含硫載體用于催化重整的用途的制作方法

專利名稱：含硫載體用于催化重整的用途的制作方法
含硫載體用于催化重整的用途用于汽油重整和/或用于芳香烴生產的催化劑是雙功能催化劑，即，它們由兩個 相組成，一個為金屬相，而另一個是酸性相，它們在催化劑的活性中承擔著明確的作用。所 述金屬性功能提供了環烷烴和鏈烷烴的脫氫作用，以及焦炭前體的氫化作用。所述酸性功 能提供了環烷烴和鏈烷烴的異構化，以及鏈烷烴的環化。該酸性功能是由載體自身、通常是 鹵代氧化鋁提供的。所述金屬性功能通常是由來自鉬族的貴金屬和至少一種促進劑金屬 (原則上用于連續過程中為錫、在半再生過程中為錸)提供。所述金屬相和酸性相可以由各 種摻雜劑來促進。通常，用于該使用的催化劑的載體是Y氧化鋁。所述載體通常是以小球或擠出物 的形式，該形式取決于方法。其通常由勃姆石凝膠制成。當該凝膠在一定溫度下焙燒時，其 轉變成Y氧化鋁。勃姆石可以具有多種組成。其主要包含鋁，同時還包含變化量的雜質。大多數用于重整反應的勃姆石凝膠具有高純度。其結果是，因此強烈地洗滌 勃姆石凝膠以除去某些雜質例如硫或鈉，或者它是缺省高純度的(de hautepuretepar d6faut)，這取決于所使用的方法。在包含高氫解金屬功能的催化劑的情況下，例如錸或者銥，在沉積所述金屬之后 將硫加入該催化劑上，例如在還原步驟結束時，或者在注入待轉化的烴進料之前或期間，這 是為了緩和所述一種或多種金屬的非常劇烈的氫解功能。本申請提出了一種制備含硫載體的方法，所述載體用來制備重整催化劑，優選在 固定床中。此載體可以是由硫酸鋁和鋁酸鈉合成。金屬相包含至少一種選自第VIII族的金 屬，優選鉬，以及至少一種選自由錸和銥構成組的促進劑。優選地，該促進劑至少是錸。該 催化劑可以任選地包含至少一種摻雜劑。本發明的催化劑在測試前不需要硫化，這是因為在測試開始時的低氫解活性。因 此省去了該催化劑的加硫步驟，從而提供了成本節約。根據本發明制備的載體通常還包含多于IOOppm的鈉。在現有技術的專利中，通常 通過強烈地洗滌凝膠將鈉從載體除去。根據本發明，在金屬浸漬步驟期間交換鈉，并且按重 量計，它的最終含量嚴格低于50ppm。因此減少了洗滌步驟，提供了經濟收益。已經注意到本發明催化劑相比于現有技術的催化劑具有最初催化性能的改善，所 述現有技術的催化劑是由純氧化鋁凝膠獲得的催化劑，其在制備步驟的末尾或者在注入待 轉化的進料之前進行硫化。現有技術專利US-5 562 817描述了一種在由硫酸鋁和氫氧化鋁或碳酸鋁之間的反應得到 的載體上的重整催化劑的制備。該鉬/錸催化劑在使用之前通過硫化氫進行硫化。本發明 主要區別在于不需要在某一具體步驟期間硫化該催化劑。專利GB-607 256描述了一種具有脫氫性能的負載催化劑的用途。該催化劑通過 將具有脫氫性能的金屬氧化物與水合硫酸鋁熱混合而獲得。然后通過還原熱處理完全除去 硫。本發明的催化劑的制備方法不包括用于除去硫的還原熱處理。該熱處理在能量以及原料方面都是昂貴的。發明概述本發明涉及一種制備包含至少一種第VIII族的金屬、錸或銥以及一種含硫載體 的催化劑的方法，所述催化劑的鈉含量按重量計嚴格小于50ppm，并且硫含量按重量計在 1500-3000ppm的范圍內。本發明還涉及所述催化劑在催化重整反應中的用途。發明詳述本發明涉及一種制備催化劑的方法，該催化劑包含至少一種第VIII族的金屬，優 選鉬，錸或銥，優選錸，含硫載體，以及任選至少一種選自由鎵、鍺、銦、錫、銻、鉈、鉛、鉍、鈦、 鉻、錳、鉬、鎢、銠、鋅和磷構成組的摻雜劑，所述催化劑在步驟d)結束時具有的鈉含量按重 量計嚴格小于50ppm，優選按重量計嚴格小于40ppm，以及硫含量按重量計在1500-3000ppm 的范圍內，優選按重量計在1550-2900ppm的范圍內，高度優選按重量計在1600-2500ppm的 范圍內。所述方法包括步驟a)、b)、c)和d)，具體如下-步驟a)，用于制備含硫載體，包括以下子步驟al)同時向鋁酸鈉的堿性水溶液中加入硫酸鋁的水溶液，以使氧化鋁前體沉淀并 形成漿液，PH值維持在6至10之間，優選在8至10之間；維持所述兩種溶液的滴加速度以 形成勃姆石-假勃姆石形式的中間體氧化鋁前體；a2)在60°C至250°C的溫度范圍內，優選在60°C至170°C的范圍內，老化在步驟 al)結束時得到的漿液，老化時間為0至Mh，優選IOmin至池。在該步驟期間，調整pH值 至8. 5和10之間，優選9和9. 5之間；a3)過濾該漿液以獲得濾餅，洗滌所述濾餅直至硫重量含量相對于經焙燒的氧化 鋁以重量計在1500至3000ppm的范圍內；a4)在40°C至150°C之間，優選在70°C至120°C之間干燥在步驟a3)結束時得到的 濾餅；a5)使經干燥的濾餅成型以獲得含硫載體，然后在500°C和830°C之間，優選在 550°C和750°C之間焙燒；-步驟b)，用于使所述含硫載體與第VIII族的金屬的至少一種前體的水溶液或者 有機溶液接觸；-步驟C)，用于使在步驟b)結束時獲得的載體與錸或銥的至少一種前體的水溶液 或者有機溶液接觸；-步驟d)，用于將在步驟c)結束時獲得的載體在80°C至150°C的溫度范圍內干 燥，然后在空氣中于300°C至600°C的溫度范圍內焙燒，然后在氫氣中還原。該載體可以通過本領域技術人員已知的任何技術將經干燥濾餅成型而獲得。例如 可以通過擠出、制丸，通過油滴凝結方法，通過旋轉盤造粒或者使用任何本領域技術人員所 熟知的其它方法來進行成型。比表面積通過使用焙燒步驟和/或老化步驟被調節至150到400m2/g范圍內，優 選150到300m2/g范圍內，更優選160到230m2/g范圍內的值。在根據本發明的技術中，該載體使用錸或銥的至少一種前體的水溶液或有機溶液 進行浸漬，該溶液的體積優選等于載體的保留體積，或者相對于該體積過量。使該固體和浸漬溶液保持接觸幾個小時。然后將固體洗滌和過濾。然后用所選的一種或多種摻雜劑的至少一種前體的水溶液或有機溶液浸漬該得 到的固體，該溶液的體積優選等于載體的保留體積，或者相對于該體積過量。使該固體和浸 漬溶液再次保持接觸幾個小時。然后將該固體洗滌和過濾。然后將獲得的固體用第VIII族金屬的至少一種前體的水溶液或者有機溶液浸 漬，該溶液的體積優選等于載體的保留體積，或者相對于該體積過量。在幾個小時的接觸 后，將獲得的產品在80°C至150°C的溫度范圍內干燥，然后在空氣中于300°C至600°C之間 焙燒，優選同時進行空氣吹掃若干小時。促進劑、摻雜劑和貴金屬的浸漬步驟的順序可以被顛倒。所述步驟可以按任何順 序進行。洗滌步驟可任選在各個新的浸漬步驟之前進行。至少一個浸漬步驟必須使用相對 于載體的保留體積過量的浸漬溶液的體積來進行。浸漬溶液可以任選包含一或多種低濃度的酸，例如硝酸、碳酸、硫酸、檸檬酸、蟻酸 或者草酸，以改善貴金屬和/或促進劑的分布，所述一種或多種摻雜劑的引入還可以在合成氧化鋁期間或者在使催化劑成型期 間進行。因此，至少一種選自由鎵、鍺、銦、錫、銻、鉈、鉛、鉍、鈦、鉻、錳、鉬、鎢、銠、鋅和磷構 成組的摻雜劑的引入可以在步驟al)期間或步驟始)期間進行。在貴金屬為鉬的情況中，鉬前體構成以下組的一部分，但該名單并不是限制性 的六氯合鉬酸、溴鉬酸、氯鉬酸銨、鉬氯化物、鉬二氯羰基二氯化物(dichlorocarbonyl dichlorure de platine)、氣化 白四月安(chlorure de paltine tetraamine)。
白白勺有豐幾 各 合物，比如二乙酰丙酮酸鉬(II)，也可以使用。優選地，所使用的前體為六氯合鉬酸。在摻雜劑的情況下，可以使用硝酸鹽、鹵化物或者有機金屬類型的前體；該名單并 不是限制性的。在使用錸作為促進劑的情況中，可以使用如高錸酸或者高錸酸銨或高錸酸鉀的前 體；該名單并不是限制性的。當在本發明催化劑的制備中所用的各種前體不包含鹵素或者包含鹵素的量不足 時，在制備期間加入含鹵素化合物可能是必要的。可以使用本領域技術人員所知的任何化 合物，并且可以將其在制備本發明的催化劑的任一步驟中加入。特別地，可使用有機化合 物，例如甲基鹵化物或者乙基鹵化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯化碳。鹵素還可以在制備的任何時刻通過用相應酸(例如鹽酸)的水溶液的浸漬而加 入。典型的操作方式在于浸漬該固體以引入所需量的鹵素。使催化劑保持與該水溶液接觸 足夠長的一段時間以沉積這種量的鹵素。氯還可以通過氧氯化處理加入到催化劑中。例如，這樣的處理可以在包含所需量 氯和任選地含水的空氣流中于350°C至550°C之間進行數小時。在使用之前，使該催化劑經過在氫氣中處理以獲得活性金屬相。用于這種處理的 過程包括例如在氫氣流中緩慢升高溫度至最高還原溫度，該最高還原溫度例如在10(TC至 600°C范圍內，優選在200°C至580°C范圍內，之后保持在該溫度例如30分鐘至6小時。該 還原可以在焙燒之后立即進行，或者后面在用戶使用時進行。還可在用戶使用時直接還原 該干燥的產物。
本發明催化劑的載體的比表面積在150到400m2/g的范圍內，優選在150到300m2/ g的范圍內，更優選在160到230m2/g的范圍內。本發明催化劑的金屬相包含至少一種貴金屬，優選鉬，以及至少一種促進劑，其選 自錸和銥。優選地，該促進劑至少是錸。所屬催化劑通常包含至少一種摻雜劑，該摻雜劑選 自由鎵、鍺、銦、錫、銻、鉈、鉛、鉍、鈦、鉻、錳、鉬、鎢、銠、鋅和磷構成的組。優選地，所述一種 或多種摻雜劑選自由鎵、鍺、銦、錫、鉍和磷構成的組。所述催化劑通常包含鹵素，該鹵素其選自由氯、氟、溴和碘構成的組。優選的，該鹵素為氯。本發明催化劑中貴金屬的含量在0. 02%重量至2%重量的范圍內，優選在0. 05% 重量至1.5%重量的范圍內，更優選在0. 重量至0.8%重量的范圍內。本發明催化劑中 每種促進劑，即錸或銥，的含量在0. 02%重量至10%重量的范圍內，優選在0. 05%重量至 2 %重量的范圍內，更優選在0. 1 %重量至1 %重量的范圍內。每種摻雜劑元素的含量在0 % 重量至2%重量的范圍內，優選在0%重量至重量的范圍內，更優選在0%重量至0. 7% 重量的范圍內。鹵素的含量在0. 重量至15%重量范圍內，優選在0. 重量至10%重量 范圍內，更優選在0. 1 %重量至5%重量范圍內。高度優選地，鹵素為氯，并且在該情形中， 本發明的催化劑高度優選包含在0.5%重量至2%重量范圍內的氯。在該床中的催化劑為顆粒形式，其可以是小球、擠出物，任選地多葉形的 (polylobes)、丸粒或者任何其它通常使用的形狀。優選地，該催化劑是擠出物形式。根據本發明，將上述的催化劑用于汽油重整和用于芳族化合物生產的過程中，其 優選使用固定床。所處理的典型進料包含每分子含有5到12個碳原子的鏈烷烴、環烷烴和芳烴。特 別地，該進料尤其通過其密度和以重量計的組成進行限定。使該進料在300°C到700°C的范 圍內，優選在350°C到550°C的范圍內的溫度下與本發明的催化劑接觸。每單位質量的催化 劑所處理的進料的質量流速可以是從0. 1到IOkg/(kg. h)，優選在0. 5到6kg/(kg. h)范圍 內。操作壓力可以固定在大氣壓力至4ΜΙ^之間，優選在IMI^a至3Mpa的范圍內。使一部分 所產生的氫氣循環以達到在0. 1至10的范圍，優選1至8的范圍內的循環氫氣與烴進料的 摩爾比。以下實施例用于說明本發明，而不限制其范圍。實施例實施例1 (非依據本發明)催化劑A的制備載體是具有215m2/g比表面積的Y氧化鋁，其包含以重量計小于20ppm的元素硫 (X射線熒光檢測極限)以及以重量計小于20ppm的鈉(原子吸收檢測極限)。將IOOg載體與500cm3的鹽酸和六氯合鉬酸水溶液(其含有0. 30g鉬)接觸。調 節鹽酸的量以在最終催化劑中具有以重量計接近的氯含量。然后傾析出浸漬溶液。使300cm3包含0. 86g以高錸酸銨形式引入的錸的水溶液與在前面步驟結束時得 到的含鉬載體接觸3小時。如此得到的催化劑在1200C干燥1小時，在500 °C焙燒2小時，然后在氫氣中于 520°C還原2小時。然后用氫氣/H2S混合物(以重量計^60ppm的H2Q在500°C硫化該催化劑7分鐘(流速:220cm3/min,在NTP條件下)。最終的催化劑包含0. %重量的鉬、0.42%重量的錸、1.05%重量的氯和 1620ppm重量的硫。實施例2 (依據本發明)催化劑B的制備載體是具有206m2/g比表面積的Y氧化鋁，其通過同時向pH值為9的鋁酸鈉溶 液中加入硫酸鋁溶液得到。然后在3小時老化期間將漿液維持在pH值為9。然后它進行過 濾、洗滌、噴霧、擠出、在100°C干燥并且在720°C焙燒。在擠出前進行洗滌使得該載體在焙 燒后包含1690ppm重量的硫和504ppm重量的鈉。使IOOg該載體與500cm3含有0. 30g鉬的鹽酸和六氯合鉬酸的水溶液接觸。調節 鹽酸的量以在最終催化劑中具有的氯含量以重量計接近1%。然后傾析出浸漬溶液。使300cm3包含0. 86g以高錸酸銨形式引入的錸的水溶液與在前面步驟結束時得 到的含鉬載體接觸3小時。如此得到的催化劑在1200C干燥1小時，在500 °C焙燒2小時，然后在氫氣中于 520°C還原2小時。最終的催化劑包含0. %重量的鉬、0.43%重量的錸、1.08%重量的氯和 1650ppm重量的硫和24ppm重量的鈉。實施例3 (非依據本發明)催化劑C的制備載體是具有195m2/g比表面積的Y氧化鋁，其通過同時向pH值為9的鋁酸鈉溶液 中加入硫酸鋁溶液得到。然后在3小時老化期間將漿液維持在pH值為9。然后它進行過濾、 然后洗滌、噴霧、擠出、在10(TC干燥并且在740°C焙燒。控制洗滌使得該載體包含1260ppm 重量的硫和504ppm重量的鈉。使20g該載體與IOOcm3含有0. 06g鉬的鹽酸和六氯合鉬酸水溶液接觸。調節鹽 酸的量以在最終催化劑中氯含量以重量計接近1%。然后傾析出浸漬溶液。使60cm3包含0. 17g以高錸酸銨形式引入的錸的水溶液與在前面步驟結束時得到 的含鉬載體接觸3小時。如此得到的催化劑在1200C干燥1小時，在500 °C焙燒2小時，然后在氫氣中于 500°C還原2小時。最終的催化劑包含0.觀％重量的鉬、0. 41 %重量的錸、0. 96 %重量的氯和 1250ppm重量的硫和22ppm重量的鈉。實施例4 (非依據本發明)催化劑D的制備載體是具有222m2/g比表面積的、氧化鋁，其通過同時向pH值為9的鋁酸鈉溶液 中加入硫酸鋁溶液得到。然后在3小時老化期間將漿液維持在pH值為9。然后它進行過濾、 然后洗滌、噴霧、擠出、在100°C干燥并在690°C焙燒。控制該洗滌使得該載體包含3490ppm 重量的硫和6 Ilppm重量的鈉。使20g載體與IOOcm3含有0. 06g鉬的鹽酸和六氯合鉬酸水溶液接觸。調節鹽酸 的量以在最終催化劑中氯含量以重量計接近1%。然后傾析出浸漬溶液。使60cm3包含0. 17g以高錸酸銨形式引入的錸的水溶液與在前面步驟結束時得到 的含鉬載體接觸3小時如此得到的催化劑在120°C干燥1小時，500°C焙燒2小時，然后在氫氣中于500°C還原2小時。最終的催化劑包含0. 30 %重量的鉬、0. 42 %重量的錸、1. 12 %重量的氯和 3460ppm重量的硫和^ppm重量的鈉。實施例5 催化測試對催化劑A、B、C和D測試用于來源于石油蒸餾的石腦油類型烴進料的轉化，所述 進料具有以下特征在15°C 的密度0.759kg/dm3平均分子量119g鏈烷烴/環烷烴/芳烴 53/32/16 %重量該轉化在氫氣存在下于橫向搖動床中測試裝置(unit6de test pilote en littraverse)中進行。在注入進料之前，催化劑在氫氣中于高溫下活化2小時。該測試采 用以下操作條件進行總壓力1. 5Mpa
進料流速^g/kg催化劑/小時研究法辛烷值98循環氫氣與烴進料的摩爾比2. 540小時運行后獲得的性能記錄在表1中，即用于達到目標研究法辛烷值所需的溫 度(其代表催化劑的活性)以及C5+(包含至少5個碳原子的烴類)和C4-(包含1至4個碳 原子的烴類)重整產物的重量收率(其代表催化劑的選擇性)。樣品溫度CC )C5+產率(重量％)C4_產率(重量％)A49087. 39. 9B47887. 89. 4C48386. 211. 1D49587. 110. 1表 1這兩種催化劑A和B具有同樣的硫含量。觀察到催化劑B (依據本發明)在活性方 面的性能相對于催化劑A的性能(從催化劑制備的角度來說，非依據本發明)的改善。另 外，載體中引入硫可以避免催化劑的最后硫化步驟。工作40小時后獲得的催化劑C和D的性能也記錄在表1中。硫含量低于所要求 保護的含量范圍的催化劑C相比于本發明催化劑B具有更低的選擇性。具有高于本發明所 要求保護的含量范圍的硫含量的催化劑D比本發明的催化劑B具有更低的活性。
權利要求
1.一種制備催化劑的方法，該催化劑包含至少一種來自第VIII族的金屬，錸或銥，以 及含硫載體，所述催化劑在步驟d)結束時的鈉含量按重量計嚴格小于50ppm，以及硫含量 按重量計在1500-3000ppm的范圍內，所述方法包括以下步驟-步驟a)，用于制備含硫的載體，包括以下子步驟al)同時向鋁酸鈉的堿性水溶液中加入硫酸鋁的水溶液，以使氧化鋁前體沉淀并形成 漿液，PH值維持在6至10之間，維持所述兩種溶液的加入速度以形成勃姆石-假勃姆石形 式的中間體氧化鋁前體；a2)在60°C至250°C的溫度范圍內老化在步驟al)結束時得到的漿液0至Mh，在所述 步驟期間，調節PH值至8. 5和10之間；a3)過濾在步驟d)結束時得到的漿液以獲得濾餅，洗滌所述濾餅直至硫重量含量相 對于經焙燒的氧化鋁在1500至3000ppm的范圍內；a4)在40°C至150°C之間干燥在步驟a3)結束時得到的濾餅； a5)將在步驟a4)結束時得到的干燥濾餅成型以獲得含硫載體，然后在500°C至830°C 之間焙燒；-步驟b)，用于使在步驟a)或步驟c)結束時得到的含硫載體與第VIII族的金屬的至 少一種前體的水溶液或者有機溶液接觸；-步驟c)，用于使在步驟b)或步驟a)結束時獲得的載體與錸或者銥的至少一種前體 的水溶液或者有機溶液接觸；-步驟d)，用于將在步驟c)結束時獲得的載體在80°C至150°C的溫度范圍內干燥，然 后在空氣中于300°C至6000C的溫度下焙燒，然后在氫氣中還原。
2.根據權利要求1的制備催化劑的方法，其中第VIII族金屬為鉬。
3.根據權利要求2的制備催化劑的方法，其中的鉬前體為六氯合鉬酸。
4.根據權利要求1-3之一的制備催化劑的方法，其中所述催化劑包含錸。
5.根據權利要求4的制備催化劑的方法，其中錸前體為高錸酸銨。
6.根據權利要求1-5之一的制備催化劑的方法，其中用于干燥在步驟a4)結束時得到 的濾餅的子步驟aQ在70°C至120°C之間進行，和焙燒在550°C和750°C之間進行。
7.根據權利要求1-6之一的制備催化劑的方法，在步驟d)結束時具有的鈉含量按重量 計嚴格小于40ppm。
8.根據權利要求1-7之一的制備催化劑的方法，在步驟d)結束時具有的硫含量按重量 計在1550到2900ppm的范圍內。
9.根據權利要求1-8之一的制備催化劑的方法，進一步包括使含在步驟a)、b)或c)結 束時獲得的含硫載體與選自由鎵、鍺、銦、錫、銻、鉈、鉛、鉍、鈦、鉻、錳、鉬、鎢、銠、鋅和磷構 成組的一種或多種摻雜劑的至少一種前體的水溶液或有機溶液接觸。
10.根據權利要求1-8之一的制備催化劑的方法，包括在步驟al)期間或步驟始)期間 引入至少一種選自鎵、鍺、銦、錫、銻、鉈、鉛、鉍、鈦、鉻、錳、鉬、鎢、銠、鋅和磷構成組的摻雜 劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備包含至少一種選自第VIII族的金屬、錸或銥以及含硫載體的催化劑的方法，所述催化劑的鈉含量按重量計嚴格小于50ppm，并且硫含量按重量計在1500到3000ppm的范圍內。本發明還涉及了該催化劑在催化重整反應中的用途。
文檔編號B01J37/02GK102056663SQ200980121265
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月20日 優先權日2008年6月6日
發明者H·科弗里茨, P-Y·勒戈夫, R·雷韋爾, S·拉孔布, Y·烏達爾 申請人:Ifp新能源公司