具有混合光催化劑的光催化裝置/二氧化硅結構的制作方法

專利名稱：具有混合光催化劑的光催化裝置/二氧化硅結構的制作方法
技術領域：
本發明總的說來涉及光催化劑領域。更具體地，本發明涉及用于在使用紫外線光 催化氧化(UV-PCO)技術的空氣凈化系統中降低光催化劑失活的裝置。
背景技術：
一些建筑物利用空氣凈化系統來除去氣載物質，例如苯、甲醛和來自氣源的其它 污染物。這些凈化系統中的一些包括光催化反應器，其利用包含光催化劑氧化物的基底或 料筒。當放置在適當的光源(通常紫外光源)下時，所述光催化劑氧化物與氣載水分子相 互作用以形成羥基或其它活性物類。所述羥基然后攻擊污染物并引發氧化反應，其將所述 污染物轉變為有害性較低的化合物，例如水和二氧化碳。進一步相信，水蒸汽、適當帶能 (energetic)的光子和光催化劑的組合還產生活性氧化劑，像過氧化氫，如W. Kubo和T. Tatsuma, 20 Analytical Sciences 591-93 (2004)所建議的。常用的UV光催化劑是二氧化鈦(TiO2),也稱為鈦白。已經發現Degussa P25 二 氧化鈦和二氧化鎢接枝的二氧化鈦催化劑(例如在P25上的氧化鎢)在紫外光源下除去有 機污染物時尤其有效。參見Wei等的美國專利No. 7,255,831 "Tungsten Oxide/Titanium Dioxide Photocatalyst for Improving Indoor Air Quality，，。使用UV-PCO技術的空氣凈化系統已經出現問題。現行的系統顯示出隨時間顯著 的催化能力損失。催化能力的該損失至少部分歸因于空氣中存在的揮發性的含硅化合物 (VSCC)，例如某些硅氧烷。空氣中揮發性有機化合物(VOC)的總量通常是按體積大約百萬分之一份。相反， VSCC濃度通常為兩個或更多個數量級低。這些VSCC主要來自某些個人護理產品，例如除臭 齊U、洗發劑等，或某些清潔產品或干洗流體的使用，但它們也可能來自室溫硫化(RTV)硅酮 填塞(silicone caulks)、粘合劑、潤滑劑等。當這些含硅化合物通過UV-PCO系統的光催化 劑氧化時，它們形成包含硅和氧的相對非揮發性的化合物，其可以使光催化劑失效。硅和氧 的非揮發性化合物的實例包括二氧化硅、氧化硅氫氧化物(silicon oxide hydroxide)、氫 氧化硅、高級聚硅氧烷等。這些化合物可以在存在水蒸汽時至少部分水合或羥基化。如果 通過包含硅和氧的所得非揮發性在活性部位的直接物理封閉進行失活，則僅僅提高催化劑 表面積正如所料那樣并不一定減緩失活的速率。需要改進的UV-PCO系統以便能夠幫助除去流體凈化器中的流體所帶的污染物并 能夠在通常遭遇水平的VSCC例如硅氧烷存在下有效地運行。文獻數據表明，TiO2和ZnO能夠產生氣態氧化劑，可能為羥基(· 0H)和過氧化氫 基團(· 00H)，但最可能為過氧化氫(H2O2)。這些揮發性氧化劑能夠達到至多100-500 μ m， 且如果必要的話通過H2O2光分解轉化為· 0H。現在所得的羥基物類(隔原來的TiO2光催化 劑表面一定距離產生)能夠氧化性地破壞不與TiO2接觸的有機化合物或薄膜，由此得名“遠 程”光催化氧化。氧化的薄膜材料的實例包括棕櫚酸多層(palmitic acid multilayers), 灰粒和吸收的有機染料(亞甲基藍)。
此類遠程氧化最近已經針對有機硅化合物(包括十八烷基-三乙氧基硅烷 (ODS))進行了示范，(Tatsuma等(2002))并且涉及硅烷十七氟-癸基三甲氧基硅烷 (decatrimethoxysilane)、八癸基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。據預期，此類含Si 化合物將留下二氧化硅(SiO2)殘余物，這預計類似于由于來自美容產品等等的有機硅氧烷 的吸附和降解而通過光催化劑制造的“ 二氧化硅”
發明內容
公開了包括光催化劑和二氧化硅混合結構的催化裝置。所述混合結構可以通過 光催化劑和二氧化硅在基底上的交替層形成。在一替代性實施方案中，通過將具有光催化 劑顆粒和二氧化硅顆粒混合物的層或具有光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的階梯式混合物 (graded mixture)的層施加至基底來形成混合結構。


圖1是紫外線光催化氧化空氣凈化系統的示意圖。圖2是具有階梯式混合物的混合結構的示意圖。圖3是具有交替層的混合結構的示意圖。圖4是舉例說明作為以納米計的入射光波長的函數的不同二氧化硅層狀涂層的 入射光百分比反射率。
具體實施例方式圖1是紫外線光催化氧化空氣凈化系統10的示意圖，其包括入口 12，出口 14，預 濾器16，VSCC過濾器18，和光催化反應器20 (其包括基底22，催化涂層24，和UV源26)。環境空氣經由入口 12引入系統10。空氣物流A經過預濾器16和VSCC過濾器18 通行，并隨后經過光催化反應器20到達出口 14。預濾器16通過捕集顆粒和粉末而除去所 述粉末和顆粒。VSCC過濾器18除去揮發性的含硅化合物(VSCC)以使它們不到達光催化劑 涂層24和降低光催化反應器18的性能。當暴露于來自UV源26的UV輻射時，包含光催化劑的催化涂層24與氣載水分子 相互作用以產生活性物類，例如羥基、過氧化氫、過氧化氫基團和過氧化物離子。這些活性 物類與空氣中的VOC相互作用以將所述VOC轉化為產物如二氧化碳和水。因此，空氣物流A 在其經由出口 14排出系統10時包含的污染物與其經由入口 12進入系統10時相比較少。在圖1中，基底22示意圖地描繪為平板形式。在實踐中，基底22能夠采取多種不 同形式，其可以構造為使得催化涂層24在其上的表面積最大化或者構造為使得經過該基 底的非層狀流(如湍流)的程度最大化。可以使用多孔基底，例如蜂窩狀的、離散蜂窩狀結 構的片段的和放射狀偏移的陣列、金屬絲網、篩網、波狀或穿孔的結構、織造結構、非織造結 構、氈和織物。該基底還可以是多種材料的混合物。催化劑涂層24包括二氧化硅顆粒和光催化劑顆粒的混合物。該二氧化硅至少臨 時收集空氣中的VSCC，并可以使得這些分子能夠通過在光催化劑表面上產生的活性物類 遠程氧化。活性物類的實例包括羥基、過氧化氫、過氧化氫基團、過氧化物離子或其它活性 氧物類。在一個實施例中，光催化劑顆粒是包含晶粒和孔的納米加工的多孔光催化劑顆粒。該納米加工的光催化劑顆粒可具有大約100納米的直徑且成簇的光催化劑顆粒可具有大約1微米至大約2微米左右的直徑。所述晶粒可以例如直徑為大約3納米至大約25 納米，和所述孔可以例如直徑為大約4納米或更高。納米加工的光催化劑顆粒在名稱為 "DEACTIVATION RESISTANT PHOTOCATALYST AND METHOD OF PREPARING”，國際申請號 PCT/ US07/12882的PCT申請中進行了更詳細的描述，其以引用的方式完全并入本文并在以上提 及。在一個實施例中，所述納米加工光催化劑的比表面積為大約50m2/克或更高。二氧化 硅的粒徑為大約7納米并且可以聚集而形成大約40納米大的顆粒。所述二氧化硅的標稱 比表面積為大約350至大約420m2/克。二氧化硅的非限制性實例可從Alfa Aesar (無定 形熱解法二氧化硅)和Degussa(Aerosil 380 二氧化硅)獲得。預先地，將二氧化硅覆蓋層施加至光催化劑以降低催化失活。參見名稱為的PCT 串請"PREPARATION AND MANUFACTURE OF AN 0VERLAYER FOR DEACTIVATION RESISTANT PH0T0CATALYSTS”，公開號W02007143013，在以上提及并以引用的方式完全并入本文。所述 二氧化硅覆蓋層至少臨時地收集VSCC，并可使得這些分子能夠通過在所述光催化表面上產 生的活性物類遠程氧化，所述活性物類例如為羥基、過氧化氫、過氧化氫基團、過氧化物離 子或其它活性氧物類。但是，即使具有相同表面積等級(例如均具有350m2/克表面積等級 的來自不同制造商的兩種二氧化硅組合物)并在光催化劑上施加有相同負載量的二氧化 硅組合物也會導致不同的光催化劑效率，因為二氧化硅可能包含大的二氧化硅聚集體。當 來自UV源26的光擊中這些聚集體時，所述光散射，較少光被輸送到光催化劑顆粒，并且催 化劑涂層24中所述光催化劑的功效降低。通過控制二氧化硅和光催化劑顆粒的比率，能夠 控制催化劑涂層24中所述二氧化硅顆粒的尺寸。例如，所述光催化劑功效能夠通過控制二 氧化硅顆粒的尺寸得到優化，以使得所述二氧化硅顆粒足夠小，從而UV光將穿過所述顆粒 并到達所述光催化劑顆粒。在一個實施方案中，如圖1中舉例說明的，光催化劑顆粒(例如光催化劑粉末)和 二氧化硅顆粒(例如二氧化硅粉末)物理地混合在一起并施加于基底22以使得催化劑涂層 24具有在各處均勻的二氧化硅對光催化劑比率。在一個實施例中，二氧化硅按體積以大約 5%至大約50%存在于所述混合物中，所述混合物的余量包含光催化劑和孔隙，且其中孔隙 度按體積為大約50%或更少。在另一實施方案中，光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒混合在一起并以如圖2中舉例 說明的階梯式混合物施加于基底。在階梯式混合物中，二氧化硅顆粒的濃度可以作為離基 底22的距離的函數逐漸地增加。例如，催化層24可以在與基底22的界面處不包含二氧化 硅顆粒且二氧化硅顆粒的量可以逐漸增加以使與基底22相對的催化劑涂層24的表面包含 二氧化硅顆粒和孔隙并且沒有光催化劑顆粒。在另一實施方案中，如圖3中舉例說明的，光催化劑顆粒層24A和二氧化硅顆粒層 24B交替地施加于基底22。將總計至少三個層施加至基底22。二氧化硅顆粒層24B或者光 催化劑顆粒層24A可以緊鄰基底22，只要二氧化硅顆粒層24B在與基底22相對的表面之 上。各層可具有相同或不同的厚度或其組合。但是，每個二氧化硅顆粒層24B的厚度應該 對于光來說足夠薄以使光穿過二氧化硅顆粒并到達光催化劑顆粒。該厚度取決于顆粒尺寸 和二氧化硅顆粒層24B中附聚的程度。在一個實施例中，每一二氧化硅顆粒層可以為大約 5納米至大約60納米厚。
若干不同技術可用來將催化劑涂層24施加至基底22。在一個實施例中，通過使顆 粒與水或有機溶劑混合形成具有大約l_20wt%固體的含水懸浮液，從而形成顆粒漿料。通 過噴霧、浸漬涂布或其它施加將所述漿料施加至基底22。蒸發溶劑，留下顆粒層。所述漿料 中存在的顆粒類型取決于沉積層的所需組成。在一個實施例中，將光催化劑顆粒和二氧化 硅顆粒混合進所述漿料中以形成光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的混合層，具有均勻的二氧 化硅和光催化劑比率。在另一實施例中，將光催化劑顆粒混合進漿料中以形成光催化劑顆 粒層24A并將二氧化硅顆粒混合進不同的漿料中以形成二氧化硅顆粒層24B。圖4顯示了具有不 同二氧化硅顆粒涂層的二氧化鈦樣品的百分比反射率對樣品 上入射光的以納米計的波長。對于曲線A-C，大約25毫克Degussa P25 二氧化鈦光催化劑 涂覆在鋁載片上。二氧化硅顆粒涂層對于每個樣品均變化。對于曲線A，大約25毫克Degussa P25 二氧化鈦光催化劑涂覆在鋁載片上。沒有 將二氧化硅涂層施加至二氧化鈦。曲線A具有大約390nm的UV吸光率和大約80%的反射率。對于曲線B，大約2毫克二氧化硅(Alfa Aesa, 350m2/g)涂覆在大約25毫克 Degussa P25 二氧化鈦光催化劑上。曲線B具有大約390nm (其與曲線A大致一樣)的UV 吸光率和大約60%的反射率。與曲線A相比反射率的降低可以歸于較大二氧化硅顆粒的光 子反射率和二氧化鈦顆粒的光子吸光率之間的競爭。在該相對低的二氧化硅負載，UV反射 率跡線表明，光子吸光率與純Degussa P25 二氧化鈦光催化劑的吸光率相比降低。對于曲線C，大約25毫克Degussa P25 二氧化鈦光催化劑涂覆有二氧化硅(Alfa Aesa,350m2/g)層以便得到大約65毫克總負載。曲線C的UV吸光率在大約390nm比得上 曲線A和曲線B。曲線A、B和C顯示，具有二氧化硅覆蓋層的二氧化鈦的UV吸光率通過二 氧化鈦涂層得到控制。也就是說，二氧化硅基本上不具有UV吸光率，和樣品僅有的UV吸光 率是所述二氧化鈦層的吸光率。曲線C的右上側UV跡線的反射率為大約80%，而曲線C 的左下UV跡線大于50%。相反，曲線A和B的左下反射率跡線小于10%。曲線C具有提高 的反射率，因為二氧化硅不在UV范圍吸收且高二氧化硅負載阻止了 UV光到達二氧化鈦層。 當更多二氧化硅加入至所述載片時，較少UV光到達二氧化鈦層且更多UV光反射。最終，在 UV反射率實驗的輸出將為總體大約80%的反射率直線時達到極限。曲線D圖解了交替的光催化劑顆粒層和二氧化硅顆粒層的益處。在曲線D中，將大 約10毫克Degussa P25 二氧化鈦光催化劑和大約2毫克二氧化硅(Alfa Aesa, 350m2/g)的 交替層涂覆在鋁載片上以使總負載為大約65毫克。曲線D具有在大約375nm的UV吸光率 且反射率大于100%。反射率增加的數值與增加的吸光率(導致有效用于光化學活性的光子 數目增加)有關。在二氧化鈦強吸收存在下反射率提高至大于100%表明所述Degussa P25/ 二氧化硅涂層是光致密的。也就是說，來自UV光的光子被吸收到二氧化鈦顆粒層中。在初 始透入期間不吸收的UV光將被反射和散射，二氧化鈦顆粒繼續吸收的可能性能夠伴隨著 充當光子發射器的小二氧化硅顆粒繼續進行。正如以上的討論，二氧化硅沒有UV吸收，因 此曲線D圖解了二氧化鈦吸收的增強。盡管本發明已經參照優選實施方案進行了描述，但本領域技術人員將認識到在形 式和細節上可以在不背離本發明精神和范圍的情況下進行改變。
權利要求
1.光催化裝置，其包括 基底；和由所述基底承載的光催化劑和二氧化硅顆粒的混合結構。
2.權利要求1的光催化裝置，其中所述混合結構包括光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的交替層。
3.權利要求2的光催化裝置，其中所述二氧化硅顆粒層具有小于大約60nm的厚度。
4.權利要求1的光催化裝置，其中所述混合結構包括光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒 的混合物層。
5.權利要求4的光催化裝置，其中所述混合結構包含按體積大約5%至大約50%的二氧化硅顆粒。
6.權利要求5的光催化裝置，其中所述混合結構包含按體積大約50%或更低的孔隙度。
7.權利要求4的光催化裝置，其中所述二氧化硅顆粒的表面積為大約350至大約 400m2/ 克。
8.權利要求4的光催化裝置，其中所述層具有光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的階梯 式混合物。
9.權利要求8的光催化裝置，其中所述二氧化硅顆粒的粒徑為大約7nm至大約40nm。
10.權利要求4的光催化裝置，其中二氧化硅顆粒與光催化劑顆粒的比率在所述整個 層中是均勻的。
11.空氣凈化系統，其包括 入口 ；出口 ；用于與有機化合物反應的光催化劑裝置，所述光催化劑裝置具有承載在基底上的光催 化劑顆粒和二氧化硅顆粒的混合結構；和用于提供所述光催化裝置的UV照射的UV源。
12.權利要求11的系統，其中所述混合結構包括光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的交替層。
13.權利要求12的系統，其中所述二氧化硅顆粒層具有小于大約60nm的厚度。
14.權利要求11的系統，其中所述混合結構包括光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的混 合物層。
15.權利要求14的系統，其中所述混合物包含按體積大約5%至大約50%的二氧化硅顆粒。
16.權利要求15的系統，其中所述混合物包含按體積大約50%或更低的孔隙度。
17.權利要求14的系統，其中所述二氧化硅顆粒的表面積為大約350至大約400m2/克。
18.權利要求14的系統，其中所述層具有光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的階梯式混 合物。
19.權利要求18的系統，其中所述層在與所述基底相對的表面處與鄰近于所述基底 的表面處相比較具有較高的二氧化硅濃度。
20.光催化裝置，其包括 基底；和由所述基底承載的光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的混合結構，其中所述光催化劑顆粒 具有直徑為大約4nm或更高的孔，且其中所述二氧化硅顆粒的粒徑為大約7nm至大約40nm。
全文摘要
包括光催化劑和二氧化硅混合結構的催化裝置。所述混合結構可以包含光催化劑和二氧化硅的交替層、光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的均勻混合物層、或者光催化劑顆粒和二氧化硅顆粒的階梯式混合物層。
文檔編號B01D53/86GK102131577SQ200980120564
公開日2011年7月20日 申請日期2009年4月2日 優先權日2009年4月2日
發明者D·F·奧里斯, M·A·克滋曼, S·O·海爾, T·H·范德斯普特, T·N·奧比, T·胡根納-坎貝爾, W·R·施米特 申請人:開利公司