納米粒子和其它相對不溶性載體會在聚合反應進行前釋放分子添加劑至水溶液14 或有機溶液18中。溶解的分子添加劑據認為可影響聚合反應和最終的膜結構，從而導致改 進的性能。據認為溶解的分子添加劑可以起到導引聚合的模板作用，留下用于增加的水輸 送的空間或通道。分散用合適的納米粒子或其它相對不溶性載體包括能夠釋放需要的分子 添加劑在界面聚合反應的有機相或水相中的那些。溶解度常數可以認為是分子添加劑(例如添加劑17)在溶液中的質量除以最初在 相同溶液中所用的納米粒子和其它載體的質量，例如，產生Ippm溶解的金屬物種的5wt% 的納米粒子溶液可以得到0. 002%的溶解度常數，產生Ippm的的溶液則得到0. 01%。 礦物質的溶解度可以用于那些相同礦物質納米粒子溶解度的普通指導。但是，較小的納米粒子具有較大的表面暴露/單位質量，且較小的納米粒子可增 加暴露的金屬或其它原子的數目/單位面積，基于并高于簡單表面積作用。這種在溶液中 的原子或分子的較大暴露可增加所需添加劑的溶解度。反離子如硫酸根、氫氧根和氟化物 的存在也可增加溶解度。礦物質的溶解度可以通過采用處理來提升。煅燒的沸石納米粒子可增加添加劑的溶解度，因為煅燒過程可增加孔隙中添加劑 的量，因此增加可用于交換的添加劑的量。沸石和其它無機礦質化合物可進一步基于結晶度進行選擇。納米粒子的無定形部 分通常比納米粒子的結晶部分更可溶。結晶材料的量可以通過幾種技術確定，包括χ-射線
結晶學。非沸石納米粒子可以從無機礦質化合物列表中選擇，該化合物具有的溶解度乘積 使得可以實現優選濃度的溶解的分子添加劑或其它添加劑。對于很多化合物，這些溶解度 乘積(Ksp)是眾所周知的。對于實驗上不知道的那些化合物，釋放添加劑的納米粒子也可 以通過其反離子進行選擇。在這種情形下，可以基于硫酸根、氫氧根或氧化物反離子的存在
19而選擇化合物。從納米粒子溶解的添加劑優選濃度為0. 0001 % -5重量％，更優選 0. 05wt% -Iwt %，無論其是在水相層14或在有機層18中。非沸石烴納米粒子可以基于這些烴的灰分中存在的所需添加劑而進行選擇。添加 劑在這些化合物的灰分中的存在可以涉及這些化合物釋放添加劑在溶液中的能力。這些烴 納米粒子優選包容在有機相18中。通常聲波處理溶液是有利的。聲波處理可以更好地分散納米粒子。聲波處理也可 作用為驅動反應，不然的話，反應將會另外需要更高的溫度、催化劑或引發劑來進行。多孔載體結構可以被浸漬在含第一反應物(例如1，3- 二氨基苯或"MPD"單體) 的水溶液中。然后可以使基材與含第二反應物的有機溶液(例如均苯三甲酰氯或"TMC" 單體)接觸。典型地，有機的或非極性液體與極性或水性液體是不相混溶的，所以反應發生 在兩種溶液的界面之間，在載體膜表面上形成致密的聚合物層。胺(例如MPD)與親電子試劑(例如TMC)反應以形成聚酰胺薄膜復合材料膜的 代表性條件采用MPD與TMC濃度比為約10-20，其中MPD濃度為極性相(水相14)的約 l-6wt%。聚合反應可以在室溫下在敞開式環境中進行，或極性或非極性液體或兩者的溫度 可以控制。一旦形成，將會變為區別層M的該致密聚合物層可有利地起阻隔物的作用，抑 制反應物之間的接觸，并減慢反應。由此而形成選擇性的致密層，其通常非常薄，且能透水， 但是相對不能滲透溶解的、分散的或懸浮的固體，如用于制備凈化水的將要從鹽水或有鹽 味的水中除去的鹽。這種類型的膜傳統上被描述為反滲透(RO)膜。一旦聚合物層形成，非極性液體就可以蒸發或機械地除去。通常方便的是通過在 升溫下的蒸發來除去非極性液體，例如在干燥烘箱中。在某些情況下，性能可以通過在RO膜10形成后添加使用高pH水溶液的漂洗步驟 而進一步改進。例如，膜10可以在碳酸鈉溶液中漂洗。PH優選8-12，暴露時間可以是10 秒至30分鐘或更長。現參考圖6，當用于鹽水凈化時，鹽水沈在壓力下施用到包括納米粒子16的區別 層M。凈化水觀然后穿過多孔載體膜12，和如果存在時的織物層20。現還參考圖9，納米粒子16也可以或僅僅存在于區別層M和載體膜12的頂表面 之間。現參考圖5、6和8，出于以下幾個原因，納米粒子可以被包容在膜內例如增加滲 透性、改變表面化學結構、改變粗糙度或形態，或帶來抗菌作用，尤其是減少結垢，特別是在 其它分子添加劑的存在下。對于這些和其它應用，增加RO膜10內納米粒子的數目也可能 是有用的。含納米粒子16的RO膜10的表面的百分數可以通過任何合適的技術來確定。 對于沸石LTA納米粒子16，這種結合可有效地通過孤立區別層M的薄膜，和采用透射電鏡 (TEM)來測量含納米粒子是膜的百分數。通過采用良好分散的納米粒子溶液，就可以制備具有多于5wt ^UOwtW或甚至 20wt%的納米粒子沸石LTA結合的膜。在某些實施方案中，至少20%的膜表面積由納米粒 子構成。RO膜10的表面性能如親水性、電荷和粗糙度通常與RO膜10的表面結垢有關。 通常，具有高親水性、帶負電和光滑表面的膜可產生良好的滲透性、脫除率和抗結垢行為。RO膜促進耐結垢的更為重要的表面屬性是親水性和光滑度。當溶液的離子強度顯著小于 IOOmM時，膜表面電荷也可以是一個因素，因為在位于或高于該離子強度下，雙電荷層相互 反應是可以忽略的。因為很多RO應用都涉及高含鹽水，人們不能總是依賴于靜電相互作用 來抑制污垢物(foulant)的沉積。而且現已證明，聚酰胺復合膜的天然有機物(NOM)結垢 可通過介于NOM大分子的羧酸官能團和膜表面上側掛的羧酸官能團之間的鈣絡合反應來 調停。為了防止膜表面的擦傷或改變吸附，親水性聚合物層30可以被涂覆到膜10的表 面。例如，可以涂覆聚乙烯醇在水中的溶液至膜10的表面，接下來是熱固化。在某些情形下，諸如RO膜10的膜可用于使含有往往會在膜表面上累積、并降低表 觀滲透性的物質的水脫鹽。這些物質可包括但不限于天然有機物、部分不可溶的無機物、 有機表面活性劑、淤泥、膠體物、含微生物物種的生物膜和由微生物物種排泄和釋放的有機 物，如蛋白質、多糖、核酸、代謝物和類似物。這種滲透性的下降對納米復合材料膜來說，經 常比由現有的常規技術制備的膜更小，如這里所描述的，原因在于減少的量、密度、生存力、 厚度和/或累積物的本質。這種耐結垢性的改進部分涉及納米復合材料RO膜10的增加的親水性。TFC膜10 的增加的親水性可以通過在控制溫度下的一滴蒸餾水在膜表面的平衡接觸角測量。相對于 不含納米粒子的相似制備的膜，TFC膜10的接觸角下降可以是5°、10°、15°、25°或更 多。平衡接觸角可以小于45°、小于40°、37°或甚至小于25°。此時可以進行額外的處理步驟，以增加在載體膜12表面上的納米粒子16的數目。 該步驟可以包括使用壓力或真空，以拖拉溶液通過膜10，導致納米粒子16在載體膜12的表 面上堵塞，或可以包括胺溶液蒸發，導致納米粒子16在載體膜12表面上沉積。因為在RO 膜10表面上納米粒子16的最終數目通常會影響性能，所以溶液蒸發的涂層厚度和濃度方 法都是重要的，需加以控制。現也請參考圖8和9，在某些實施方案中，一些納米粒子16可以位于載體膜12和 區別層M的聚合物薄膜之間的界面處，無論其是否包容在區別層M中。在膜12表面的這 位置，通過在區別層12和載體膜12表面的微孔孔隙之間產生通道和流動路徑，納米粒子16 可以降低流動阻力。因為微多孔載體膜12的表面有相對較低的孔隙密度，降低在此位置的 阻力就可以增加RO膜10的膜滲透性，同時保持脫除率特性。在某些實施方案中，一些納米粒子16位于區別層M的聚合物薄膜內。在此情形 下，界面聚合可以在納米粒子16周圍發生，并最終結合在納米粒子16中。這可以導致額外 的穿過納米粒子16的流動路徑，導致增加的流動。在某些情形下，這會導致在區別層M內 鄰接納米粒子16的聚合物薄膜的改變，增加聚合物薄膜滲透水和保留溶質的能力。這種對 相鄰聚合物的影響可以發生在距離具體的納米粒子16直至IOrniul微米和甚至至多100微 米的區域內。以此方法，通過相對較少的結合的納米粒子16，就可以得到性能的顯著變化。在某些情形下，納米粒子16在反應之前和在反應期間影響聚合物本身，并改變薄 膜的化學結構和/或形態，從而導致改進的性能，不用將納米粒子16結合到RO膜10之中。在很多情形下發現，更小直徑的納米粒子16可以得到改進的薄膜納米復合材料 RO膜10的性能。相信較大的納米粒子和微米粒子可以導致薄膜聚合物的未支撐區域，以及 薄膜中的撕裂。這些小的撕裂可導致穿過薄膜的泄漏，和減小的溶質脫除率。使用較小的納米粒子16所容許的通量響應具有最小變化的RO膜10脫除率特性。所選納米粒子16的濃度對RO膜10的性能也是重要的。在很多情形下，更高濃度 的納米粒子16會導致更多納米粒子結合在區別層M內，因此得到更大的通量增加。但是， 高于足夠高的濃度時(例如，多于0. 2wt%、多于0. 5wt%、多于或多于5wt% )，只有 很小或沒有增加的益處。在這些情形下，可以有導致最大通量響應的最佳濃度，同時鹽脫除 率的減少可以忽略，這可由本領域技術人員確定。在其它情形下，似乎只要有非常小濃度 的納米粒子16用于提升膜性能，而納米粒子濃度的任何其它的增加只具有非常小的或沒 有額外的效果。在這些情形下，可以選擇最小的量(優選小于0.2wt%，小于0. lwt%，小于 0. 05Wt%，小于0. 01wt% )，該量會得到RO膜10性能的可重復的改進。在這種情形下，納 米粒子16通常會促進、模板化和或改變聚合物自身的形成，這是區別層M導致性能變化的 最終聚合物膜中的變化。如上所示，通過控制所謂的多分散度，可以有用地得到具有更為緊密的尺寸分布 的納米粒子16。一種這樣做的方式是通過使用離心分離。在離心分離中，較大質量的粒子 具有更快的沉降速度，和在容器底部形成沉積物的速度，同時保持粒子在溶液中的停留。通 過除去剩余的液體或沉積物，可以得到不同的尺寸和分散度，例如具有較小平均尺寸和較 小尺寸范圍的納米粒子。另一種改進多分散度的方法是通過使用微流化。多分散度可以用體積平均粒徑除 以數均粒徑來計算。接近1的多分散度表示緊密的尺寸范圍，而較大的數值則表示較大的 尺寸范圍。優選多分散度為小于10、5、2、1.5、1.25，最優選小于1. 1。舉例來說，單獨使用 聲波來處理IOOnm的LTA樣品，導致多分散度為62. 4的分散體，而使用聲波處理、接著是微 流化和離心分離則導致多分散度為1. 7。在聲波處理和微流化處理后的400nm LTA的分離 的樣品的多分散度為1.53。分子添加劑現參考圖22和23，分子添加劑16可以溶解在水相層14中，如圖22所示，或在有 機相層18中，如圖23所示中。現特別參考圖24，當RO膜10用于鹽水凈化時，鹽水沈可以 在壓力下被涂覆至區別層M。然后使凈化水觀穿過多孔載體膜12和如果存在的織物層 20。盡管不希望受限制于理論，分子添加劑16可以涉及界面聚合期間形成區別層M的聚 合物結構的形成，和/或不可以存在于膜10操作期間的區別層M中。通過溶解分子添加劑16在界面聚合期間使用的水性溶劑或極性溶劑14和/或有 機相層18(或兩者)中，通常會在反滲透作用期間觀察到穿過膜10的增加的通量，不會明 顯影響鹽脫除率。盡管不希望受限制于理論，相信膜10通過吸入水和提供用于水擴散的導管而輸 送水。這些膜10內的導管可以是聚合物薄膜中自由容積(freevolumn)的結果，其被認為 是可以相互連接的、聚合物薄膜內原子尺寸的或較大的空隙。由金屬或其它分子添加劑16 制得的膜10可以具有增加的自由容積，由此能夠以比沒有金屬或其它分子添加劑16制得 的膜更快的速度輸送水。金屬其它分子添加劑16可以在開始時在溶液中穩定，但是聚合反 應可能會釋放HC1，由此金屬添加劑16可質子化并開始沉淀，這種沉淀可在聚合的場所釋 放出熱量。該熱量可影響形成聚合物鏈的聚集，并可導致改變的結構，該結構可以具有增加 的自由容積，自由容積能夠潛在地吸入和通過更多的水。輸送水通過TFC膜10的能力可以被認為是擴散和膜10內水的量的結果，這種增加的水吸收可導致增加的滲透性。分子添加劑可以是至少部分可溶的化合物，其含有鮑林(Pauling)電負性小于約 2. 5的中心原子。前面描述過的分子添加劑在某些情況下相對不足以增加膜的滲透性。總 的來說，該配體被結合至選自周期表(IUPAC)第2-15族的元素。在某些實施方案中，所述 元素選自周期表(IUPAC) 3-15族和3-6行、優選周期表3-14族和3-6行的元素。在某些實 施方案中，所述金屬可以是鋁、鎵、銦、釩、鉬、鉿、鈷、釕、鐵、鉻、鎘、錫、鈹、鈀、鐿、鉺、鐠、銅、 鋅、鎂、鈣或鍶。據發現，通過調節用于制備膜的試劑的濃度至特定的范圍，分子添加劑可以變得 更加有效。更具體而言，發現TMC的濃度可改變分子添加劑的效果。使用TMC濃度50%至 500%地高于工業中通常所使用的濃度時(例如0. 1% )，會導致分子添加劑得到顯著更大 的通量增加。盡管可使用更高的TMC濃度，也可以有用地調節MPD濃度，以使MPD/TMC之比保持 在低于約35/1。當所述比例太高時，膜脫除率開始受影響，例如膜148、156和164。在某些 實施方案中，TMC在a)中的濃度是0.2-0. 6% (w/w)，優選0. 3-0. 5% (w/w) 0在某些實施 方案中，b)中TMC與單水解的TMC之比為50 1-15 1。在某些b)包含MPD的實施方案 中，MPD/TMC 之比為 5-35，或 5-25，或 30-35。B. 5其它分子添加劑.用于添加劑16的合適的分子添加劑包括其含有鮑林電負性小于約2. 5的中心 原子的化合物。尤其優選是Al(acac)3、Ga(acac)3> In(acac)3> V(acac)3，和其它鋁、鎵 (gallium)、銦、或釩的β-二酮酸鹽絡合物，其在水相層14或有機相層18或兩者中都是一 定程度的可溶解。優選濃度的金屬添加劑絡合物16在有機層18中是0. 005% -0. 5重量％，更優選 0.025%-025%。聲波處理溶液可以是有利的。聲波處理可以用作更好地分散金屬在有機 溶液18中。聲波處理也可作用為驅動反應，不然的話，反應將會另外需要更高的溫度、催化 劑或引發劑來進行。也可以有用地施用助溶劑，以更好地溶劑化金屬絡合物。優選的助溶 劑是能夠在稀釋前形成清澈的二酮酸鹽金屬絡合物溶液的那些。尤其優選的是芳族的 溶劑，包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯或乙基苯。這些助溶劑優選以足夠低的濃度使用， 以使其不會不利地影響膜性能。TFC膜對積累的耐受性的改進可以部分與這些膜的增加的親水性有關。增加的親 水性可以通過膜表面在控制溫度下的一滴蒸餾水的平衡接觸角來測量。相對于在不含金 屬絡合物下相似制備的膜，由聚合期間存在的金屬絡合物16制備的膜具有的接觸角可以 減少5°、15°或甚至25°或更多。所述平衡接觸角可以小于45°，小于40°或甚至小于 25°。初級膜測試分離效率膜性能可以在扁平片材單元(flat sheet cell)的測試儀中測量。測試可以在雷 諾數為2500下測量，以使脫除的溶質在膜表面積累所導致的濃度不會比本體中的高10%。 所有的測試可在含32，OOOppm NaCl的去離子水(DI)或RO水中、在25°C和800psi下進行。 膜可以在性能特性(例如水通量和鹽脫除率)測試前運轉1小時。
接觸角接觸角可以是DI水在室溫下的。膜可以徹底地用水漂洗，然后使其在真空干燥器 中干燥，直至變干。膜10可以在垂直的位置干燥，以防止任何可能影響接觸角的萃取化合 物的再沉積。由于接觸角測量中的偶然變量，可以測量12個角度值，將其中較高和較低的 角度值排除在外，剩余的角度取平均值。實施例A制備在DI水的兩種水溶液3. 2wt%的MPD、4. 5wt%的樟腦磺酸三乙銨(TEACSA) 和0. 06襯％的月桂基硫酸鈉(SLS)，其中之一還含有0. 的LTA(150nm的直徑)。對該含 有LTA的溶液進行聲波處理30分鐘。還制備具有0. 3wt%的TMC的Isopar G溶液。將一片濕的聚砜載體平坦地置于干凈的玻璃板上。然后將丙烯酸樹脂的框體置于 膜表面上，留下用于界面聚合(IP)反應進行的區域。然后將50mL如前制備的MPD水溶液傾倒在框制的(framed)膜表面，并停留在那 里1分鐘。通過將所述框體傾斜而排干溶液，直到沒有更多的溶液從所述框體滴落。取下框體，并垂直放置至少4分鐘，此時大多數的表面水已經蒸發。將所述膜在四 個角用玻璃板夾住。用氣刀(air knife)完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干凈且干燥 的丙烯酸樹脂框體重新框制，并水平保持1分鐘。將有機溶液(50mL的0 3wt% TMC/Isopar G溶液)傾倒在框制的膜表面，并停留 在那里2分鐘。通過將所述框體(垂直地)傾斜而排干溶液，直到沒有溶液從所述框體滴 落。移開丙烯酸樹脂框體，并將所述膜垂直保持1分鐘。所述膜用玻璃板夾住(四個角)，并用氣刀干燥所述膜表面。
權利要求
1.一種用于制備高滲透性RO膜的界面聚合方法，其包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含1，3_二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少一種包含良好分散的納米粒子，以及回收高滲透性RO膜。
2.權利要求Al的方法，其中a)包含在水中良好分散的沸石LTA納米粒子。
3.前述權利要求之一的方法，其中b)包含在與水不混溶的有機溶劑中良好分散的沸 石LTA納米粒子。
4.前述權利要求之一的方法，其中所述納米粒子多分散度為小于3。
5.前述權利要求之一的方法，其中所述納米粒子選自以下組中鋁氧石、明礬石、銨明 礬、蠕陶土、錳鋁礬、羥鋁礬、透磷綠泥石、礬土、貝得石、勃姆石、氯羥鋁石、富鐵皂石、銅明 礬、錐冰晶石、氯礬石、冰晶石、片鈉鋁石、水釩石、地開石、氟鋁鈣石、三水鋁石、多水高嶺 土、水羥鋁礬、水鋁鈣石、水滑石、伊利石、纖維鉀明礬、高嶺石、蜜蠟石、蒙脫石、鈉明礬石、 綠脫石、霜晶石、葡萄石、水鋁氟石、氟鈉鎂鋁石、銅鐵礬、皂石、方霜晶石、氟鋁鎂鈉石、磷鈣 鋁石和鋅明礬。
6.前述權利要求之一的方法，其中脫除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
7.一種由以下方法制備的高滲透性反滲透膜，其包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含1，3_二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少一種包含良好分散的納米粒子，以及回收高滲透性RO膜，其中至少20%的膜表面積由納米粒子構成。
8.權利要求Bl的膜，其還包括多孔的聚砜載體，其中沸石LTA納米粒子位于所述載體 和膜之間。
9.前述權利要求之一的膜，其中所述納米粒子的多分散度為小于3。
10.前述權利要求之一的膜，其中所述納米粒子是選自以下組中的沸石鋁氧石、明礬 石、銨明礬、蠕陶土、錳鋁礬、羥鋁礬、透磷綠泥石、礬土、貝得石、勃姆石、氯羥鋁石、富鐵皂 石、銅明礬、錐冰晶石、氯礬石、冰晶石、片鈉鋁石、水鋁石、地開石、氟鋁鈣石、三水鋁石、多 水高嶺土、水羥鋁礬、水鋁鈣石、水滑石、伊利石、纖維鉀明礬、高嶺石、蜜蠟石、蒙脫石、鈉明 礬石、綠脫石、霜晶石、葡萄石、水鋁氟石、氟鈉鎂鋁石、銅鐵礬、皂石、方霜晶石、氟鋁鎂鈉 石、磷鈣鋁石和鋅明礬。
11.前述權利要求之一的膜，其中脫除率是至少995%，且通量是至少40GFD。
12.一種用于制備高滲透性RO膜的界面聚合方法，其包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)包含多胺單體的第一溶液，和b)包含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中在聚合反應期間分子添加劑化合物存在于a)或b)或兩者中，及 回收高滲透性RO膜。
13.權利要求12的方法，其中所述金屬是選自周期表(IUPAC)第2族的元素。
14.權利要求12的方法，其中所述金屬是鎂、鈣或鍶。
15.權利要求12的方法，其中所述金屬是選自以下組中的元素周期表(IUPAC)第 3-14族和3-6行的元素。
16.權利要求12的方法，其中所述金屬是選自以下組中的元素周期表(IUPAC)第 3-15族和3-6行的元素。
17.權利要求12的方法，其中所述金屬是鋁、鎵、銦、釩、鉬、鉿、鈷、釕、鐵、鉻、鎘、錫、 鈹、鈀、鐿、鉺、鐠、銅、鋅、鎂、鈣或鍶。
18.前述權利要求之一的方法，其中β-二酮酸鹽是乙酰丙酮酸鹽。
19.前述權利要求之一的方法，其中TMC在a)中的濃度是0.2-0.6% (w/w) 0
20.前述權利要求之一的方法，其中TMC在a)中的濃度是0.3-0.5% (w/w) 0
21.前述權利要求之一的方法，其中溶液a)包含單水解的TMC。
22.前述權利要求之一的方法，其中TMC與單水解的TMC在b)中之比為50 1-15 1。
23.前述權利要求之一的方法，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比為5-35。
24.前述權利要求之一的方法，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比為5-25。
25.前述權利要求之一的方法，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比為30-35。
26.前述權利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一種包含納米粒子。
27.前述權利要求之一的方法，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少 一種包含良好分散的納米粒子。
28.前述權利要求之一的方法，其中納米粒子已經通過以下方法使其破裂或部分溶解 剪切、空腔化或沖擊力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金屬的物種最大化。
29.前述權利要求之一的方法，其中所述納米粒子在微流化裝置中進行過處理。
30.前述權利要求之一的方法，其中所述處理過的納米粒子已經在200°C或更高溫度 下煅燒至少1小時。
31.前述權利要求之一的方法，其中所述處理過的納米粒子是鋁硅酸鈉。
32.前述權利要求之一的方法，其中a)包含均苯三甲酰氯的有機烴溶液，而b)包含間 苯二胺水溶液。
33.前述權利要求之一的方法，其中鹽脫除率是至少99.5%。
34.前述權利要求之一的方法，其中所述通量是至少40GFD。
35.前述權利要求之一的方法，其中至少20%的膜表面積由納米粒子構成。
36.一種通過界面聚合方法制備的高滲透性反滲透膜，其包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含多胺單體的第一溶液，和b)含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中在聚合反應期間分子添加劑化合物存在于a)或b)或兩者中，及 回收高滲透性RO膜。
37.權利要求40的膜，其中所述金屬是選自周期表(IUPAC)第2族的元素。
38.權利要求40的膜，其中所述金屬是鎂、鈣或鍶。
39.權利要求40的膜，其中所述金屬是選自以下組中的元素周期表(IUPAC)第3-14 族和3-6行的元素。
40.權利要求40的膜，其中所述金屬是選自以下組中的元素周期表3-15族和3-6行的元素。
41.權利要求40的膜，其中所述金屬是鋁、鎵、銦、釩、鉬、鉿、鈷、釕、鐵、鉻、鎘、錫、鈹、鈀、鐿、鉺、鐠、銅、鋅、鎂、鈣或鍶。
42.前述權利要求之一的膜，其中β-二酮酸鹽是乙酰丙酮酸鹽。
43.前述權利要求之一的膜，其中TMC在a)中的濃度是0. 2-0. 6% (w/w)。
44.前述權利要求之一的膜，其中TMC在a)中的濃度是0. 3-0. 5% (w/w)。
45.前述權利要求之一的膜，其中溶液a)包含單水解的TMC。
46.前述權利要求之一的方法，其中TMC與b)中單水解的TMC之比為50 1-15 1。
47.前述權利要求之一的膜，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比為5_35。
48.前述權利要求之一的膜，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比為5_25。
49.前述權利要求之一的膜，其中b)包含MPD，且MPD/TMC之比為30-35。
50.前述權利要求之一的膜，其中溶液a)和溶液b)的至少一種包含納米粒子。
51.前述權利要求之一的膜，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少一種包含良好分散的納米粒子。
52.前述權利要求之一的膜，其中納米粒子通過以下方法使其破裂或部分溶解剪切、 空腔化或沖擊力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金屬物種最大化。
53.前述權利要求之一的膜，其中所述納米粒子在微流化裝置中進行過處理。
54.前述權利要求之一的膜，其中所述處理過的納米粒子在200°C或更高溫度下煅燒 至少1小時。
55.前述權利要求之一的膜，其中所述處理過的納米粒子是鋁硅酸鈉。
56.前述權利要求之一的膜，其中a)包含均苯三甲酰氯的有機烴溶液，而b)包含間苯 二胺水溶液。
57.前述權利要求之一的膜，其中鹽脫除率是至少99.5%。
58.前述權利要求之一的膜，其中通量是至少40GFD。
59.前述權利要求之一的膜，其中至少20%的膜表面積由納米粒子構成。
60.一種用于制備低結垢高滲透性RO膜的界面聚合方法，其包括a)含多胺單體的第一溶液，和b)含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中在聚合反應期間鋁離子存在于a)或b)或兩者中， 回收低結垢的高滲透性RO膜。
61.權利要求68的方法，其中鋁離子存在于烴溶液中的b)中。
62.前述權利要求之一的方法，其中b)包含乙酰丙酮酸鋁。
63.前述權利要求之一的方法，其中在制備后，將所述膜在pH為8或更高的水溶液中漂洗。
64.前述權利要求之一的方法，其中a)包含間苯二胺化合物，b)包含均苯三甲酰氯化 合物。
65.前述權利要求之一的方法，其中所述多孔載體膜包含納米粒子。
66.前述權利要求之一的方法，其中所述載體在聚合反應前被儲存約1小時。
67.前述權利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一種包含納米粒子。
68.前述權利要求之一的方法，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少 一種包含良好分散的納米粒子。
69.前述權利要求之一的方法，其中所述處理過的納米粒子通過以下方法使其破裂或 部分溶解剪切、空腔化或沖擊力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金屬物種最大 化。
70.前述權利要求之一的方法，其中脫除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
71.—種通過界面聚合方法制備的低結垢高滲透性RO膜，該界面聚合方法包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含多胺單體的第一溶液，和b)含多官能酰基鹵單體的第二溶液，其中在聚合反應期間，鋁離子存在于a)或b)或兩者中。
72.權利要求83的膜，其中鋁離子存在于烴溶液中的b)中。
73.前述權利要求之一的膜，其中b)包含乙酰丙酮酸鋁。
74.前述權利要求之一的膜，其中在制備后，將所述膜在pH為8或更高的水溶液中漂洗。
75.前述權利要求之一的膜，其中a)包含間苯二胺化合物，b)包含均苯三甲酰氯化合物。
76.前述權利要求之一的膜，其中所述多孔載體膜包含納米粒子。
77.前述權利要求之一的膜，其中所述載體在聚合反應前被儲存約1小時。
78.前述權利要求之一的膜，其中溶液a)和溶液b)的至少一種包含納米粒子。
79.前述權利要求之一的膜，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少一 種包含良好分散的納米粒子。
80.前述權利要求之一的膜，其中所述處理過的納米粒子通過以下方法使其破裂或部 分溶解剪切、空腔化或沖擊力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金屬物種最大 化。
81.前述權利要求之一的方法，其中脫除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
82.一種用于制備高滲透性RO膜的界面聚合方法，其包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含間苯二胺(MPD)的水溶液，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物種的有機溶液，以及 回收高滲透性RO膜。
83.權利要求96的方法，其中b)中TMC與單水解的TMC之比為50 1-15 1。
84.前述權利要求之一的方法，其中TMC濃度是0.2-0. 6% w/w。
85.前述權利要求之一的方法，其中TMC濃度是0.3-0. 5% w/w。
86.前述權利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一種包含納米粒子。
87.前述權利要求之一的方法，其中以混合物的重量計，所述納米粒子釋放至少Ippm 的鋁/5% (w/w)的納米粒子。
88.前述權利要求之一的方法，其中以b)中總的均苯三甲酰物種計，b)包含至少 0. 05wt%的單水解的TMC。
89.前述權利要求之一的方法，其中MPD/TMC濃度比為5-35。
90.前述權利要求之一的方法，其中MPD/TMC濃度比為5-25。
91.前述權利要求之一的方法，其中MPD/TMC濃度比為30-35。
92.
93.前述權利要求之一的方法，其中脫除率是至少995%，且通量是至少40GFD。
94.一種由界面聚合方法制備的高滲透性反滲透膜，該界面聚合方法包括 在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含間苯二胺的水溶液(MPD)，和b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物種的有機溶液，以及 回收高滲透性RO膜。
95.權利要求110的方法，其中b)中TMC與單水解的TMC之比為50 1-15 1。
96.前述權利要求之一的方法，其中TMC濃度是0.2-0. 6% w/w。
97.前述權利要求之一的方法，其中TMC濃度是0.3-0. 5% w/w。
98.前述權利要求之一的方法，其中溶液a)和溶液b)的至少一種包含納米粒子。
99.前述權利要求之一的方法，其中以混合物的重量計，所述納米粒子釋放至少Ippm 的鋁/5% (w/w)的納米粒子。
100.前述權利要求之一的方法，其中以總的均苯三甲酰物種計，b)包含至少0.05wt% 的單水解的TMC。
101.前述權利要求之一的方法，其中MPD/TMC濃度比為5-35。
102.前述權利要求之一的方法，其中MPD/TMC濃度比為5-25。
103.前述權利要求之一的方法，其中MPD/TMC濃度比為30-35。
104.前述權利要求之一的方法，其中脫除率是至少99.5%，且通量是至少40GFD。
全文摘要
由在非極性(例如有機)相中的單體、以及在極性(例如水相)中單體在多孔載體膜上的界面聚合制得反滲透膜。公開了界面聚合方法，用于制備高滲透性RO膜，其包括在多孔載體膜上使以下組分接觸a)含1，3-二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中當溶液a)和溶液b)首先接觸時，所述溶液的至少之一包含納米粒子，以及回收高滲透性RO膜。
文檔編號B01D61/02GK102089068SQ200980121483
公開日2011年6月8日 申請日期2009年4月15日 優先權日2008年4月15日
發明者B·A·霍姆伯格, C·J·庫爾斯, J·A·凱勒, M·周, R·L·布爾克 申請人:納米水公司