基于鋯、鈰和釔的氧化物的催化組合物及其用于處理廢氣的用途的制作方法

專利名稱：基于鋯、鈰和釔的氧化物的催化組合物及其用于處理廢氣的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于鋯、鈰、釔以及任選的另一種稀土金屬的氧化物的組合物，涉 及其制備方法，并涉及其在催化中、特別是在機動車廢氣的處理中的用途。
背景技術：
“多功能”催化劑目前用于來自內燃機的廢氣的處理(汽車后燃催化劑)。術語 “多功能”應當理解為不僅能夠進行氧化，特別是廢氣中存在的一氧化碳和烴的氧化，
而且能夠進行還原，特別是這些氣體中同樣存在的氮氧化物的還原的催化劑(“三效催化 劑”)。目前看來，鋯氧化物和鈰氧化物是對于這種催化劑特別重要且有利的兩種組分。 更具體地說，對于這些氧化物或組分所要求的性質是它們的還原性。在此處以及在說明 書的其余部分中，術語“還原性”應當理解為這些組分中的能夠在給定溫度下在還原性 氣氛的作用下轉化成鈰(III)的鈰(IV)的含量。該還原性可以例如通過在給定溫度范圍 內氫氣的消耗進行測量。這是由于鈰具有被還原或被氧化的性能。當然，該還原性必須 盡可能高。此外，對于該還原性重要的是要穩定，也就是說它保持足夠高的值以使得該產 品保持有效，即使在該產品暴露于高溫后也是如此。因而需要具有這樣的還原性能的產品。

發明內容
因而，本發明的主題是開發可以滿足該需要的組合物。基于該目的，根據第一種實施方案的本發明的組合物基于鋯、鈰和釔的氧化 物，并且其特征在于它具有下列重量比例鈰氧化物的比例為3至15 % ；釔氧化物的比例滿足下列條件-如果鈰氧化物的比例在12%(不含)和15% (含)之間，釔氧化物的比例為至 多約6% ；-如果鈰氧化物的比例在7%(不含)和12% (含)之間，釔氧化物的比例為至 多約10% ；-如果鈰氧化物的比例在3和7%(含)之間，釔氧化物的比例為至多約30% ；余量為鋯氧化物。根據另一種實施方案，本發明的組合物基于鋯、鈰和釔的氧化物，并且它還包 含選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的至少一種氧化物，這些氧化物以下列重量比例存在-鈰氧化物的比例為3至15%；-如果鈰氧化物的比例在12%(不含)和15% (含)之間，所述稀土金屬的氧化 物的比例為至多約10% ；
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-如果鈰氧化物的比例在7%(不含)和12% (含)之間，所述稀土金屬的氧化 物的比例為至多約18% ；-如果鈰氧化物的比例在3和7%(含)之間，釔氧化物和所述稀土金屬的氧化 物的總比例為至多約30% ；釔氧化物的比例如以上針對第一種實施方案所定義，余量為鋯氧化物。下面將會看到，本發明的組合物在1000°C下具有高的還原性，它特別可以是至 少 90%。
具體實施例方式通過閱讀下面的說明書以及各種具體但非限制性的用于舉例說明本發明的實施 例，本發明的其它特征、細節和優點將會變得更加明顯。在說明書的下文中，術語“比表面積”指的是根據標準ASTM D 3663-78通過 氮吸附確定的BET比表面積，該標準由期刊“The Journal of AmericanChemical Society, 60' 309 (1938) ” 中記載的 Brunauer-Emmett-Teller 方法建立。此外，煅燒是在空氣中的煅燒，在所述煅燒結束時給出表面積值。含量以氧化物的重量為基準給出，除非另外指明。鈰氧化物是二氧化鈰形式， 其它稀土金屬的氧化物是Ln2O3形式，Ln表示稀土金屬，例外的是鐠，它以Pr6O11形式表不。在說明書的下文中，端值包括在所給數值范圍內，除非另外指明。根據本發明的組合物的特征首先在于其組分的種類。如以上所述，并且根據本發明的第一種實施方案，它們單獨地基于鋯、鈰和釔 的氧化物，或者它們基本上由這三種氧化物組成，這應當理解為它們可以任選地包含其 它元素，特別是痕量或者雜質的形式，但是它們不包含能夠影響它們的還原性或者任選 地影響它們的比表面積的其它元素。根據第二種實施方案，本發明的組合物另外包含另一種稀土金屬的至少一種氧 化物，所述另一種稀土金屬可以是鑭、釹或鐠。在此應當指出，這些稀土金屬彼此的組 合當然也在本發明的范圍內。尤其可以提及鑭和釹的組合。為了方便起見，以下說明將 通過引用一種稀土金屬來進行，但是該說明應當理解為也適用于上述稀土金屬的組合。根據本發明的組合物的特征還在于這些不同的氧化物的含量。更具體地說，它 們的特征在于較低的鈰氧化物含量，因為該含量為3至15%。高于15%的鈰氧化物含量 可導致還原性的降低，更低的含量會對組合物的催化性能有害。釔氧化物的含量取決于鈰氧化物的含量。總體上，釔氧化物的該含量隨著鈰氧 化物含量提高而降低。對于根據第二種實施方案的組合物，這也適用于釔和稀土金屬的 氧化物的總含量。以上已給出釔氧化物的最大含量或者釔和其它稀土金屬的氧化物的最 大含量，如果超過該含量，會又一次導致組合物的還原性的降低。釔氧化物的最小含量通常為至少3%，更特別是至少5%。在釹和鐠的情況下，其它稀土金屬的最小含量通常為至少1%，優選至少2%。本發明的組合物有利地具有高的還原性程度。該還原性程度可以為至少90%。它可以更特別地為至少94%。可以達到100%的程度。此處給出的還原性程度是對在1000°C下在空氣中在靜止條件下煅燒4小時的組 合物測量的。組合物的還原性通過在100°C和800°C之間對它們的氫氣的消耗進行測量而確 定。該測量通過在以下詳細說明的條件下使用稀釋于氬氣中的氫氣的高溫程序化還原 而進行。還原性程度表示被還原的鈰的百分比，應當理解，通過該方法測量的消耗的 l/2mol H2對應于Imol被還原的Ce(IV)。本發明的組合物的還原性性能的另一個有利的方面在于，這些組合物的最大還 原性溫度可以相當低，特別是至多550°C，更特別是至多530°C。在此給出的該溫度是 針對已在1000°C下煅燒4小時的組合物。該最大溫度對應于氫氣的吸收達到最大時的溫 度，換言之，在此時鈰(IV)向鈰(III)的還原也最大。事實上，它反映了組合物的還原 性最大且因而有效性最大時的溫度。在本發明的情況下，因而，組合物有效的溫度范圍 通常比已知產品的溫度范圍低，對于所述已知產品該最大溫度經常大于550°C。最大還原性溫度因而通過測量吸收氫氣的能力隨著溫度的變化而確定。該溫度 對應于氫氣的吸收最大時的溫度，換言之，在此時鈰(IV)向鈰(III)的還原也最大。本發明的組合物還具有高的比表面積，即使在高溫下的煅燒后也如此。因而，在第一種實施方案的情況下，它們可以在1000°C下煅燒4小時后具有至 少30m2/g，優選至少35m2/g，更優選至少40m2/g的比表面積。可以獲得最高達約50m2/ g的表面積值。在第二種實施方案的情況下，另外包含另一種稀土金屬的氧化物的組合物可以 在1000°C下煅燒4小時后具有至少40m2/g，優選至少45m2/g，更優選至少50m2/g的比 表面積。可以獲得最高達約60m2/g的表面積值。本發明的第一種實施方案的組合物也可以在1100°c下煅燒4小時后具有至少 10m2/g的比表面積，該比表面積甚至可以為至少15m2/g，更特別地至少20m2/g。在相 同的煅燒條件下，本發明的第二種實施方案的組合物本身可以具有至少20m2/g，特別是 至少25m2/g，更特別是至少30m2/g的表面積。在1200°C下煅燒10小時后，本發明的組合物的比表面積可以為至少2m2/g，更 特別是至少4m2/g，更特別是至少5m2/g。本發明的組合物可以具有特定的結晶性質。因而，根據一種具體實施方案，本發明的組合物具有立方對稱或正方對稱的主 要相。在這種情況下，可以注意到，未觀察到分離的稀土金屬氧化物的特征峰，這表明 除了鈰以外的稀土金屬元素納入到混合氧化物的結晶基質中。根據另一種具體實施方案，本發明的組合物可以以鈰、釔和稀土金屬元素在鋯 氧化物中的純的固溶體的形式提供。在該情況下，這些組合物的X射線衍射圖揭示了單相的存在，該單相對應于以 立方或正方晶系結晶的鋯氧化物的單相，從而反映了鈰、釔和稀土金屬元素在鋯氧化物 的晶格中的納入以及因而獲得真正的固溶體。高含量的釔通常有利于立方相的出現。該 固溶體實施方案適用于在高達iioo°c的溫度下經過了 4小時的煅燒的組合物。這意味 著，在這些條件下的煅燒之后，沒有觀察到相分離，即其它相的出現。最后，根據另一種具體實施方案，本發明的組合物可以是具有濃度梯度的顆粒的形式，該濃度梯度是對于釔并且任選地對于稀土金屬，對于包含其中之一的組合物。 在這種情況下，該顆粒具有富含釔并且任選地富含其它稀土金屬的區域。下面將說明用于制備本發明的組合物的方法。根據第一種實施方案，根據本發明的方法包含下列階段-(a)使堿性化合物以及鋯、鈰、釔和任選的其它稀土金屬的化合物在液體介質 中接觸，從而獲得沉淀；-(b)將所述沉淀在液體介質中加熱；-(c)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性 劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型 的表面活性劑；-(d)將如此獲得的沉淀煅燒。階段(a)在液體介質中進行，該液體介質優選是水。鋯、鈰、釔以及任選的其它稀土金屬(在制備包含這樣的稀土金屬的組合物的 情況下)的化合物優選是可溶化合物，它們特別可以是這些元素的鹽。這些化合物可以 選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物或者硝酸鈰銨。因而可以提及例如硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。最常用硝酸氧鋯。也可以提 及特別是鈰(IV)鹽，例如其硝酸鹽或者硝酸鈰銨，它們在此特別適合。優選使用硝酸高 鈰。有利的是使用具有至少99.5%的純度，特別是至少99.9%的純度的鹽。可以例如通 過硝酸與二氧化鈰水合物的反應獲得硝酸高鈰的水溶液，所述二氧化鈰水合物通常通過 鈰鹽例如硝酸鈰的溶液與氨水溶液在過氧化氫水溶液存在下的反應制備。最后，應當指出，在使用其中該元素是III價形式的鈰的化合物情況下，優選在 該方法過程中使用氧化劑，例如過氧化氫水溶液。該氧化劑可以通過在階段(a)過程中， 特別是在階段(a)結束時加入反應介質中而使用。也可以使用溶膠作為起始的鋯或鈰化合物。術語“溶膠”指的是由懸浮于含 水液相中的膠體尺度(即在約Inm和約500nm之間的尺度)的細微固體顆粒組成的任 何體系，所述顆粒基于鋯或鈰氧化物，該氧化物通常是鋯或鈰的氧化物和/或水合氧化 物，所述顆粒還可以任選地包含殘余量的鍵合或吸附離子，例如硝酸根、乙酸根、氯根 或銨。應當指出，在這樣的溶膠中，鋯或鈰可以完全以膠體的形式存在或者同時以離子 和膠體的形式存在。作為堿性化合物，可以使用氫氧化物類型的產品。可以提及堿金屬或堿土金屬 氫氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，就它們降低被堿金屬或堿土金屬離子 污染的風險這一點而言，可以優選使用胺和氨水。也可以提及脲。堿性化合物更特別地 以溶液形式使用。上述元素的化合物和堿性化合物以足以生產希望制備的組合物的量進行使用。階段(a)可以從初始為固態的化合物開始進行，所述固態的化合物然后將例如加 入水底料(pieddecuved’ eau)中；或者直接由這些化合物的溶液開始進行，然后將所述 溶液以任何順序混合。鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的化合物與堿性化合物之間的接觸操作可以以任何 方式進行，例如通過將上述元素的化合物的預先形成的混合物加入溶液形式的堿性化合物中。該變化方案是優選的，以便獲得純立方相形式的本發明組合物。該接觸操作優選 在攪拌下進行。它優選在環境溫度下進行。根據另一種變化方案，階段(a)分兩步進行。這應當理解為釔的化合物和/或 必要時的其它稀土金屬的化合物可以在制備過程中使用，并且可以在第二步中參與相對 于鋯和鈰的化合物的反應。這種變化方案使得可以更特別地獲得根據上述具體實施方案 的組合物，即其中對于釔并且任選地對于稀土金屬具有濃度梯度的組合物。因而，在第一步中，使鋯和鈰的化合物以及一部分或者全部堿性化合物接觸。 在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，在此也可以使用釔 的化合物或者稀土金屬的化合物。在第二步中，將所述堿性化合物的其它部分(如果該堿性化合物沒有全部使用) 和釔的化合物與第一步結束時獲得的介質接觸。在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬 的氧化物的組合物的情況下，在第二步中使用釔和其它稀土金屬的化合物，如果它們均 未在階段(a)的第一步中使用；或者使用這兩種化合物中未在階段(a)的第一步過程中使 用的化合物。在階段(a)結束時，獲得懸浮于反應介質中的沉淀。該方法接下來的階段(b)是將該沉淀在該介質中加熱的階段。該加熱可以直接對與堿性化合物反應后獲得的反應介質進行，或者對將沉淀與 反應介質分離、任選地將沉淀洗滌并再懸浮于水中后獲得的懸浮液進行。介質的加熱溫 度為至少100°C，特別是至少130°C。它可以例如為100°C至160°C。加熱操作可以通 過將液體介質引入封閉空間(高壓釜類型的封閉反應器)中而進行。在以上所給的溫 度條件下并且在含水介質中，作為舉例說明可以指出，封閉反應器中的壓力可以在大于 Ibar(IO5Pa)和 165bar (1.65 X IO7Pa)，優選 5bar(5X IO5Pa)和 165bar (1.65 X IO7Pa)的值之 間變化。對于約100°C的溫度，該加熱也可以在開放反應器中進行。該加熱可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛(優選氮氣)中進行。加熱的時間可以在寬的范圍內變化，例如1至48小時，優選2至24小時。同 樣，升溫速度也不關鍵，因而可以通過將介質加熱例如30分鐘至4小時而獲得設定的反 應溫度，這些值完全是為了舉例而給出的。可以進行多個加熱操作。因而，可以將加熱階段以及任選的洗滌操作之后獲得 的沉淀再懸浮于水中，然后對如此獲得的介質進行另一加熱操作。該其它加熱操作在與 以上針對第一次加熱所述相同的條件下進行。該方法的接下來的階段(C)在于向上一階段得到的沉淀中加入添加劑，所述添加 劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇和羧酸及其鹽，以及羧甲基化 的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。關于該添加劑，可以參見申請WO 98/45212的教導，并可使用該文獻中所記載 的表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以提及乙氧基羧酸酯，乙氧基化脂肪酸，肌氨酸 酯，磷酸酯，硫酸酯例如醇的硫酸酯、醇醚硫酸酯和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，磺酸 酯例如磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸酯或烷基萘磺酸酯。作為非離子表面活性劑，可以提及炔類表面活性劑、醇的乙氧基化物、烷醇
8酰胺、胺氧化物、乙氧基化烷醇酰胺、長鏈乙氧基化胺、環氧乙烷/環氧丙烷共聚 物、脫水山梨糖醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯及其乙氧基化衍生物、 烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化油和烷基酚乙氧基化物。特別可以提及以商品名
Igepal >- Dowanol 、Rhodamox 和Alkamide 銷售的產品。 關于羧酸，尤其可以使用脂族單羧酸或二羧酸，其中尤其是飽和酸。還可以使 用脂肪酸，特別是飽和脂肪酸。因而特別可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、 戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸。作為二羧酸，可以提及草酸、 丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用羧酸的鹽，特別是銨鹽。作為實例，特別可以提及月桂酸和月桂酸銨。最后，可以使用選自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的產品指的是由在鏈端帶有CH2-COOH基團 的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇構成的產品。這些產品可以對應于下式 R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_COOH其中Rl表示飽和或不飽和的碳鏈，其長度通常為至多22個碳原子，優選至少 12個碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同并且代表氫，或者R2可以代表CH3基團并且 R3、R4和R5代表氫；η是非零整數，它可以最高達50，特別是在5和15之間，這些值 包括在內。應當指出，表面活性劑可以由上式的產品的混合物組成，其中R1可以是飽和 或不飽和的；或者可以是包含基團-CH2-CH2-O-和-CH(CH3)-CH2-O-兩者的產品。表面活性劑可以以兩種方式添加。它可以直接添加到由前一加熱階段(b)得到 的沉淀懸浮液中。它也可以在將固體沉淀通過任何已知方式與進行了加熱的介質分離后 加入所述固體沉淀中。以添加劑的重量相對于組合物(按氧化物計算)重量的百分比表示，表面活性劑 的量通常為5至100%，更特別是15至60%。根據本發明的另一種有利的變化方案，在進行該方法的最后階段(煅燒階段)之 前，在將沉淀與它所懸浮于其中的介質分離后，對沉淀進行洗滌。該洗滌操作可以用水 進行，優選用堿性pH值的水進行，例如氨水。在根據本發明的方法的最后階段中，然后將回收的沉淀煅燒。該煅燒使得可以 發展所形成的產物的結晶度，并且它也可以根據本發明組合物擬使用的后續操作溫度進 行調節和/或選擇，在進行這一點時同時考慮該產物的比表面積隨著所使用的煅燒溫度 升高而降低。這樣的煅燒通常在空氣中進行，但是很明顯不排除在例如惰性氣體中或者 在受控的氣氛中(氧化性或還原性)進行的煅燒。在實踐中，煅燒溫度通常限于500至1000°C的范圍。現在將說明根據第二種實施方案的組合物的制備方法。該方法包括下列階段-(a’ )將至少一部分堿性化合物以及鋯和鈰的化合物以及一部分釔化合物(在 制備僅基于鋯、鈰和釔的氧化物的組合物的情況下)，釔和稀土金屬的至少一種化合物的 一部分(在制備基于鋯、鈰、釔和稀土金屬的氧化物的組合物的情況下)，在液體介質中接觸，從而獲得沉淀；

_(b’)將所述沉淀在液體介質中加熱；-(C’ )在階段(b)結束時，將必要時的堿性化合物的剩余部分以及釔化合物或 釔和稀土金屬的至少一種化合物的剩余部分加入液體介質中；_(d’ )向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活 性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類 型的表面活性劑；_(e’ )將如此獲得的沉淀煅燒。該第二形式也使得尤其可以獲得根據上述具體實施方案的組合物，即對于釔并 且任選地對于稀土金屬金屬具有濃度梯度的組合物。該方法與根據第一種形式的方法的區別基本在于加入釔和稀土金屬的方式。這 是因為在第一階段(a’)中僅使用釔和/或稀土金屬的化合物的一部分，而不是它們的全 部，并且堿性化合物在此全部使用或者僅部分使用。然后將剩余部分在加熱階段(b’ ) 結束時加入，以便使釔和/或稀土金屬的化合物的剩余部分沉淀。如果堿性化合物在階 段(a’ )中未全部使用，那么也將該堿性化合物的剩余量在此時加入。這些化合物的加 入順序完全可以根據期望制備的組合物以及期望的特性進行調整；例如，可以將全部的 釔化合物以及僅一部分的稀土金屬化合物在階段(a’)中加入，或者相反，或者也可以僅 將兩種化合物的一部分加入并在階段(C’ )加入剩余部分。除了這些區別，應當理解，在對第一種實施方案的說明中所述的內容，特別是 對于沉淀階段(a)、加熱階段(b)、添加劑加入階段(c)和煅燒階段(d)，在此同樣適用， 尤其是對于相應的階段(a’)、(b’)、(d’)和(e’)。應當指出，本發明也涵蓋基于鋯、鈰和釔以及任選的選自鑭、釹和鐠的稀土金 屬的氧化物的組合物，該組合物具有以上給出的這些元素的氧化物比例并且能夠通過包 含上述階段(a，)、(b，)、(c，)、(d，)和(e，)的方法獲得。如上所述的或者通過以上研究的方法獲得的本發明組合物以粉末形式提供，但 是可以任選地將它們成形以便以各種尺寸的顆粒、球、圓柱或蜂窩的形式提供。本發明的組合物可以用作催化劑或者催化劑載體。因此，本發明也涉及包含本 發明的組合物的催化體系。對于這樣的體系，這些組合物因而可以施加到催化領域中常 用的任何載體上，即特別是熱惰性載體。該載體可以選自氧化鋁、氧化鈦、二氧化鈰、 氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結晶磷酸硅鋁或者結晶磷酸鋁。這些組合物也可以用于包含涂層(wash coat)的催化體系中，所述涂層基于這些 組合物并且具有催化性能，所述涂層位于整體型的金屬或陶瓷基材上。該涂層本身也可 以包含上述類型的載體。該涂層通過將該組合物與載體混合從而形成懸浮液而獲得，所 述懸浮液隨后可以沉積在基材上。這些催化體系，特別是本發明的組合物，可以具有很多應用。它們因而特別適 合于并且因而可以用于多種反應的催化，例如烴或其它有機化合物的脫水、加氫硫化、 加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫鹵化、重整、蒸汽重整、裂化、加氫裂化、加氫、脫 氫、異構化、歧化、氧氯化、脫氫環化，氧化和/或還原反應，克勞斯反應，內燃機廢 氣的處理，脫金屬，甲烷化，內燃機(例如在貧燃條件下運行的柴油機或汽油機)排放的煙灰的催化氧化或變換。最后，本發明的組合物和催化體系可以用作NOx捕集劑或者用 于促進NOxK合物的還原，即使是在氧化性介質中。
在這些催化用途中，本發明的組合物與貴金屬組合使用；它們因而充當這些金 屬的載體。這些金屬的種類以及將這些金屬納入載體組合物的技術是本領域技術人員已 知的。例如，這些金屬可以是鉬、銠、鈀或銥，并且它們尤其可以通過浸漬納入組合物 中。在所提及的用途中，內燃機廢氣的處理(汽車后燃催化劑)是特別有利的應用。 因此，本發明也涉及內燃機廢氣的處理方法，其特征在于使用如上所述的催化體系或者 如上所述的根據本發明的組合物作為催化劑。下面給出實施例。在這些實施例中，還原性程度在以下條件下測量。還原性程度鈰的還原性程度通過在Micromeritics Autochem II設備上進行溫度程序化還原而
進行。該設備使得可以測量根據本發明的組合物隨著溫度的變化的氫氣消耗，并由此得 出鈰的還原性程度。更具體地說，使用流速為30ml/分鐘、在氬氣中的10體積％的氫氣作為還原 齊U。實驗方案在于稱量200mg樣品并加入預先經過稱重的容器中。然后將該樣品引入在 底部含有石英毛的石英池中。將樣品定位在測量設備的爐中。溫度程序如下-氧化在He中的5體積％的02條件下，以20°C/分鐘的升溫速度升溫至 400 0C ；-30分鐘的恒溫階段，然后下降到50°C ；-10分鐘的恒溫階段；-還原在Ar中的10體積％的H2條件下，以10°C/分鐘的升溫速度升溫至 SOO0C ； 10分鐘的恒溫階段；-用900°C的Ar吹掃10分鐘，然后樣品氧化并回到環境溫度。在該程序過程中，使用位于樣品處的熱電偶測量樣品的溫度。通過氣流熱導率 的變化的標定得出還原階段過程中的氫氣消耗，所述熱導率在所述池出口處使用熱導率 檢測儀(TCD)進行測量。由在100°C和800°C之間測量的氫氣消耗計算鈰的還原程度。實施例1該實施例涉及包含83%的鋯、5%的鈰、2%的鑭、5%的釔和5%的釹的組合 物，這些比例以氧化物Zr02、CeO2> La2O3> Y2O3和Nd2O3的重量百分比表示。將313ml硝酸鋯(按ZrO2計為266g/l)、19.7ml硝酸鈰、4.4ml硝酸鑭(按La2O3 計為456g/l)和13.1ml硝酸釔(按Y2O3計為382g/l)和9.5ml硝酸釹(按Nd2O3計為524g/ 1)加入攪拌的燒杯中。然后將混合物用蒸餾水補充到獲得1升的硝酸鹽溶液。將203ml氨水(12m0l/l)加入攪拌的反應器中，然后將該溶液用蒸餾水補充到1 升的總體積。在連續的攪拌下將所述硝酸鹽溶液加入反應器中。將得到 的溶液置于具有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。在攪拌下使介質溫度在150°C保持2小時。將33克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將懸浮液保持攪拌1小時。然后將該懸浮液通過布氏漏斗過濾，然后將氨水加入過濾的沉淀中，加入的比 例為濾液體積的1倍。然后將如此獲得的產物在靜止條件下在700°C保持4小時。實施例2至12除非在下面另外指出，以與實施例1相同的方式進行。對于實施例8，以含有硝 酸釹的稀溶液B和含有所有其它組分的稀溶液A為原料。在溶液A之后將溶液B加入 氨水中，然后將合并的混合物如實施例1中所述進行加熱。對于實施例9，溶液B含有 硝酸釔。對于實施例10，溶液B含有硝酸釔和硝酸釹。對于實施例6，硝酸鐠溶液具有 500g/l 的 Pr6O11 濃度。在實施例的組合物制備中使用的各種反應物溶液的體積見下表1。在這些制備過 程結束時獲得的各種組合物的氧化物含量見表2。這些組合物的表面積值顯示于表3中。 它們的在1000°C煅燒4小時后的還原性能顯示于表4中。在根據以上所述方法對這些氧化物進行的還原性程度測量過程中所形成的還原 性曲線表現出低溫峰，這表明這些氧化具有一部分可在低溫下還原的鈰。因而，該第一 還原發生的溫度在150和230°C之間。對應于該峰的面積相當于還原性曲線下的總面積的 3至15%。這意味著當還原性是100%時在低溫下可還原的鈰占鈰的總量的3至15%。為了清楚地證實這些峰不是由于還原性測量過程中進行的處理期間被還原的、 存在于氧化物表面上的雜質(有時候是這種情況)，在800°C下在空氣中進行樣品的原位 預煅燒后進行還原性測量。該預處理使得可以去除樣品表面上存在的所有雜質。在預處 理后仍然存在低溫峰，這意味著該現象確實對應著鈰的還原。這些結果表明，本發明的組合物從低溫就開始顯現出氧化/還原性能，特別是 在150°C至230°C的溫度范圍內。表1使用的反應物的量，以各種元素的鹽溶液的體積(ml)表示
權利要求
1.基于鋯、鈰和釔的氧化物的組合物，其特征在于它具有下列重量比例 鈰氧化物的比例為3至15% ；釔氧化物的比例滿足下列條件-如果鈰氧化物的比例在12% (不含)和15% (含)之間，釔氧化物的比例為至多6% ；-如果鈰氧化物的比例在7% (不含)和12% (含)之間，釔氧化物的比例為至多 10% ；-如果鈰氧化物的比例在3和7% (含)之間，釔氧化物的比例為至多30% ； 余量為鋯氧化物。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于它還包含選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的至少 一種氧化物，所述氧化物以下列重量比例存在-如果鈰氧化物的比例在12% (不含)和15% (含)之間，所述稀土金屬的氧化物的 比例為至多10% ；-如果鈰氧化物的比例在7% (不含)和12% (含)之間，所述稀土金屬的氧化物的 比例為至多18% ；-如果鈰氧化物的比例在3和7% (含)之間，釔氧化物和所述稀土金屬的氧化物的 總比例為至多30%。
3.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于釔的含量為至少3%，更特別是至少5%。
4.根據前述權利要求之一的組合物，其特征在于它具有至少90%的還原性程度，該 還原性程度是對在1000°C下煅燒4小時的組合物測量的。
5.根據前述權利要求之一的組合物，其特征在于它具有至少94%的還原性程度，該 還原性程度是對在1000°C下煅燒4小時的組合物測量的。
6.根據前述權利要求之一的組合物，其特征在于它具有至多550°C、更特別是至多 530°C的最大還原性溫度。
7.根據前述權利要求之一的組合物，其特征在于它是具有濃度梯度的顆粒的形式， 該濃度梯度是對于釔并且對于上述的稀土金屬的。
8.根據權利要求1至7之一的組合物的制備方法，其特征在于它包含以下階段 -(a)使堿性化合物以及鋯、鈰、釔和任選的其它稀土金屬的化合物在液體介質中接觸，從而獲得沉淀；-(b)將所述沉淀在液體介質中加熱；-(c)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性劑、 非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表 面活性劑；-(d)將如此獲得的沉淀煅燒。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于階段(a)分兩步進行，首先，在第一步中，使 鋯和鈰的化合物和一部分或者全部堿性化合物接觸，并且任選地，在制備基于鋯、鈰、 釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，也使釔以及稀土金屬的至少一種化合物 接觸，隨后，在第二步中，將必要時所述堿性化合物的其它部分和釔的化合物，并且任選 地，在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，也將未使用的 釔和/或其它稀土金屬的化合物，進行接觸。
10.根據權利要求1至7之一的組合物的制備方法，其特征在于它包含以下階段 _(a’ )將至少一部分堿性化合物以及鋯和鈰的化合物以及在制備僅基于鋯、鈰和釔的氧化物的組合物的情況下的一部分釔化合物，在制備基于鋯、鈰、釔和稀土金屬的氧 化物的組合物的情況下釔和稀土金屬的至少一種化合物的一部分，在液體介質中接觸， 從而獲得沉淀；_(b’ )將所述沉淀在液體介質中加熱；-(C’ )在階段(b)結束時，將必要時的堿性化合物的剩余部分以及釔化合物或釔和 稀土金屬的至少一種化合物的剩余部分加入液體介質中；_(d’)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性 齊U、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型 的表面活性劑；_(e’ )將如此獲得的沉淀煅燒。
11.根據權利要求8至10之一的方法，其特征在于使用選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽 或氯化物的化合物作為鋯、鈰、釔和稀土金屬的化合物。
12.根據權利要求8至11之一的方法，其特征在于階段(b)或(b’)中沉淀的加熱在 至少100°C的溫度下進行。
13.根據權利要求8至12之一的方法，其特征在于將沉淀在階段(d)或(d’)結束時 并且在煅燒之前進行洗滌。
14.催化體系，其特征在于它包含根據權利要求1至7之一的組合物。
15.用于處理內燃機廢氣的方法，其特征在于使用根據權利要求14的催化體系或者根 據權利要求1至7之一的組合物作為催化劑或催化劑載體。
全文摘要
本發明的組合物基于鋯、鈰和釔的氧化物，鈰氧化物的比例為3至15％，釔氧化物的比例滿足下列條件如果鈰氧化物的比例在12％(不含)和15％(含)之間，至多6％；如果鈰氧化物的比例在7％(不含)和12％(含)之間，至多10％；如果鈰氧化物的比例在3和7％(含)之間，至多30％；余量為鋯氧化物。該組合物也可以任選地包含選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的氧化物。該組合物可以用于處理汽車廢氣。
文檔編號B01J23/10GK102015069SQ200980114231
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月21日 優先權日2008年4月23日
發明者E·羅阿爾, O·拉爾謝, S·伊弗拉 申請人:羅地亞管理公司