專利名稱：復合物膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及復合膜和其制備的方法和分離氣體的用途。
背景技術：
通過在多孔支撐物上涂覆某些丙烯酸乳膠而制成的超濾和微濾膜(例如，Supor 200 膜)由 Steve Jons 等題名為"Porous latex composite membranes fabrication and properties，，而出版于 Journal of Membrane Science, 155 卷，第 1 其月，1999 年 3 月 31 日， 第79-99頁的論文查知。這些膜適用于過濾櫻桃汁。Jons等所用的丙烯酸乳膠并不含氧乙
烯基團。在Ramakrishnan等的近期工作中，其它復合微濾膜和超濾膜通過將乳膠施加于 多孑L支撐物如 Supor 200 上而制備(參見 Journal of Membrane Science, Volume 231， Issues 1-2，1 March 2004，Pages 57-70)。日本專利JP08024602公開了包括親水性聚合物和中空纖維支撐物的氣體分離復 合膜。然而，這種膜并不具有特別好的氣體通量，也沒有高選擇性。在該出版物中的結果表 明，提高支撐物氣體通量將會降低復合膜的CO2通量。美國專利US 5，556，449公開了基于聚醚聚酰胺共聚物層在聚偏氟乙烯支撐物上 的膜。然而，報道沒有高氣體通量。這存在對能夠快速分離氣體并是選擇性辨別不同氣體，尤其是CO2和N2的膜的需 要。對于經濟可行性，展示出高氣體通量的氣體分離膜是尤其優選的。對于從N2中分離 CO2的膜，結合至少可接受的選擇性值，至少0. 3X10_6 m3/m2. s. kPa，優選至少0. 4X10_6 m3/ m2· s. kPa，最優選至少1. OX 10_6m7m2· s. kPa的CO2通量是優選的。根據本發明的第一方面，提供了一種包括識別層和識別層的多孔支撐層的復合 膜，特征在于識別層包括至少60襯％的氧乙烯基團而多孔支撐層在2. 07kPa進料壓力下具 有 5 至 150X 1(Γ5 m3 (STP) /m2. s. kPa 的 CO2 氣體通量。多孔支撐層的CO2氣體通量可以在制作復合膜之前通過在2. 07kPa進料壓力下采 用標準氣體流量計，例如，按照以下實施例中更詳細的描述測定每單位面積純CO2氣體流動 通過支撐物的速率而進行測定。本文中使用2. 07kPa進料壓力下5至150X 1(T5 m3 (STP) /m2. s. kPa的CO2氣體通
量的參考值定義支撐層而并非預想暗示氣體實際上齊整地流通過支撐層，膜才屬于權利要 求之內。因此，權利要求涵蓋了使用中的和非使用中的復合膜。作為多孔支撐層，例如，可以使用商購的而在2. 07kPa的進料壓力下具有5至 150X 10_5 m3 (STP)/m2. s. kPa的CO2氣體通量的多孔材料。商購的而具有這種CO2氣體通量 的多孔材料的實例包括來自德國GMT Membrantechnik GmbH的GMT-L-6和GMT-NC-5超濾 聚丙烯腈膜；來自Pall的OMEGA超濾(300kD)聚醚砜膜；來自S印ro的PAN200超濾聚丙 烯腈膜；來自Microdyn-Nadir的MP005微濾聚醚砜膜；和來自Microdyn-Nadir的UV150T 超濾PVDF膜。另外，可以采用本領域內制備微孔材料的一般共知技術制備多孔支撐層。多孔支撐層可以由合適的材料制成。這種材料的實例包括聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞 胺，聚酰胺，聚酰胺酰亞胺，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯酸酯，醋酸纖維素，聚丙烯和 聚(4-甲基-1-戊烯)。如果需要，多孔支撐層和識別層可以按序形成。
多孔支撐層中的孔道優選具有0. 0005至0. 5 μ m，優選0. 0010至0. 2 μ m的平均孔徑。多孔支撐物的孔徑分布可以十分窄，但是這對于滿意的性能并不重要。按照美國 專利US 5，702，503的描述不對稱結構也可以使用。多孔支撐物應該盡可能薄，條件是其保 持其預期的最終用途的足夠結構強度。多孔支撐層并不僅限于薄板形式，例如，能夠使用管材形式如中空纖維。只要多孔支撐層具有2. 07kPa進料壓力下5至150X 10_5 m3 (STP) /m2. s. kPa的CO2 氣體通量，多孔支撐層的結構并不特別重要。識別層所具有的孔道必須提供所需的分離性能。對于分離氣體和/或蒸氣，識別 層優選地優選基本上無孔或所具有的孔道具有非常小的尺寸，典型地平均尺寸低于lOnm， 更優選低于5nm，尤其是低于2nm。優選與可固化組合物接觸的支撐層表面的孔道并不如此 之大而使可固化組合物滲透到孔道中具有顯著程度。優選識別層對于液體具有非常低的滲透率。在一個實施方式中，復合膜在20°C下 所具有的純水滲透率小于6 X 10_8 m3/m2. s. kPa,更優選小于3 X 10_8πι7πι2. s. kPa。識別層優選盡可能地薄而確保橫跨復合膜的良好通量率，而同時對于在所關涉的 最終技術領域中的實際使用應該足夠厚。識別層的干厚度將典型地為0. 02至10 μ m，優選 0. 05至5 μ m，尤其是0. 1至2 μ m，更特別是0. 1至1 μ m，因為這能夠產生尤其良好的通量 率。厚度是指識別層區別于支撐物的部分。這個厚度可以通過采用掃描電鏡檢測復合膜的 橫截面而進行測定，其中支撐層和識別層作為離散層清晰可見。復合膜的總干厚度將典型地為20至500 μ m，優選30至300 μ m。優選多孔支撐層在2. 07kPa進料壓力下具有5至100 ΧΙΟ—5 m3 (STP)/m2. s. kPa，更 優選 7 至 70 X l(T5m3 (STP) /m2. s. kPa 的 CO2 氣體通量。優選識別層含有至少70wt%的氧乙烯基團。對于識別層中氧乙烯基團含量的優選 上限為95wt%。識別層可以通過，例如，采用粘合劑將二者粘結到一起或識別層可以在制備 復合膜期間隨著其形成于支撐層上而粘結到支撐層上的任何合適方式附著于多孔支撐層 上。如果分開制作，則可能很難制成非常薄的支撐層。因此，優選識別層直接形成于多孔支 撐物之上。根據本發明第二方面，提供了一種制備復合物膜的方法，包括將可固化組合物施 加于具有5至150 X IO"5 m3 (STP) /m2. s. kPa的CO2氣體通量(當在2. 07kPa的進料壓力下 測定)的多孔支撐層并固化組合物，由此在多孔支撐層上形成識別層，其中，可固化組合物 包括非揮發性和可選的揮發性組分，而非揮發性組分至少60襯％是氧乙烯基團。在可固化組合物施加于支撐物時，優選多孔支撐物的孔道包括(更優選所有的) 惰性液體。對于惰性液體，是指液體對于可固化組合物或對于支撐物都不具有反應性。按 照這種方式，惰性液體存在于支撐物孔道中，阻止了可固化組合物深入滲透到支撐物中，而 在支撐物表面上獲得更可控的薄識別層。即使在支撐物的孔道完全填充惰性液體時，可固 化組合物仍，例如通過可固化組合物擴散進入惰性液體中而一定程度向孔道中滲透。
小程度滲透可能是有用的，因為這有助于識別層附著于支撐物而降低識別層與支 撐層在使用時發生分離的可能性，例如當在高壓下使用或在反沖期間(取決于使用時識別 層處于支撐物的高壓側還是低壓側)。然而，高度滲透可能偶爾不良影響所得復合層的氣體通量。例如，通過選擇惰性液體(例如，與可固化組合物互不相溶的惰性液體將會比惰 性混溶的液體滲透程度較低)，孔道惰性液體填充程度(例如，如果孔道并未完全填充，這 有助于滲透程度更高)，可固化組合物粘度(粘度越高滲透越低)，可固化組合物的表面張 力(表面張力越高滲透越低)和向支撐層施加可固化組合物和固化之間的時間長短(時間 越短滲透越低)。為了獲得復合膜良好的性能，識別層優選連續形成而基本上在支撐物上不存在游罔層。惰性液體可以是任何不溶解多孔支撐物或在固化步驟中不發生聚合的液體。典型 的惰性液體包括水，或有機溶劑，或含水和一種或多種有機溶劑的混合物。優選惰性液體與可固化組合物互不相溶，因為這降低了組合物在固化之前深入滲 透至支撐層孔道中的可能性。惰性液體可以通過任何方式，例如，通過將多孔層用惰性液體浸飽而引入至多孔 支撐層中。通常任何過量的惰性液體在可固化組合物施加至多孔支撐層之前都要排干。優選多孔支撐層的孔道用惰性液體完全填充或基本填充(例如，填充至少80%， 更優選填充至少90% )。按照這種方式，可以比如果孔道基本未被惰性液體填充和氣體通 量沒有受到可固化組合物升入滲透至多孔支撐層中過度影響的情況形成更平滑的識別層。如果需要，惰性液體可以經過脫氣而避免氣泡粗糙化識別層。脫氣可以在惰性液 體施加至多孔支撐層之前，期間或之后實施。可固化組合物(和對此問題的惰性液體)可以通過任何合適的方法施加至多孔支 撐層，例如，通過簾式淋涂，擠出涂布，沖模涂布，氣刀刮涂，羅拉刮刀涂布，刮刀涂布，滑珠 涂布，輥涂，正向輥涂，反向輥涂，浸涂，掛膠涂布，條棒涂布(rod bar coating)，Foulard涂 布或噴涂。如果需要，可以向承載可固化組合物的多孔層施加一層或更多層另外的層，首先 施加至多孔層的可固化組合物采用或不采用中間固化。多層的涂布能夠同時進行或連續實 施。對于同時涂布多層，無論是惰性液體和/或一層或多層可固化組合物，優選簾式淋涂， 滑珠涂布，沖模涂布和擠出涂布。為了生產適用于高速涂布機的充分可流動的液體(例如惰性液體胡可固化組合 物)，優選可固化組合物的粘度在35°C測定時低于4000mPa ·8，在35°C下測定時更優選1至 IOOOmPa · S。在35°C下測定時最優選的可固化組合物(以及惰性液體，當使用時)的粘度 為l-500mPa .s。對于涂布方法如滑珠涂布，優選的粘度在35°C下測定時為1至IOOmPa-s, 無論涂布材料是可固化組合物還是惰性液體。采用合適的涂層技術，能夠達到至少15m/min，例如，大于20m/min或更高，如60m/ min，120m/min，高達400m/min的涂層速度。對于涂布方法如滑珠涂布，對于可固化組合物 以及當使用時的惰性液體都優選粘度在35°C下測定時為1至IOOmPa · S。在將可固化組合物施加至多孔支撐物的表面之前，該支撐物可以經過電暈放電處 理，輝光放電處理，火焰處理，紫外光輻射處理等，例如，以便改進其可潤濕性和附著力。
盡管采用固定的多孔支撐物按間歇式實施本發明是可能的，但是為了獲得本發明 的整個優點，更優選采用移動多孔支撐物按照連續式制備復合膜是更優選的。多孔支撐層 可以是以輥形式的，其連續展開或多孔支撐層可以停留在連續驅動的傳動帶上。采用這種 技術，可固化組合物(以及惰性液體，如果需要)能夠以連續方式施加至多孔支撐層或其能 夠以大批次間歇進行施加。如果需要，惰性液體可以在儲存期間保留在復合膜中因此，在優選的方法中，可固化組合物通過包括可固化組合物施加平臺，輻射源， 復合膜收集平臺和將多孔支撐層從可固化組合物施加平臺移動至輻射源和復合膜收集平 臺裝置的生產單元的方式連續施加至多孔支撐層。可固化組合物施加平臺定位于相對于輻 射源的上游位置而輻射源位于相對于復合膜收集平臺的上游位置。在本說明書中，具有一 個可交聯基團的化合物經常稱之為單官能度化合物，具有兩個可交聯基團的化合物經常稱 之為雙官能度化合物而具有三個或更多個可交聯基團的化合物經常稱之為多官能度化合 物。可固化組合物優選包括(i)總計0至80份的單官能度化合物；(ii)總計1至99份的雙官能度化合物；(iii)總計0至50份的多官能度化合物；
(iv) 2至99份的惰性液體；其中所有份數都是重量計的，而組合物中至少60wt%的非揮發性組分是氧乙烯基團。光引發劑和任何表面活性劑的非溶劑部分通常并非揮發性的而因此構成識別層 的部分。單官能度化合物，即組分(i)，不能發生交聯，因為其僅僅具有一個可交聯基團。然 而，其能夠與可固化組合物中存在的其它組分反應。至少一些單官能度化合物的存在經常 是所需的，因為單官能度化合物能夠為所得的識別層提供所需的柔性度。僅僅含雙官能度 化合物和多官能度化合物的可固化組合物有時可能是相當堅硬的而在一些情況下，這能夠 不良影響通過所得復合膜的氣體通量率。然而，太多單官能度化合物可能導致識別層結構 非常松軟和選擇性差。而且，固化效率可能在大量使用單官能度化合物時降低，增加了完成 固化所花費的時間，而因此會潛在地需要不便利的條件。考慮到這些因素，組分(i)的份數 優選為0至40，更優選0至20重量份。雙官能度化合物，即組分(ii)，通常是可固化組合物中主要的或有時是僅有的可 聚合組分。一般而言，雙官能度組分為識別層提供強度。其可能也通過存在對某些氣體具 有親合性或排斥性的化學基團(例如，氧乙烯基團)而輔助識別層辨識氣體。組分(ii)的 份數優選1至60，更優選2至40，尤其是2至20重量份。多官能度化合物(iii)也能夠為識別層提供強度。3個或更多個可交聯基團的存 在也有助于在所得的識別層中形成三維聚合物網絡。然而，太多的多官能度化合物可能導 致剛性結構而導致識別層無柔性。考慮到這些因素，組分(iii)的份數為優選0至30，更優 選0至10。惰性液體(iv)，如果存在，其作用是為可固化組合物提供適合用于向多孔支撐物 施加可固化組合物的特定方法的粘度。對于高速施加方法，通常將會選擇低粘度惰性液體。組分(iv)的份數為優選50至99，更優選60至99，尤其是70至99，更特別的是75至99重量份。典型地作為組分(iv)使用的惰性液體包括水和可選的一種或多種有機溶劑，尤 其是水-混溶的有機溶劑。組分(iv)中所用的水和有機溶劑的重量比一定程度上取決于可 固化組合物中組分的類型和相對用量，而優選為1 1至40 1，更優選2 1至30 1， 尤其是3 1至20 1。作為水混溶有機溶劑的實例，可以提及的有=C156烷醇，優選甲醇，乙醇，正丙醇， 異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，環戊醇和環己醇；直鏈酰胺，優選二甲基甲酰胺或 二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優選丙酮，甲基醚酮，環己酮和雙丙酮醇；水混溶醚，優選四氫呋 喃和二噁烷；二醇，優選具有2至12個碳原子的二醇，例如戊烷-1，5 二醇，乙二醇，丙二醇， 丁二醇，戊二醇，己二醇和硫二甘醇和低聚_和聚_烷二醇，優選二乙二醇，三乙二醇，聚乙 二醇和聚丙二醇；三醇，優選甘油和1，2，6-己三醇；二醇的單-CV4烷基醚，優選具有2至12 個碳原子的單Cy烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇，2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2_乙氧 基乙氧基)-乙醇，2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2_乙氧基乙氧基)_乙 氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環酰胺，優選2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙 基-2-吡咯烷酮，己內酰胺和1，3_ 二甲基咪唑啉酮；環酯，優選己內酯；亞砜，優選二甲基 亞砜和環丁砜。優選液體介質包括水和一種或多種，尤其是1至8個(碳原子)的水混溶 有機溶劑。組分(iv)可以含有其它組分，例如表面活性劑，粘度增強劑，表面張力改性劑，殺 生物劑或其它成分。盡管組合物中并不排除其它組分的存在(因為其僅僅固定組分(i)，(ii)， (iii)和(iv)的相對比率)，但是優選(i) + (ii) + (iii) + (iv)份數加和高達100。當 (i) + (ii) + (iii) + (iv)份數加和達到100時，則(ii)的份數為1至98，優選2至60，更優選 2至40，尤其是2至20重量份。考慮到這些因素，可固化組合物優選包括(i)總計0至20份的單官能度化合物；(ii)總計1至20份(優選2至20份)的雙官能度化合物；(iii)總計0至5份的多官能度化合物；(iv) 70至99份的惰性液體；(v)0. 01至5份的光引發劑；其中所有的份數都是重量份。優選(i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v)份數加和達到100。合適的可交聯基團的實例包
括乙烯性的不飽和基團，例如丙烯酸酯基團，甲基丙烯酸酯基團，丙烯酰胺基團，乙烯基醚 基團，乙烯酯基團，乙烯酰胺基團，烯丙基醚基團，烯丙基酯基團，烯丙基胺基團，烯丙基酰 胺基團，苯乙烯基團，馬來酸基團，富馬酸基團，戊烯二酸基團，衣康酸基團，檸檬酸基團，中 康酸(mesaconic)基團，巴豆酸基團，當歸酸(angelic)基團，千里光酸(senecioic)基團 和環氧基團，氧雜環丁烷(oxetane)基團。優選的可交聯基團有(甲基)丙烯酸(CH2 = CR-C(O)-)基團，尤其是(甲基)丙 烯酸酯(CH2 = CR-C(O)O-)基團，其中R是H或CH3。
可交聯基團中優選的乙烯性不飽和基團是未取代的(即，其中R不是H)。取代的 乙烯性不飽和基團反應性由于位阻作用而低于未取代的乙烯性不飽和基團，這將會導致固 化更慢。對于高速生產方法，快速固化是所需的。當可固化組合物中可交聯基團的大部分是取代的乙烯性不飽和基團時，固化優選 使用高能輻射源，例如電子束輻射或等離子體處理。可固化組合物優選包括比取代的乙烯性不飽和化合物比例更大的未取代乙烯性 不飽和化合物(或甚至沒有取代的乙烯性不飽和化合物)，因為這能夠導致氣體通量的改
善優選的可交聯基團是丙烯酸酯基團，因為其具有快速聚合的速率，尤其是當使用 UV光實施聚合物時更是如此。許多具有丙烯酸酯基團的化合物也易于從商業渠道獲得。識別層的網絡結構很大程度上是通過可交聯化合物及其官能度，例如其每分子所 含的可交聯基團數的鑒別所決定的。
確保所得的識別層具有所需柔性度而整體上(或甚至部分)不依賴于所含單官能 度化合物的一種方法是在組分(ii)(雙官能度化合物)中包括大雙官能度化合物和/或其 中官能團(即，可交聯的)基團遠離的雙官能度化合物。因此，例如，作為組分(ii)中的可 固化化合物，可以使用高分子量雙官能度化合物，例如，其中兩個可交聯基團位于可選的直 鏈大分子的相反兩端的雙官能度化合物。按照這種方式，就能在識別層中獲得所需的柔性 而無需不得不包括單官能度化合物，但是如果需要仍可以包括單官能度化合物。適合提供識別層中所需柔性度的高分子量雙官能度化合物，典型地具有至少 500Da，更優選至少lOOODa，尤其是至少1200Da而更特別的是至少1500Da的分子量。可以 使用高達20，40或甚至60kDa或更高的分子量。高分子量雙官能度化合物的優選分子量為 低于 lOOkDa。可固化組合物也可以包括含有兩種或多種反應性基團的聚合物，例如，(甲基)丙 烯酸化聚酯，(甲基)丙烯酸化的聚酰胺，(甲基)丙烯酸化的聚氨酯，(甲基)丙烯酸化的 聚丙烯酸酯，環氧化的聚酯，環氧化的聚氨酯，環氧化的聚丙烯酸酯等。這種聚合物優選具 有不到IOOOOkDa的分子量。對于分離極性氣體和蒸氣(例如，CO2, H2S, H2O, SO2，等)，可固化組合物優選具有 按照如下更詳細描述的高氧乙烯含量。為了獲得高氧乙烯含量，可以在可固化組合物中使用富含氧乙烯基團的單_， 雙-和/或多官能度化合物(尤其是雙官能度化合物)，例如，其中含有至少10個氧乙烯基 團，更優選至少15，尤其是至少25或甚至35氧乙烯基團的那些化合物。可固化組合物中所用的可交聯化合物中的氧乙烯基團最大數目沒有特別限制，但 是在復合膜使用條件下聚-氧乙烯鏈的結晶作用應該盡可能地防止，因為在結晶形式中可 能嚴重降低通過復合膜的氣體通量率。在高溫下使用(例如，分離煙道氣或水蒸汽)室溫或低于室溫下基質結晶的識別 層是可行的而不會負面影響通量，因為膜的工作溫度高于識別層中聚氧乙烯鏈的結晶溫度。源自含有大量氧乙烯基團的可交聯化合物的識別層中有害結晶作用的可能性，能 夠通過在可固化組合物中包括一種或多種無氧乙烯基團的可交聯化合物實現降低。
在可固化組合物中無氧乙烯基團的可固化化合物的存在，當然將會降低識別層中 氧乙烯基團的含量，而如果含量太低，這將可能不良影響識別層分離極性和非極性氣體的 能力。如果目的不是分離極性和非極性氣體則毫無問題，然而，如果目的就是分離極性/非 極性氣體則就需要權衡膜中柔性所需和極性和非極性氣體之間的高度選擇性所需之間的 平衡。優選氧乙烯基團占至少70襯％的非揮發性組分總重量(通常是可固化組合物中 組分(i)，(ii)，(iii)和(ν)，但是組分(iv)也可以包括富含氧乙烯基團的化合物)。優選 的上限是96wt%的非揮發性組分總重量。可固化組合物中無氧乙烯基團的可交聯化合物的存在，在例如空氣分離和烴分離 的領域中尤其有用，例如，可交聯硅樹脂聚合物如二乙烯-聚二甲基硅氧烷能夠證明作為 可固化組合物的組分是有用的。可交聯化合物或單官能度化合物中可以存在的氧乙烯基團可選地包括未中斷的 或中斷的鏈。優選的氧乙烯基團的未中斷鏈是結構式-(CH2CH2O)n-,其中η為5至500。氧 乙烯基團優選的中斷鏈為結構式-(CH2CH2O)M-R-(C)CH2CH山-，其中q為1至η_1，η為5至 500 而 R是-CH2-,-(CH2)x，其中 χ > 2(例如，χ 為 3 至 6)，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH2-C(CH 3) 2-CH2-，-C6H4-, -C6H4-C (CH3) 2-C6H4-(雙酚 Α)或-(C = 0)-。可固化組合物中氧乙烯基團按照實施例中的舉例說明進行計算。合適的單官能度化合物的實例包括丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，聚乙 二醇單丙烯酸酯，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，聚丙二醇 單丙烯酸酯，聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯， 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及其組合。單官能度化合物還有的實例是具有如下結構的那些，其中w為1至100而R11為H 或C1-Cltl烷基或芳基或烷氧基或酯基，而R12為H或甲基。合適的雙官能度化合物的實例包括聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯 基醚，聚(乙二醇)二烯丙基醚，雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙 烯酸酯，丙二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，丁二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，己二醇乙氧基化物 二丙烯酸酯，聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌 段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚乙二醇和其它構建嵌段，例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯，聚 酰亞胺，聚砜及其組合的共聚物的二丙烯酸酯。合適的多官能度化合物的實例包括甘油乙氧基化物三丙烯酸酯，三甲羥丙烷乙氧 基化物三丙烯酸酯，三甲羥丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯， 三甲羥丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯，二季戊四醇乙氧基化物六丙烯酸酯及其組合。組合物可以通過任何合適的方式進行固化。優選組合物是輻射可固化組合物，而 通過輻射而引起固化。在這個實施方式中，輻射可以通過任何提供引起組合物聚合所必需的輻射波長和強度的輻射源。例如，電子束，UV，可見和紅外輻射都可以用于固化組合物，合 適的輻射要選擇而匹配組合物。對于UV固化，汞燈特別有效，但是發光二極管也能夠使用。組合物固化優選在組合物施加于多孔支撐層的7s，更優選5s，最優選3s內開始。優選組合物是輻射可固化組合物而固化通過輻射照射組合物不到30s，更優選不 到10s，例如不到5s而實現。這就產生了輻射固化的識別層。術語固化和聚合在該整個文 檔中可以互換使用。紅外輻射的固化作為熱固化也是已知的。因此，固化使用紅外輻射，而組合物優選 含有具有乙烯性不飽和基團的單體和一種或多種熱反應性自由基引發劑，后者典型的存在 量為0. 01至5份/100份可固化組合物中的可固化組分，其中所有份數都是重量計的。熱反應性自由基引發劑的實例包括有機過氧化物，例如，過氧乙醚和/或過氧 苯甲醚；過氧化氫，例如，甲基過氧化氫，偶姻，例如苯偶姻；某些偶氮化合物，例如，α， α ‘-偶氮二異丁腈和/或Y，Y"偶氮二( Y “氰基戊酸)；過硫酸鹽；過乙酸酯(鹽)， 例如過乙酸甲酯和/或過乙酸叔丁酯；過草酸酯，例如，過草酸二甲酯和/或過草酸二(叔 丁基)酯；二硫化物，例如，二甲基二硫化四烷基秋蘭姆和過氧化酮，例如，甲基乙基酮過氧 化物。紅外固化一般采用的溫度的范圍為約30°C至約150°C。更經常地使用約40至110°C 的溫度范圍。優選固化使用紫外光。合適的波長，例如，為UV-A (400至> 320nm)，UV-B (320至> 280nm)，UV-C(280至200nm)，條件是波長匹配任何組合物中包括的光引發劑的吸收波長。合適的紫外光源有汞燈，碳弧燈，低壓汞燈，中壓汞燈，高壓汞燈，渦流等離子體弧 燈，金屬鹵化物燈，氙燈，鎢燈，鹵燈，激光和紫外光發光二極管。尤其優選的是中或高壓汞 蒸氣型紫外光發光燈。另外，添加劑如金屬鹵化物可以存在而改性燈的發射光譜。在大多 數情況下，最大發射光譜200至450nm的燈是尤其適合的。輻射源的能量輸出優選為20至lOOOW/cm，優選40至500W/cm，但是只要所需暴露 劑量能夠實現，可以更高或更低。暴露強度是能夠用于控制影響識別層最終結構的固化程 度的參數之一。優選暴露劑量，通過高能UV輻射計(來自EIT-Instrument Markets的UV Power Puck )按照儀器中所示的UV-B范圍測定為至少40mJ/cm2，更優選40至600mJ/cm2， 最優選70至220mJ/cm2。暴露時間能夠自由選擇，但是優選較短而典型地少于2s。為了實現高涂層速度，可以需要不只一個UV燈，而使可固化組合物暴露于一個以 上的燈。當使用兩個或多個燈時，所有的燈可以給出相等劑量或每一燈可以具有個別設置。 例如，第一個燈可以提供高于第二個和接著的燈的劑量或第一個燈的暴露強度可以較低。光引發劑可以包括于可固化組合物中而通常在固化使用UV或可見光輻射時是所 需的。合適的光引發劑是本領域內已知的那些，如自由基型，陽離子型或陰離子型光引發 劑。自由基I型光引發劑的實例描述于專利WO 2007/018425的第14頁的23行至15 頁的26行，其結合于本文中作為參考。自由基II型光引發劑的實例描述于專利WO 2007/018425的第15頁第27行至16 頁的27行，其結合于本文中作為參考。對于丙烯酸酯，二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，I型光引發劑是優選的。尤其是α-羥 烷基苯酮，如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮，2-羥基-[4' -(2-羥基丙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮，2-羥基-l-[4-(2-羥基 乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮，1-羥基環己基苯基酮和寡[2-羥基-2-甲基-1-{4-(1-甲 基乙烯基)苯基}丙酮]，α-氨基烷基苯酮，α-磺基烷基苯酮和酰基膦氧化物如2，4，6_三 甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物，乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亞膦酸酯和二(2，4， 6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，是優選的。優選光引發劑與組分(i) + (ii) + (iii)的比率，基于重量計，為0.0001至0.2至1， 更優選0. 001至0. 1至1。優選最小化光引發劑的使用量，換句話說，優選所有的光引發劑在固化步驟之后 完全反應掉。單種類型的光引發劑可以使用，而且也可以使用幾種不同類型的組合。陽離子光引發劑在化合物具有環氧基團，氧雜環丁烷或其它開環雜環基團或乙 烯基醚基團時是非常合適的。優選的陽離子光引發劑是非親水性陰離子的有機鹽如六 氟砷酸根離子，六氟化銻(V)-離子，六氟化磷-離子和四氟硼酸根離子。商購獲得的 實例包括 UVI-6974, UVI-6970, UVI_6990(由 Union Carbide Corp.生產)，CD-1010， CD-1011，CD-1012(由 Sartomer Corp.生產)，Adekaoptomer SP-150，SP-151，SP-170， SP-171(由 Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生產)，Irgacure 250，Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.), CI-2481， CI-2624， CI-2639， CI-2064(Nippon Soda Co.， Ltd.)，DTS-102, DTS-103, NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPM 03 和 BBM 03(Midori Chemical Co.，Ltd.)。以上提及的陽離子光引發劑能夠單獨使用或兩種或多種的組合使 用。最優選陽離子光引發劑是六氟銻酸三芳基锍，例如，UVI-6974(獲自Union Carbide)。當固化使用UV輻射時，UV光源能夠經過選擇而在幾個波長處都具有發射，UV光源 和光引發劑的組合能夠經過優化而使足夠的輻射深入滲透至識別層中活化光引發劑。典型 的實例是具有600W/in. (240ff/cm)輸出功率的H-燈泡，由Fusion UV Systems提供，具有 220nm，255nm，300nm，310nm，365nm，405nm，435nm，550nm 和 580nm 附近的最大發射。其它的 還有V-燈泡和D-燈泡，都具有不同的發射光譜。優選UV光源和光引發劑經過選擇而使提 供的UV光波長對應于光引發劑的吸收。從光源和光引發劑的選擇，能夠作出最佳組合。實 施多種類型的光引發劑容許采用相同的輻照強度而有效固化更厚的層。當在可固化組合物中不包括光引發劑時，可固化組合物能夠有利地通過電子束暴 露而進行固化，例如，采用50至300keV的暴露。固化也能夠通過等離子體或電暈暴露而實 現。固化速率可以通過在組合物中包括胺協同劑提高。胺協同劑是已知用于增強反 應性和阻止氧的抑制作用。合適的胺協同劑有，例如，游離烷基胺，如三乙胺，甲基二乙醇 胺，三乙醇胺；芳胺如2-乙基己基-4- 二甲基氨基苯甲酸，乙基-4- 二甲基氨基苯甲酸，也 還有聚合物胺如聚烯丙基胺及其衍生物。可固化胺協同劑如乙烯性不飽和胺(例如，(甲 基)丙烯酰化胺)是優選的，因為其使用由于其能夠通過固化引入識別層中而提供的氣味 較少。胺協同劑的用量優選基于組合物中可聚合化合物的重量為0. 1襯％至10wt%，更優 選為0. 3界1%至3wt%。如果需要，在組合物中可以包括表面活性劑或表面活性劑的組合作為潤濕劑或調 節表面張力。商購的表面活性劑可以使用，包括輻射可固化表面活性劑。組合物中適用的 表面活性劑包括非離子型表面活性劑，離子型表面活性劑，兩性表面活性劑及其組合。
11
優選的表面活性劑描述于專利WO 2007/018425中的第20頁第15行至第22頁第6 行，其結合于本文中作為參考。氟表面活性劑是特別優選的，尤其是Zonyl FSN(由E. I.Du Pont生產)。氣體的滲透率受到識別層的可溶脹性和塑化作用影響。由于塑化，化合物滲透膜 而起到增塑劑作用。在潮濕環境中，水(蒸汽)可以引起溶脹而且可以貢獻為氣體流如烴 化合物，醇等中的雜質。過分溶脹/塑化可以降低極性氣體對非極性氣體的選擇性并可以 損毀膜。溶脹程度能夠通過可交聯化合物的類型和比率，交聯程度(曝光劑量，光引發劑類 型和用量)和通過其它成分(例如，鏈傳遞劑，協同劑)進行控制。在一個實施方式中，至 少兩種組合物(同時或連續地)施加于多孔支撐層上。因此，涂層可以實施一次以上，在每 一涂層步驟之間要么實施要么不實施固化。因此，形成的復合膜包括至少一個頂層和至少 一個比頂層更接近于多孔支撐物的底層。在該實施方式中，頂層和底層，連同任何居間層一 起，構成了識別層，而多孔支撐物提供復合膜的強度。組合物可以可選地含有具有一個或多個官能性硫醇基團的可聚合化合物。這些化 合物可以起到鏈傳遞劑作用，其已知是對氧抑制作用不太敏感而其使用導致相對均勻的聚 合物鏈長度和交聯密度。硫醇化合物的實例包括巰基乙酸，巰基丙酸，巰基丙酸烷基酯，巰 基丙基磺酸酯，乙基二巰基碳酸合-S-磺基丙基酯，二巰基丙磺酸酯巰基苯并咪唑磺酸酯。 優選的巰基化合物是巰基乙醇，巰基乙基醚，巰基苯并咪唑，二硫代乙酸乙酯，丁硫醇和乙 二氧基二乙硫醇。最佳用量很大程度上取決于組合物中所用的成分，取決于鏈傳遞劑(反 應活性)的類型和輻射劑量。因此，最佳濃度常規上基于逐個逐個地進行確定。在高水平 的鏈傳遞劑下，據發現會產生附著力問題。當制作多層識別層時，鏈傳遞劑優選在頂層，在 此對表面結構的影響預期是最高的。非常高水平可能過分妨礙交聯反應而導致識別層不完 全聚合而仍保持濕狀。優選鏈傳遞劑存在量為0.001至l.Ommol/g可聚合組分。對于大多 數化合物，優選的范圍為0.005至0. Immol/個可聚合組分。如果識別層由不只一層的層構 成，則以上提及的范圍適用于含有鏈傳遞劑的層或多層。在組合物內可以包括的其它添加劑，根據需要實現的目的，有增塑劑，如(聚)烷 二醇，甘油醚和具有低Tg值的聚合物網絡等，和一種或多種傳統添加劑，如酸，PH控制劑， 防腐劑，增稠劑，穩定劑，分散劑，抑制劑，消泡劑，有機/無機鹽，陰離子、陽離子、非離子和 /或兩性表面活性劑等。增稠劑的實例包括聚(甲基)丙烯酸游離酸或鹽形式；聚環氧烷，例如，聚(環 氧乙烷)和聚(環氧丙烷)；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚(甲基)丙烯酸烷基酯 ’聚苯 乙烯；聚烯烴；聚酯；聚醚；聚酰胺，以及前述物質的共聚物。優選增稠劑的分子量(MW)為 IOkD至20000kD，優選IOOkD至IOOOOkD,例如，約IOOOkD或約8000kD。增稠劑優選的濃度， 相對于組合物中其它組分總重量，為0. Olwt %至IOwt %，更優選0. 02襯％至5襯％，尤其是 0. 03wt^ 2wt%。在另一實施方式中，可固化組合物沒有增稠劑(例如，無粘合劑和高分子量可交 聯化合物)。在該實施方式中，惰性液體和可固化組合物的粘度較低，優選方法實施而使采 取的步驟確保在各種液體施加于支撐物時不出現或幾乎不出現渦流。以上提及的添加劑(光引發劑，胺協同劑，表面活性劑，鏈傳遞劑，增塑劑，傳統添 加劑)可以選自本領域技術人員所已知的那些，而可以包括于組合物中的用量范圍，只要識別層中氧乙烯基團的含量為至少60wt %，基于組合物及其所需性質，優選為0至20wt %。 以上提及的任何組分可以單獨采用或相互組合使用。它們可以在溶解于水中，分散的，聚合 物分散的，乳化的，或可以轉化成油滴之后加入。本發明的方法，如果需要，可以進一步包括，例如，沖洗和/或干燥復合膜，例如， 通過蒸發，而除去惰性溶劑的步驟。當高強度UV光應用于步驟(d)中時，可以產生相當大量的熱。為了防止過熱，因 此可以向燈和/或多孔支撐物/復合膜施加冷卻空氣，還有，IR光的顯著劑量連同UV-束 一起進行輻照。在一個實施方式中，固化通過采用經過IR反射石英板過濾的UV光輻照而 實施。本發明還有的一方面，提供了將包括目標氣體的進料氣體分離成富含目標氣體的 氣流和耗盡目標氣體的氣流的氣體分離模件，該模件包括外罩和包括根據本發明的復合膜 的一個或多個濾筒。本發明還有的另一方面，提供了包括根據本發明復合膜的氣體分離濾筒。復合膜(其也可以稱之為氣體分離組件)優選是管式的，或更優選是板材形式的。 管式膜有時稱之為是中空纖維型。板材形式的膜適用于，例如，螺旋纏繞，板-和框-和套 封濾筒。優選的氣體分離模件包括以螺旋纏繞濾筒形式的根據本發明的復合膜螺旋纏繞 膜。這種螺旋纏繞的濾筒優選進一步包括隔板和外層不可滲透支撐層，隔板位于復合膜每 一側上以及膜和不可滲透支撐層之間而由此在膜的一側上界定了進料通道并在膜的另一 側界定了滲透通道，其中膜，隔板和外層不可滲透層都以螺旋模式繞著芯纏繞。隔板典型地，但非必要，由塑料篩網或編網制成，這有助于促進氣體通道中產生湍 流。在生產螺旋纏繞濾筒時，應該小心選擇隔板。過緊的篩網可以導致沿著進料或滲透通 道產生壓降而在濾筒使用之時不良影響分離性能。類似地，較緊的隔板可能有助于形成停 滯的邊界層而毗鄰復合膜表面產生濃度極化。類似問題也影響板_和框_濾筒的生產。在引入篩網隔板的螺旋纏繞濾筒中，隔板優選足夠強而支撐復合膜并保持進料和 滲透通道敞開，并足夠敞開而限制沿著通道的壓降和濃度極化問題。關于生產螺旋纏繞濾筒的更多細節能夠在美國專利US 3，417，870，US4，746，430 和US 5，096，584中找到。當濾筒用于實施采用在滲透側吹掃氣體的氣體分離時，則濾筒也優選包括復合膜 滲透側的進口，以此進口吹掃氣體能夠穿過濾筒。中空纖維濾筒一般并不需要隔板，因為復合膜可以通過灌注混合物保持間隔開的 關系。現在參照中空纖維型氣體分離濾筒，氣體分離濾筒優選包括(a)管式氣體分離組件，包括復合膜壁和一個或多個氣體出口 ；(b)容納氣體分離組件的外罩，該外罩包括一個外壁和一個或多個氣體出口 ；(C)組件壁和外罩外壁之間的空隙；(d) 一個或多個將進料氣體引入至管式氣體分離組件或引入到空隙中的進口 ；其中(i)復合膜是按照本發明第一方面定義的復合膜；和
(ii)濾筒經過構建而使目標氣體在管式氣體分離組件內側和空隙之間行進基本 上僅有的路徑是穿過復合膜的壁。在這種優選的中空纖維型氣體分離濾筒中，含有目標氣體的進料氣可以引入到管 式分離氣體組件中或弓丨入到外罩間隙之中。 因此在第一實施方式中，包括目標氣體的進料氣體通過一個或多個進口弓丨入到管 式氣體分離組件的近端。然后，進料氣在管中縱向穿過，而目標氣體比進料氣體中的其它氣 體更容易地滲透通過選擇性的復合膜。耗盡目標氣體的氣流隨后可以通過管式氣體分離組 件的遠端出口退出濾筒。富含目標氣體的氣流隨后通過外罩遠端的出口退出濾筒。在第二實施方式中，含有目標氣體的進料氣體通過一個或多個進口引入到外罩的 近端。進料氣體隨后縱向在外罩中通過，而目標氣體比進料氣體中的其它氣體更容易地滲 透通過選擇性的復合膜。耗盡目標氣體的氣流隨后可以通過外罩遠端出口退出濾筒。富含 目標氣體的氣流隨后通過管式氣體分離組件遠端的出口退出濾筒。優選至少95%，更優選行進在管式氣體分離組件內側和空隙之間的所有目標氣體 (無論流動方向任何)都如此通過復合膜的壁。優選的濾筒幾何結構因此包括板-和-框，螺旋纏繞，中空纖維，管式和套封型。 更多關于濾筒幾何結構的信息能夠在由SP. Nunes和K. -V. Peinemann編著的“Membrane Technology in the Chemical Industry”，第 76-78 頁和第 101-103 頁以及在由 R. Baker 編著的 “Membrane Technology and Applications”(第二版)，第 139-155 頁中找到。盡管該說明書強調本發明的復合膜對于分離氣體，尤其是極性和非極性氣體的有 用性，但是應該理解到，該復合膜也能夠用于其它目的，例如，在鋼鐵生產行業中提供直接 還原鋼鐵的還原氣體，有機溶劑脫水(例如乙醇脫水)，滲透汽化和蒸氣分離。本發明的復合膜，如果需要，可以結合其它膜或其它氣體分離技術，例如溶劑吸附 (例如，Selexol, Rectisol, Sulfinol，Benfield)，胺吸附(例如，DEA, MDEA)，物理吸附，例 如，壓力振蕩吸附，低溫技術等進行使用。復合膜尤其適用于將含有目標氣體的氣流分離成 富含目標氣體的氣流和耗盡目標氣體的氣流。例如，包括極性和非極性氣體的進料氣體可 以分成富含極性氣體的氣流和耗盡極性氣體的氣流。例如，含有極性和非極性氣體的進料 氣體可以分離成富含極性氣體的氣流和耗盡極性氣體的氣流。在許多情況下，相對于非極 性氣體，例如，烷烴，H2, N2和水蒸汽，膜對極性氣體，例如，CO2, H2S, NH3, SOx和氮氧化物，尤 其是NOx，具有高滲透性。例如，目標氣體可以是對復合膜的用戶具有價值而用戶期望收集的氣體。另外，目 標氣體可以是不需要的氣體，例如，污染物或“溫室氣體”，用戶期望將其從氣流中分離出來 而保護環境。復合膜尤其適用于通過去除極性氣體(C02，H2S)純化天然氣(其主要是包括甲烷 的混合物)；純化合成氣；和從氫氣和煙道氣中除去co2。煙道氣典型地由壁爐，烤爐，熔爐， 鍋爐，內燃機和火電廠產生。煙道氣的組成根據所燃燒的物質而定，但通常其主要包括源于 空氣的氮氣(典型地大于三分之二)，源于燃燒的二氧化碳和水蒸汽以及氧氣。煙道氣也包 括少量百分數污染物如顆粒物質，一氧化碳，氮氧化物和硫氧化物。近來CO2的分離和捕獲 已經吸引了與環境問題(全球變暖)相關的關注。本發明的復合膜尤其適用于分離以下物質包括CO2和N2的進料氣體分離成比進料氣體更富含CO2的氣流和比進料氣體更耗盡CO2的氣流；包括CO2和CH4的進料氣體分離 成比進料氣體更富含CO2的氣流和和比進料氣體更耗盡CO2的氣流；包括CO2和H2的進料氣 體分離成比進料氣體更富含CO2的氣流和比進料氣體更耗盡CO2的氣流；包括H2S和CH4的 進料氣體分離成比進料氣體更富含H2S的氣流和比進料氣體更耗盡H2S的氣流；和包括H2S 和H2的進料氣體分離成比進料氣體更富含H2S的氣流和比進料氣體更耗盡H2S的氣流。優選復合膜具有的C02/CH4選擇性(α C02/CH4) > 10。優選該選擇性通過包括在 2000kPa進料壓力下將膜暴露于體積比50 50的CO2和CH4混合物的方法進行測定。優選該復合膜具有的C02/N2選擇性(a C02/N2) > 35，更特別的是大于40優選該 選擇性通過包括在2000kPa進料壓力下將膜分別暴露于CO2和N2的方法進行測定。本發明現在將根據以下非限制性實施例進行舉例說明，其中所有份數和百分數除 非另外說明都是重量計的。(“Comp.，，是指對照實施例)。
具體實施例方式實施例1至6和對照實施例1至2以下實施例按照以下描述通過將可固化組合物施加于多孔支撐層而制備。(a)多孔支撐層在這些實施例中所用的多孔支撐層如下縮寫
權利要求
1.一種包括識別層和所述識別層的多孔支撐層的復合膜，特征在于所述識別層包括至 少60wt %的氧乙烯基團而多孔支撐層在2. 07kPa的進料壓力下具有5至150 X IO^m3 (STP) / m2. s. kPa的CO2氣體通量。
2.根據權利要求1所述的膜，其中所述多孔支撐層在2.07kPa的進料壓力下具有7至 100 X 1 (T5HI3 (STP) /m2. s. kPa 的 CO2 氣體通量。
3.根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述識別層包括至少70襯％的氧乙烯 基團。
4.根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述識別層的厚度為0.1至1 μ m。
5.根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述識別層源自輻射可固化組合物。
6.根據權利要求5所述的膜，其中所述可固化組合物包括 (i)總計0至80份的單官能度化合物；( )總計1至99份的雙官能度化合物；(iii)總計0至50份的多官能度化合物；(iv)2至99份的惰性液體；其中所有份數都是以重量計而在所述組合物中的至少60襯％的非揮發性組分是氧乙烯基團。
7.根據權利要求5所述的膜，其中所述可固化組合物包括 (i)總計0至20份的單官能度化合物；( )總計1至20份的雙官能度化合物；(iii)總計0至5份的多官能度化合物；(iv)70至99份的惰性液體；(v)0.01至5份光引發劑; 其中所有份數都是以重量計。
8.根據前述權利要求中任一項所述的膜，具有的C02/CH4選擇性>10。
9.根據前述權利要求中任一項所述的膜，具有的C02/N2選擇性>40。
10.一種制備復合膜的方法，包括將可固化組合物施加至在2. 07kPa進料壓力下具有7 至100 X IO-5HI3 (STP) /m2. s. kPa的CO2氣體通量的多孔支撐層，并固化該組合物，從而在所述 多孔支撐層上形成識別層，其中所述可固化組合物包括非揮發性組分和可選的揮發性組分 而至少60襯％的所述非揮發性組分是氧乙烯基團。
11.包括根據權利要求1至9中任一項所述的膜的氣體分離濾筒。
12.根據權利要求11所述的氣體分離濾筒，其中所述濾筒是螺旋形的。
13.一種將含有目標氣體的進料氣體分離成富含目標氣體的氣流和耗盡目標氣體的氣 流的氣體分離模件，所述模件包括外罩和根據權利要求11或12所述的濾筒。
14.根據權利要求1至9中任一項所述的膜或根據權利要求11或12所述的濾筒在將 含有目標氣體的進料氣體分離成富含目標氣體的氣流和耗盡目標氣體的氣流中的用途。
15.根據權利要求14的用途，其中所述進料氣體包括極性和非極性氣體。
全文摘要
一種包括識別層和識別層的多孔支撐層的復合膜，特征在于識別層包括至少60wt％的氧乙烯基團而多孔支撐層在2.07kPa進料壓力下具有5至150×10-5m3(STP)/m2.s.kPa的CO2氣體通量。該膜尤其適用于純化廢物氣流，例如除去溫室氣體。
文檔編號B01D71/52GK101998879SQ200980112328
公開日2011年3月30日 申請日期2009年4月6日 優先權日2008年4月8日
發明者伊丹雄二郎 申請人:富士膠片制造歐洲有限公司