源自纖維素酯的炭膜的制作方法

專利名稱：源自纖維素酯的炭膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及炭膜的生產和后續再生的方法，還涉及衍生自經特別預處理的前體 材料的新型炭中空纖維膜。
背景技術：
科研人員已對分離工業氣流成分的方法進行了多年的研究。在石化工業中，石 蠟與其相應的烯烴的分離是主要的研究領域。例如，為嘗試降低全球變暖的影響而從氣 流中分離二氧化碳的方法和從氣流中回收氫氣(可再循環利用氫氣)的方法也得到了廣泛 的研究。通常，通過使用了各種化學和/或物理溶劑的可逆吸收法，或通過吸附劑(如活 性炭)床中的可逆吸收將諸如二氧化碳和/或氫氣等氣體從含(例如)甲烷、氮氣和/或 一氧化碳等的氣體混合物中分離出。因為用于處理二氧化碳和氫氣的常規方法是高能耗 的，并且依賴附加化學物的使用，所以成本和對環境保護需求的提高要求發展更高效的 方法，以超越分離方法的熱時期。膜技術就是這樣的非熱學分離技術。膜分離還顯著地 降低了對重量和空間的需要。對炭膜的研究已進行了 20年以上，并且已知炭膜具有高透氣性和高選擇性。Saufi等在Carbon 42 (2004) 241-259中總結了制備炭膜的一般條件。他們稱此類 膜的形成通常包括6個階段(1)前體選擇，(2)高分子膜制備，(3)預處理，(4)熱解 /炭化，(5)后處理，(6)模塊構建。前體的選擇是重要的，因為不同的前體會導致不同類型的炭膜。合適的前體包 括熱固性樹脂、石墨、煤、浙青、源自植物的纖維材料(如纖維素)，以及最近的合成 聚合物，如聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯腈。酚醛樹脂和纖維素是廣泛用于生產炭膜的材 料。例如，GB2207666公開了含纖維素的膜。US4685940也公開了由再生纖維素制 得的炭膜。先前，本發明人已報道了由經酸(如三氟乙酸)處理的纖維素成分和半纖維素成 分的混合物形成的膜。這種處理使纖維素成分解聚為寡糖或單糖，寡糖或單糖可形成有 利的炭膜，特別是平面膜。本發明主要涉及由中空纖維形成的膜，其中所述中空纖維需要由噴絲頭制造。 現有的噴絲頭傾向于對酸和堿敏感，雖然其能夠在酸或堿的存在下使用時，但需要更為 頻繁的更換。因此，經濟上仍需要提供可在不存在酸和堿的條件下制造的有價值的中空 纖維膜。如聚酰胺等替代性聚合物可以在不存在酸和堿的條件下進行紡制，但是這些聚 合物是工程制造的，從而更為昂貴。本發明人意外地發現，由纖維素酯制得的炭膜可以給出具有特別有利的組成的 膜。本發明人發現，在此類纖維素酯溶解于溶劑時，可以對其進行紡制，然后進行去酯 化。
本發明人還意外地發現，此類炭膜可容易地再生。已知炭膜受老化效應影響， 即炭膜隨時間表現出滲透性下降。本領域已知有多種再生技術。這些技術包括熱再生、 化學再生、電熱再生、超聲再生和微波再生。這些技術中，并不優選熱、化學和微波技 術，因為它們是能量密集的且不能在線進行。相反，所述膜在不能發揮其預定作用時需 要進行再生。這樣的停機時間在工業規模中并不經濟可行。當然，可以使用兩組膜，不 過這對成本有影響。此外，熱再生還有潛在的碳燃盡的另一缺點。化學再生需要耗費大量時間，且 需要昂貴的后處理，即化學移除操作。微波再生需要大量能量，并且需要使用合適的外 殼和有抗性的灌封材料。炭膜的石墨烯片的連續基體使其具有導電性，且有助于進行電熱再生。電熱再 生具有另外的益處，即在分離過程繼續進行時使電流穿過所述膜，從而可以在線進行。 本發明的炭膜令人驚訝地能夠以這種方式進行電熱再生。

發明內容
因此，本發明的一個方面提供了生產炭中空纖維膜的方法，所述方法包括⑴將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液；( )對溶液進行紡制(spin)以形成中空纖維；(iii)在醇的存在下用酸或堿對所述中空纖維進行去酯化；(iv)必要時干燥所述纖維；(ν)對所述纖維進行炭化；(vi)在例如模塊殼內組裝經炭化的纖維，以形成炭中空纖維膜。本發明的另一方面提供了生產和使用炭中空纖維膜的方法，所述方法包括⑴將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液；( )對溶液進行紡制以形成中空纖維；(iii)在醇的存在下用酸或堿對所述中空纖維進行去酯化；(iv)必要時干燥所述纖維；(ν)對纖維進行炭化；(vi)在例如模塊殼內組裝經炭化的纖維，以形成炭中空纖維膜；(vii)使用所述膜分離流體混合物；和(viii)通過通以電流而同時或隨后進行炭化纖維的再生。本發明的另一方面提供了可通過如前文限定的方法獲得的炭中空纖維膜。本發明的另一方面提供了如前文限定的炭中空纖維膜在分離流體混合物(如氣 體混合物)中的應用，特別是在從含二氧化碳或氫氣的混合物中分離二氧化碳或氫氣上 的應用，或在將烯烴與烷烴分離上的應用，或在將氮氣與烴分離或氮氣與氧氣分離上的 應用。本發明的另一方面提供了一種將流體從含有所述流體的流體混合物中分離出的 方法，例如從含二氧化碳或氫氣的混合物中分離二氧化碳或氫氣，或將烯烴與烷烴分 離，或將氮氣與烴分離的方法，所述方法包括使所述流體混合物通過如前文限定的炭中 空纖維膜。
特別是，本發明在于使用存在醇的去酯化階段和隨后的炭化，因此，本發明的 又一方面提供了生產去酯化炭化中空纖維的方法，所述方法包括⑴將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液；(ii)對溶液進行紡制以形成中空纖維；和(iii)在醇的存在下對所述中空纖維進行去酯化；(iv)必要時干燥所述纖維；合(ν)對纖維進行炭化。由這種方法制得的中空纖維構成了本發明的又一方面。本發明的方法需要使用至少一種纖維素酯。纖維素是指植物中主要的多糖，例 如脫除水而連接在一起成鏈的β-D-葡萄糖單元的聚合物，所述鏈含有(例如)2000 4000個單元。本發明使用的纖維素酯可以是單酯、二酯或三酯。另外，可使用不同纖維素酯 的混合物，但是優選使用單一的纖維素酯。合適的纖維素酯包括纖維素乙酸酯、纖維 素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸-丙酸酯、纖維素乙酸-丁酸酯、纖維素丙酸-丁 酸酯以及它們的混合物。特別優選含纖維素乙酸酯的纖維素酯，例如纖維素的單乙酸 酯、二乙酸酯和三乙酸酯。纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯是市售的。本發明使用的纖維素酯的酯(如乙酸酯)含量可以是20重量％ 60重量％，例 如可以是30重量％ 50重量％。纖維素酯的分子量可以是10,OOOamu 700,000amu， 例如可以是 20,OOOamu 150,000amu。為了進行纖維素酯的紡制，必需形成溶液。任何能夠溶解所討論的纖維素酯用 溶劑或溶劑混合物均可以用于此目的，但是優選所討論的溶劑為無害且無腐蝕性的。合 適的溶劑包括DMSO、THF、Y-丁內酯、己內酯、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、 DMF、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、二”惡烷、乙二醇醚、烷基乙酸酯、亞硫酸乙二醇酯、 苯酚、吡啶和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)。優選的溶劑為丙酮、DMSO和NMP。本發明還包括可混入溶劑的非溶劑(對纖維素酯而言)。優選的是，所述非溶劑 為水。本發明人由此發現，通過使用如上文列出的纖維素酯用溶劑和水的組合，可以成 功地進行中空纖維的紡制。非溶劑導致瞬時的分層(demixing)，并因而生成高多孔性亞結構和較薄的表 皮。紡制期間加入水的另一益處是，纖維素酯在溶解之前不需要進行干燥，因為含水量 可以計算到該組分中。本文中將聚合物、溶劑和非溶劑的混合物稱為“原液(dope)”。纖維素酯在溶劑中的量可以在較寬范圍內變化，例如至多為飽和溶液。但是， 優選纖維素的量為所用溶液的15重量％ 40重量％，例如20重量％ 30重量％。非溶劑的存在量可以是溶液的0重量％ 20重量％，優選小于10重量％，特別 是小于5重量％。纖維素酯的紡制中一個特別問題是固化纖維結構中大孔的形成。已知有多種方 法用于降低此類孔隙的出現。例如，已發現聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG) 的加入影響了相反轉過程(phase inversion process)的動力學，這是因為原液溶液粘度有所 增加。這就降低了溶劑和非溶劑的擴散速率，并由此減緩分層過程。因此，在一個優 選的實施方式中，纖維素酯和溶劑的溶液還含有適于防止大孔形成的添加劑，如PVP或
6PEG。在摻入PVP或PEG的情況下，優選的是，采用的PVP/PEG具有相對較低的Mw， 例如小于50,000amu，優選小于25,OOOamu的Mw。存在的諸如PVP或PEG等任何附加成分通常構成溶液的小于40重量％，例如，
2重量％ 5重量％。在另一優選的實施方式中，在紡制前向纖維素酯的溶液中加入至少一種金屬 鹽。據信，金屬鹽的加入提高了膜的導電性，從而使所述膜能夠更好的再生，并提高了 所述膜的選擇性。原則上，所述金屬鹽可以由任何金屬組成。合適的金屬鹽包括過渡金屬鹽和Si 鹽(在這種情況下，Si可視為落入了術語金屬的范圍)。特別優選的金屬包括Ca、Mg、 Fe (如Fe3+)、Si、Ag、Cu、Ni、Zn、Na和Li。所述鹽可以是氧化物、氯化物、硫酸鹽
或硝酸鹽，特別是硝酸鹽。特別優選的化合物是硝酸鐵(III)、硝酸銅和硝酸鎳。需要仔細地控制金屬鹽的加入量，以提高導電性和選擇性，并防止所形成的膜 中的脆性。過高的金屬填加可導致形成過脆的炭膜。另外，在以充分的選擇性為主的 應用中，應降低金屬含量以提高滲透性。因此，存在機械性能、選擇性、滲透性和提高 導電性之間的權衡。相對于聚合物重量的合適量包括0.5重量％ 6重量％，例如1重 量％ 5重量％。紡制過程優選用有機溶劑進行，從而該過程是中性的，避免了任何腐蝕問題。在紡制過程中，纖維素酯溶液由泵產生的力供給至噴絲頭，并隨后進行擠出， 該噴絲頭可以處于室溫或受到加熱。優選所述紡制溶液處于室溫，也可加熱該紡制溶 液。芯液(bore liquid)穿過噴絲頭的中心以保證形成的纖維是中空的。纖維由噴絲頭 的底部穿出，并最終進入凝固浴。不過，在噴絲頭的底部和凝固浴中間存有空氣隙(air gap)。空氣隙的存在允許溶劑蒸發，還允許纖維由于自身重量伸展變直。這種中空纖維 紡制技術對于本領域技術人員來說是眾所周知的。在紡制過程中，通常對輸向噴絲頭的流加以控制，使得原液流速優選為0.1毫升 /分鐘 15毫升/分鐘，例如0.5毫升/分鐘 10毫升/分鐘，再如0.5毫升/分鐘 5 毫升/分鐘。在某些實施方式中，原液流速優選為1毫升/分鐘 15毫升/分鐘，例如 2毫升/分鐘 3毫升/分鐘。芯液流速可以是原液流速的至多300%，優選是原液流速的至多200%，特別是 原液流速的至多150%。在某些實施方式中，芯液流速通常為原液流速的30% 90%。 較快的芯液流速意味著較大的腔和由此而來的較薄的纖維壁。然而，芯液組成可在很大范圍內變化，通常芯液組合物含有水和纖維素酯用溶 劑的混合物，所述溶劑例如為用于形成纖維素酯溶液的溶劑。特別地，優選水和NMP的 混合物。優選地，所述溶劑構成芯液組合物的較大部分，例如芯液組合物的至少60重量％。此類型的紡制方法通常稱為“干-濕法紡制”，且不同于熔融紡制或電紡制。 該術語已為本領域技術人員眾所周知。在噴絲頭擠出初生中空纖維后，初生中空纖維即下降進入凝固浴。噴絲頭和凝 固浴之間的空氣隙的大小依照本發明可為600mm，但是優選其為5mm 50mm的量級。 空氣隙中的氣氛可以由氣道設備(chimney apparatus)控制，以實現對空氣隙中氣體的溫度、濕度和組成的控制。優選將凝固浴加熱到至少30°C，例如40°C 90°C，優選約為50°C。這確保了 更好的多孔剖面，并確保了更薄表皮的形成。所述浴優選含有水，但也可采用其它非溶劑。另外，可加入少量的溶劑或鹽。中空纖維形成后，通常即對其進行清洗。這可以通過將所述纖維從凝固浴穿過 清洗浴(通常是水)移至含有流動水的貯存浴而得以實現，所述纖維可在貯存浴中保持至 多48小時，以除去過量的溶劑。纖維向貯存浴的轉移(通常由收帶輪完成)是眾所周知 的。在貯存浴中一段時間之后，所述纖維準備好用于所要求保護方法的下一階段，或者 準備好臨時貯存。通常，纖維貯存于甘油水溶液下，以防止孔塌縮并防止芯塌縮，或者 使用已知的溶劑交換法對纖維進行干燥。甘油的含量可以相對于水為10體積％ 50體優選地，紡制后可以將纖維立即收集在柔性紗線軸上。然后可將整個線軸轉移 至水貯存浴中以進行清洗，必要時繼續轉移至甘油浴，繼續轉移至去酯化浴，并進而轉 移至干燥爐或溶劑交換浴中。中空纖維形成后，需要紡制的纖維進行去酯化。本發明的基本特征是在中空纖 維形成后進行去酯化。去酯化對實現纖維的后續炭化而言是必要的。在不進行去酯化的情況下，纖維 素酯炭化形成主要為碳粉的物質，因為沒有形成左旋葡聚糖。不需要進行徹底的去酯 化，但是去酯化必須足以保持碳纖維的機械強度，同時提供所需的選擇性。可以對已經于甘油水溶液介質中處理過的或已干燥過的纖維進行去酯化。也可 對剛剛經過紡制工序的纖維進行去酯化，例如在對其清洗后進行去酯化，但是這將極大 地降低其機械強度。在醇的存在下進行去酯化。此處可使用任何醇，只要該醇使纖維膨脹而對纖維 的機械性能沒有不利的影響。也可使用醇的混合物。本文使用的術語醇覆蓋了單醇、 二醇和多醇。醇可以含有至多20個碳原子，例如至多10個碳原子，特別是至多5個碳 原子。優選的醇包括甲醇、乙醇、丙醇或甘油。有文獻記載，去酯化過程中使用醇可 使纖維膨脹，從而使得去酯化工序不僅在纖維表面進行，還在其內部進行(Liu & Hsieh: JPolym Sci Part B Polym Phys 40 (2002) 2119-2129)。本發明人發現，丙醇是極其優選的醇，因為丙醇無害、廉價并且已發現其與水 組合時表現良好。優選的丙醇含量為5體積％ 50體積％，特別是10體積％ 20體 積％。實際上，去酯化反應通過使用堿，優選諸如氫氧化物等強堿來進行。該堿/ 醇混合物也可含有水。優選的堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨和胼。特別優選 NaOH。堿的濃度范圍可以有所變化，但是合適的濃度包括0.005M 0.5M，優選 0.01M 0.2M，特別是0.05M 0.10M。諸如PVP等添加劑的存在可影響此階段中所需 的濃度，但是本領域技術人員將能夠使用堿的適宜濃度。與堿的接觸時間可以有所變化，例如為0.1小時 5小時，再如20分鐘 2小
時。適宜的是環境溫度。可使用較高的溫度來加快該過程。而且，應指出的是，完全去酯化對于獲得高性能炭膜而言并不是必需的。去酯化后可以用例如水清洗所述纖維，然后進行干燥。可以以任何常規方法， 例如通過在空氣干燥后置入真空烘箱來實施干燥。通過以緩慢干燥啟動干燥過程，據推 測均勻性得到了改善。還可以在大氣壓(空氣或N2)和較高溫度的烘箱中進行干燥，可以 在較低溫度的真空烘箱中進行干燥，或可以在微波烘箱中進行干燥，等等。干燥溫度至 多為120°C是合適的。以纖維重量保持恒定所需的時間進行干燥，通常為至多24小時。 極其優選的干燥方法為溶劑交換法，所述方法可以在環境溫度下進行，并且較為省時。在此時纖維處于線軸上的情況下，必須進而將纖維切割成合適的長度，所述長 度由線軸尺寸和線軸臂的數目確定。該線軸或任何其它收集裝置必須是柔性的(可收縮 的)，以允許在纖維的去酯化和干燥的過程中的纖維收縮。炭化過程是炭膜制造中又一重要步驟。通常在受控氣氛下以特定的加熱速率對 前體中空纖維加熱一段時間。該過程可以生產出具有一定分子尺度的微孔度的炭膜，所 述微孔度是炭膜具有分子篩性能的原因。本發明的炭化優選在真空下或在例如氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣及其混合物 等惰性氣氛下進行。特別優選使用帶有微量氧的二氧化碳或上述其它氣體，因為這促 使在炭化過程中形成的石墨烯片邊緣的高活性碳原子發生輕微的氧化。通常在炭化過程 后，這些活性原子在空氣中發生氧化。通過在二氧化炭中進行炭化反應，該氧化反應可 在炭化過程中發生，從而防止隨后的膜老化效應。平均孔徑也有所提高。最終的炭化溫度可以為300°C 1200°C，優選為500°C 750°C，如650°C。加 熱速率可以是0.5°C /分鐘 10°C /分鐘，如1°C /分鐘，但是在加熱過程中，應存在無 熱增加而只保持溫度的多個時間段。這些時間段稱為保持期。炭化過程中可以有若干保 持期，例如2 7個保持期。這些保持期可持續的時間約0.5小時 2小時，如為1小 時，并且優選這些保持期在加熱的整個過程中均勻分布。圖2顯示了一個合適的加熱方 案，本領域技術人員可以對該方案進行變換。據認為，前兩個保持期對除去殘余的痕量水和溶劑至關重要。因此，優選炭 化過程含有至少兩個保持期。隨后的保持期使得碳基體重排，并在石墨烯片的湍層 (turbostratically)排列的層之間形成微孔。在炭化過程中通常使用炭化催化劑。本發明方法的另一益處為不需此類催化 劑。因此可在沒有催化劑的情況下進行炭化。在達到最終溫度后，炭化過程可在此溫度下繼續再進行1小時 5小時，例如2 小時。此后，使纖維進行冷卻，然后以環境空氣清洗爐并移除纖維。本發明還包括對形成的炭膜進行炭化后處理，從而可以對孔尺寸和分布進行精 細調節，或對所述膜中可能存在的缺陷進行修復。此類技術包括后氧化、化學氣相沉 積、后熱解和涂覆。Saufi(出處同上)在他的論文中總結了可能的炭化后處理方法。然 而，特別優選的的實施方式是本發明中生產膜無需此類炭化后處理。可以使用炭化和可能的后處理后形成的纖維，并將其組裝至膜中，例如將其捆 扎并固化入樹脂形成膜。雖然本發明包括所形成的膜只包含一根纖維的情況，但可以理 解的是，通常可將一捆纖維聚在一起，并保持形成本發明所述的炭中空纖維膜。通常，用本領域內公知的諸如環氧樹脂等無活性粘合劑將纖維彼此粘結起來。
9所述中空纖維的一端也可以使用例如粘合劑密封。由此形成的膜按照以下的方式分離氣 體滲透氣體通過中空纖維壁的孔擴散，并進入纖維的中心，在這里該氣體擴散出纖維 的開口端而被收集，從而將氣體相互分離。形成的膜也可通過在纖維的芯(中心)側供 應氣體，并使滲透氣擴散至纖維的殼(表)側而分離氣體。本發明的方法形成的炭膜的壁厚度為0.5 ii m 100 u m，例如1 y m 50 y m， 又如15 ii m 30 ii m。孔徑通常為0.2nm lnm，例如0.25nm 0.6nm，并且優選大小 是均一的。中空纖維的外徑通常為約100 ii m 400 u m。如上文所述，本發明的炭膜可以進行電熱再生。因此，可在跨膜施加電流以引 發再生。而且，在使用該膜時也可進行再生。電熱再生過程必須在中空纖維束的任一端 固定有導電成分(即導電樹脂)，所述導電性成分隨后與輸送電流的電線連接。跨膜電流 的施加并不影響其分離氣體混合物的能力。在一些情況下，例如在二氧化碳的分離中， 在保持選擇性的同時實際上還提高了滲透性。不希望受限于理論，據推測，諸如二氧化 碳等被吸附氣體可以通過通以直流電、交流電或脈沖電流而快速高效地從膜上脫附。通 過電流和電阻加熱，碳骨架和二氧化碳之間的范德華力受到破壞，或者可能逆轉。結 果，吸附的二氧化碳從微孔表面中釋放或排斥出，并發生脫附。同樣的效應可適用于其 它吸附氣體。跨施加的電流可以有所變化，但是必須不能高達引起所述膜中的灼燒的水平。 0.1 u Amp/cm纖維 1000 u Amp/cm纖維或1 P W/cm纖維 10,000 u W/cm纖維是適宜
的，而該值可以根據炭膜的橫截面和長度而改變。本發明人發現，所施加電流的效果取 決于電流密度、氣體類型、壓力、溫度、膜導電性、預吸附氣體的量和孔徑。所述效果 還可取決于相對于中空纖維模塊中給進氣流方向的電子流方向。本發明人還發現，不僅 可以周期性地進行再生過程，還可以連續進行再生過程，以使氣體分離最大化。因此，本發明的另一方面提供了一種將流體從含所述流體的流體混合物中分離 出來的方法，所述方法包括使所述流體混合物通過如上文限定的炭膜，所述膜通過通 以穿過該膜的電流而周期性或連續性地進行再生。能夠使用本發明的膜從流體混合物中分離出的流體，例如氣體包括二氧化 碳、氫氣、氮氣和烴，如烴與惰性氣體的分離。優選的分離組合包括天然氣中的氫 氣、氫氣/甲烷，沼氣或天然氣中的二氧化碳，由煤的氣化或蒸汽重整的烴中分離氫氣/ 二氧化碳/甲烷/ 一氧化碳等任意成分，從煙氣中分離co2，從烷烴中分離烯烴，以及從 烴中分離氮氣。所述膜通過選擇性地對某些氣體比其它氣體更具滲透性而分離氣體，如 以下的實施例中所示。特別是，本發明人推測本發明的膜可用于蓋覆和貯存等的氮氣加富，氫氣從烴 中的回收，二氧化碳從天然氣或煙氣中的分離，二氧化碳和氫氣的預燃分離和烯烴/烷 烴分離。一個特別有利的應用涉及NF3或其它氟化合物、特別是全氟化合物從含有所述 氟化合物的混合物(如惰性氣體混合物)中的分離。本發明的膜在空氣中出乎意料地穩定，這使得所述膜可應用于所有方式的氣體 混合物的分離中。例如，本發明的膜可用于減少氧氣(例如)以形成低氧空氣(通常氧氣 含量為15% 16% )。所述膜可用于從燃燒空氣中減少氧氣(如降至約15% 16% )。
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因此，空氣分離構成了本發明的又一優選方面，并由此提供了一種從空氣中分 離空氣的成分(如氧氣)的方法，所述方法包括使空氣通過如上文限定的炭膜。任選 地，通過通以穿過其中的電流而對所述膜進行周期性或連續性的再生。膜的穩定性也使得其可以用于將諸如氯氣或HC1等更具腐蝕性的氣體從其混合 物(如具有(多種)惰性氣體的混合物)中分離。可能必要的是，在將膜用于分離這些 腐蝕性氣體之前需對該膜進行預處理。預處理步驟可包括將所述膜簡單地浸入全氟化合 物浴中。因此，盡管將所述膜在分離腐蝕性氣體前可能需要進行處理，但是所述膜可使 用的事實還是值得注意的。在存在或不存在催化劑的情況下，本發明的膜都可用于膜反應器中。此處使用 的優選膜反應器通常包括催化劑填充的反應室和加入反應物或除去產物的膜。也可將催 化劑摻入所述膜內。所述膜也可用于液體分離中，例如從水中分離鹽、從水中分離醇或從水中分離 油。一般而言，使用本發明的膜產生的流體分離方案整體上比現在市場上的方案運 營成本更低。可以意識到的是，所述膜的孔徑是確定膜應當用來分離何種氣體時的重要特 征。孔徑需要對應于所述目標分離流體的尺寸。對于H2/CO2分離而言，平均孔徑應較 小，但是對于較大烴類(C2+)而言，需要增大孔徑，以此類推。上述描述表明有多種可 用于孔徑調節的選擇。特別優選的是，將具有適宜孔徑的本發明的膜用于沼氣凈化中。所述膜在合適的裝置或模塊中的安裝方式可對膜性能有影響。本領域技術人員 可將模塊調整為與其需求相匹配。因此，可以使用一系列依照上述方法制造的具有不同 孔徑的炭膜。雖然本發明以中空纖維膜進行了描述，但可以預見，本文描述的原理也可應用 于制造其它膜，特別是平膜，其中，例如對溶劑中的纖維素酯的膜是鑄塑的，而非進行 中空纖維紡制的。使用纖維素酯、醇去酯化和隨后的炭化的原理可應用于形成多種炭 膜，這構成本發明的另一方面。現將參照以下非限制性實施例和附圖對本發明進行進一步的描述。


圖1示出了炭化的實驗裝置。前體膜(未示出)置于由不銹鋼端卡和橡膠墊圈 (2)密封的石英管(1)中。使用管式爐(3)進行加熱。炭化反應在真空或惰性氣體環境 中進行，所以管⑴連接至真空泵⑷或通風點(可經由隔膜閥(5)關閉)。如果采用 真空，冷阱(6)使炭化過程中排除的任何氣體冷凝，并且將任何顆粒物質收集在顆粒過 濾器(7)中。壓力變送器(8)測量系統中的壓力。如果采用惰性氣體，使用流量控制器 (9)設定來自供氣瓶(10)的氣體的流速。圖2示出了常用的炭化方案。通常使用的冷卻速率為5°C/分鐘(在溫度接近環 境溫度時，因為驅動力有限，不能使實際冷卻速率保持得如此高)。圖3示出了膜模塊和電熱再生的實驗裝置。使用含導電部分(12)的粘合劑管板使炭中空纖維束(11)固定不動。非導電性外殼(13)的每一端上的一個或若干個小洞使 電纜可以連接至膜束的相對側。由電源(14)供能，所述電源(14)可以給出DC、AC或 脈沖電流。
具體實施例方式實施例1 紡制中空纖維從含有22.5重量％纖維素乙酸酯(CA)、5.0重量％ PVP和余量為NMP的原液 中紡制出CA中空纖維。所述CA沒有進行干燥，含有至多為5重量％的水。原液流速 為2.2毫升/分鐘，而芯液流速為0.9毫升/分鐘(兩種溶液均處于環境溫度)。芯液組 成為15體積％去離子水和85體積％ NMP。空氣隙為25mm，凝固浴為50°C的自來水。 所得的纖維在自來水中貯存24小時，以除去過量的溶劑，然后轉移至含有10體積％甘油 的自來水浴中。SEM圖片顯示出殼側上的薄( 1微米)皮，同時孔隙率向腔側增加。實施例2:去酯化然后在環境溫度下，使用0.075M的NaOH在50體積％ 2-丙醇和50體積％去 離子水的混合物中的溶液對實施例1中的一部分纖維(下文稱作A)進行去乙酰化(去酯 化)2小時。經此處理后，在自來水中清洗所述纖維5分鐘。環境溫度下使用無醇水(去離子水)中0.075M的NaOH對類似的纖維(下文稱 作B)進行去乙酰化2小時。經此處理后，在自來水中清洗所述纖維5分鐘。將以與A相同的方式紡制但添加有少量硝酸銅(CA重量的2% )的另一批次的 纖維(下文稱作C)，在環境溫度下使用96%乙醇(4%水)中的0.075M的NaOH進行去 乙酰化2小時。經此處理后，在自來水中清洗所述纖維5分鐘。實施例3:干燥和炭化然后在大氣壓力下于105°C的烘箱中將纖維A、B和C干燥18小時，干燥時對 纖維施以一定的力以避免所述纖維卷曲。干燥后，將纖維的兩端切開，并轉移至炭化爐 中(圖1)。對所述爐進行抽氣過夜以除去空氣，然后填充以co2直至超過大氣壓。將 表觀C02流速設定為4.0厘米/分鐘，系統的平均流速為230毫升/分鐘。然后啟動圖 2圖示的方案。在將系統冷卻至小于50°C后，使流速歸零并打開所述爐。按照上述方案對批次C的一部分纖維進行炭化，不同之處在于惰性氣體為氮 氣。這些炭化纖維在下文中稱作D。實施例4 模塊制作和滲透測量將各炭化批次材料中的纖維安裝在由標準74” Swagelok 部件和管道(全不銹 鋼)制成的單個T型(tee)模塊中。所述纖維的一端以Huntsman Araldite 2012密封 (封閉端；滲透側沒有可能吹掃)。使用相同的環氧樹脂的管板，將進入所述纖維殼側的 進氣與滲透氣分離。下表顯示了使用滲透側為真空的標準壓力升高法的單纖維模塊的單一氣體結 果。所有氣體測試在30°C和2巴的進氣壓下進行。在各氣體測試之間對滲透設備抽氣過 夜。測試進行若干小時或若干天，以保證度過了擴散的過渡相(transientphase)。各氣體 測試中均扣除了泄漏率。實施例5 碳纖維束的電熱處理
對安裝于合適外殼中的一束100根的(不帶任何金屬負載)碳纖維的兩端以金 屬絲連接至15V DC電源。將3巴下的純C02供給至殼側，同時使滲透側處于大氣壓下 (即，沒有吹掃氣)。系統處于環境溫度下。通過皂泡計測量滲透速率。在施加電流時 觀察到C02滲透率有約20%的即時增長。表130°C和2巴下的滲透結果。滲透性的單位是[m3(STP)/(m2hbar)]，括號內
為選擇性。
權利要求
1.一種生產去酯化、炭化中空纖維的方法，所述方法包括 ω將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液；( )對所述溶液進行紡制以形成中空纖維；和 ( )在醇的存在下對所述中空纖維進行去酯化； (iv)必要時干燥所述纖維； (ν)對所述纖維進行炭化。
2.—種生產炭中空纖維膜的方法，所述方法包括 ω將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液； ( )對所述溶液進行干法/濕法紡制以形成中空纖維； ( )在醇的存在下用堿或酸對所述中空纖維進行去酯化； (iv)必要時干燥所述纖維；(ν)對所述纖維進行炭化；(Vi)組裝所炭化的纖維，以形成炭中空纖維膜。
3.—種生產和使用權利要求2所述炭中空纖維膜的方法，所述方法包括 ω將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液；(ii)對所述溶液進行干法/濕法紡制以形成中空纖維；(iii)在醇的存在下用堿或酸對所述中空纖維進行去酯化；(iv)必要時干燥所述纖維； (ν)對所述進行纖維炭化；(Vi)組裝經所炭化的纖維，以形成炭中空纖維膜；(vii)使用所述膜分離流體混合物；和(viii)通過通以電流而同時或隨后進行炭化纖維的再生。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述纖維素酯為纖維素乙酸酯。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述纖維素酯溶解于NMP或DMSO中。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟(i)的所述溶液中存在水。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟(i)的所述溶液中存在PVP或 PEG。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟ω的所述溶液中存在金屬鹽。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述醇為異丙醇。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述炭化在二氧化碳氣氛中進行。
11.一種由權利要求1 10中任一項所述的方法獲得的炭膜。
12.權利要求11所述的炭中空纖維膜在分離流體混合物中的應用，例如從含二氧化碳 或氫氣的混合物中分離二氧化碳或氫氣，或將烯烴與烷烴分離，或者將惰性氣體如氮氣 與烴分離。
13.一種將流體從含所述流體的流體混合物中分離的方法，例如從含二氧化碳或氫氣 的混合物中分離二氧化碳或氫氣，或將烯烴與烷烴分離，或將氮氣與烴分離，所述方法 包括使所述流體混合物通過權利要求11所述的炭中空纖維膜。
14.如權利要求13所述的方法，所述方法用于氣體的氮氣含量加富、從烴中回收氫氣、從天然氣或煙氣中分離二氧化碳、二氧化碳和氫氣的預燃分離和烯烴/烷烴分離。
15.如權利要求13所述的方法，所述方法用于從含有NF3或其它氟化合物、特別是全 氟化合物的混合物，如它們與惰性氣體的混合物中，分離NF3或其它氟化合物、特別是 全氟化合物。
16.一種從空氣中分離空氣成分如氧氣的方法，所述方法包括使空氣通過權利要求11 所述的炭膜。
17.如權利要求13所述的方法，所述方法用于將氯氣或HCl等腐蝕性氣體從其混合物 中分離，例如從其與一種或多種惰性氣體的混合物中分離。
18.如權利要求11所述的膜在沼氣凈化中的應用。
19.一種將流體從含所述流體的流體混合物中分離的方法，所述方法包括使所述流體 混合物通過權利要求11所述的炭中空纖維膜，所述膜通過在其中通以直流電流或交流電 流，如脈沖電流，而進行周期性或連續性再生。
全文摘要
一種生產炭中空纖維膜的方法，所述方法包括(i)將至少一種纖維素酯溶解于溶劑中以形成溶液；(ii)對該溶液進行干法/濕法紡制以形成中空纖維；(iii)在醇的存在下用堿或酸對所述中空纖維進行去酯化；(iv)必要時干燥所述纖維；(v)對所述纖維進行炭化；(vi)組裝所炭化的纖維，以形成炭中空纖維膜。
文檔編號B01D69/08GK102015082SQ200980113973
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月20日 優先權日2008年4月21日
發明者喬恩·阿爾維德·列, 唐·博爾熱, 埃德爾·謝里登, 梅-布里特·哈吉 申請人:Ntnu技術轉讓股份有限公司