專利名稱：制備負載的鉻催化劑和聚合方法
技術領域：
本發明涉及制備負載的鉻催化劑的方法以及用該鉻基聚合反應催化劑聚合乙烯 制備乙烯均聚物和共聚物。
背景技術：
聚乙烯作為均聚物或者乙烯α-烯烴共聚物可以用于許多要求良好視覺性質或 光學性質的商業應用。例如，聚乙烯可用于通過吹塑或擠塑操作制造如瓶子或其他容器的 各種產品。在這些應用中，希望產品具有優良的光學特性，瓶子或其他容器能保持所需的顏 色，不會隨時間發生顯著泛黃。可按照美國測試材料協會標準ASTM-D1925測定黃色指數 (YI)，測量聚合物產品對隨時間泛黃的抵抗性。重要的其他光學性質包括按照ASTMD1003 測定的霧度和按照ASTMD2457測定的光澤。聚乙烯聚合物的重要物理特性包括密度、分子量分布MWD (為重均分子量Mw與 數均分子量Mn的比值)，熔體指數MI2、MI5, HLMI,以及由熔體指數的比值確定的剪切響應 (shear response)，所述熔體指數按照標準ASTM D1238測定。因此，剪切響應SR2可用高 負荷熔體指數(HLMI)與熔體指數MI2的比值表征，剪切響應SR5是高負荷熔體指數與熔體 指數MI5的比值。各種熔體指數通常按熔體流動速率(克/10分鐘(g/lOmin.))或者按分 克/分鐘(dg/min.)表示的等價測量值報道。在聚合乙烯制備乙烯均聚物和共聚物中，將包 含乙烯和任選的高分子量烯烴如己烯的進料流與聚合反應催化劑一起供給聚合反應器。聚 合反應催化劑可以是齊格勒_納塔催化劑、茂金屬基催化劑、或鉻基催化劑(有時稱作“菲 力普型(Phillips-type)”催化劑的形式。這種催化劑通常是負載型催化劑，以顆粒形式與 助催化劑一起供給聚合反應器，所述助催化劑可以與負載型催化劑結合，或單獨供給聚合 反應器。助催化劑用于活化主催化劑，助催化劑包括烷基鋁氧烷例如甲基鋁氧烷，或三烷基 鋁，在齊格勒一納塔和茂金屬催化劑情況例如是三乙基鋁，在鉻基催化劑情況是三乙基硼 焼。從聚合反應器排出的聚合物絨毛物通常可以從進行聚合反應的稀釋劑中分離，然 后熔融并擠出，制備聚合物產物顆粒，最終用于制備聚乙烯容器或其他商用產品，所述聚合 物產物顆粒的粒料尺寸通常約為1/8-1/4英寸。在擠出過程中，可在聚合物中加入穩定劑。 合適的穩定劑通常包括酚類抗氧化劑，例如，空間位阻酚和亞磷酸鹽抗氧化劑。在聚合物適 宜性方面對最終產品具有重要性的其他聚合物特性包括按缺口恒定帶狀應力(NCLS)測量 的抗機械故障性和按照美國測試協會標準ASTM D1693測定的抗環境應力開裂性(ESCR)。發明概述根據本發明，提供一種制備鉻型載體的烯烴聚合反應催化劑的方法。在實施本發 明中，提供顆粒載體在惰性載氣如氮氣中的流化床。向流化的載體顆粒中加入鉻(III)化 合物，提供負載的催化劑組分，更具體地，催化劑組分在顆粒載體上具有0. 1-10重量％鉻。 對負載的催化劑組分進行活化，將顆粒載體上的至少一部分的鉻(III)轉化為鉻(VI)。需 要時，可以從流化床回收含鉻(III)的顆粒，然后進行活化。也可以在流化床中用其他處理 劑對載體顆粒進行處理。可以使用任何合適的鉻(III)化合物來實施本發明，包括乙酸鉻、硝酸鉻、鉻酸叔丁酯和三氧化鉻。還可以使用這種鉻(III)化合物的混合物。在本發明的 具體應用中，鉻(III)化合物是乙酸鉻，作為乙酸鉻水溶液加入，該水溶液的鉻濃度在5-15 重量％范圍。加入有效量的乙酸鉻溶液，從而在載體顆粒上提供0. 1-10重量％的鉻含量。在本發明的又一個方面，將載體顆粒加入流化床之前，用硼處理劑特別是三乙基 硼在烴溶劑中的溶液對載體顆粒進行預處理。在本發明的這一方面，加入有效量的三乙基 硼，使載體顆粒上三乙基硼的含量在0. 1-5.0重量％范圍。在本發明的另一個實施方式中， 顆粒載體是具有以下特性的氧化硅平均粒度為25-150微米，表面積至少為200m2/g，更具 體地在300-400m2/g范圍。在本發明的更具體方面，惰性載氣包括氮氣。負載的鉻催化劑 通過以下方式活化加熱負載型催化劑至450-900°C范圍的溫度，加熱時間能夠有效地將 載體上顯著部分的鉻(III)轉化為鉻(VI)。負載型鉻催化劑組分可以在流化床內活化，或 者從流化床回收然后進行活化。在本發明的另一個實施方式中，提供用于聚合乙烯聚合物的方法。在實施本發明 中，將含少量乙烯的惰性烴稀釋劑的進料供給聚合反應區。負載型鉻催化劑采用如上面所 述將鉻(III)沉積在載體顆粒的流化床上，然后轉化為鉻(VI)的方式制備，將該負載型鉻 催化劑加入聚合反應區內的進料流中。反應區在聚合反應條件下工作，制備聚乙烯聚合物 絨毛物，從該反應區提取該聚合物絨毛物。加熱聚乙烯聚合物絨毛物至足以熔化該絨毛物 的溫度，然后將其擠出，制備聚乙烯聚合物的粒料。在聚合反應區，反應區的工作條件能有 效地提供聚合物產物的活性，該活性大于在相同聚合反應條件下但使用按照制備負載型鉻 催化劑的常規方法通過靜態混合鉻(III)化合物將鉻(III)組分沉積在相應載體上制備的 催化劑來制備聚合物產物時的相應活性。在本發明的一個實施方式中，聚乙烯聚合物絨毛 物是聚乙烯均聚物。在本發明的另一個實施方式中，聚合物是通過共聚乙烯和高分子量烯 烴制備的乙烯和高分子量烯烴的共聚物。在本發明的又一個方面，高分子量烯烴是C3-C8烯 烴，更具體地是己烯，其濃度小于進料流中乙烯濃度的50重量％。附圖簡要說明
圖1是垂直流化床反應器的示意圖，該反應器用于按照本發明制備負載型烯烴聚 合反應催化劑。圖2是實施本發明的聚合方法的聚合乙烯和共聚單體的過程的示意圖。圖3是包括活化器的另一種反應器的示意圖，該反應器用于按照本發明制備負載 型烯烴聚合反應催化劑。發明詳述參見用于制備負載型催化劑的垂直取向的活化器以及用于制備乙烯均聚物或共 聚物的回路型反應器描述本發明。首先參見圖1，該圖說明包括垂直管式反應器1的催化劑 活化器，反應器中提供有顆粒載體材料如通過進口管線3從合適來源2得到的氧化硅。進 口管線3將氧化硅或其他顆粒載體材料供給反應器內部，在反應器內載體材料夾在向上的 氮氣流內，通過下部進口 5引入反應器管中。在如下面所述的本發明的一個方面，氧化硅載 體用三乙基硼進行預處理。將鉻(III)化合物例如乙酸鉻水溶液自進口管線6供入反應器 管并進入注射器7，該注射器包含歧管和多個沿反應器縱向間隔的噴嘴8。控制氧化硅或其 他顆粒載體材料通過反應器管的流化床的流速以及鉻(III)化合物通過進口管線6和注射 器7的注射速率，以提供鉻(III)化合物與氧化硅的一定接觸時間，以有效達到所需的催化
5劑載體上的鉻負載量。將含鉻(III)催化劑組分的載體材料的流化床通過出口管線9從反 應器頂部抽出，然后通入適當的濃縮器(未示出)，從該濃縮器回收加入的鉻(III)催化劑 組分。然后，通過加熱催化劑至合適的活化溫度，具體在450-900°C范圍對負載型催化劑組 分進行活化，從而將鉻(III)化合物轉化為鉻(VI)催化劑組分。活化后，按照任何適當聚合反應過程，將負載的催化劑組分用于乙烯聚合反應或 共聚反應。可以使用間歇型或回路型聚合反應器，但是大多數的商業化操作通常使用一個 或多個回路型聚合反應器。使用多個反應器時，這些反應器可以串聯形式連接。如前面所 述，氧化硅或其他載體可以用硼處理劑進行預處理，然后使該鉻(III)化合物與載體接觸， 或者可以將硼處理劑與鉻III化合物一起加到載體上然后進行活化。如果催化劑載體不用 硼進行預處理，則硼處理劑與負載的催化劑組分可以分別加入到聚合反應器中。雖然并不 是必須的，即使載體材料用硼處理劑進行預處理，或者即使硼處理劑與鉻III化合物一起 加入，但是在聚合反應過程中仍可以加入另外量的硼。可以使用任何合適的硼處理劑實施本發明。如前面所示和下面所述的，通過預處 理方案將硼處理劑加到氧化硅或其他載體上，或者硼處理劑可以與鉻化合物和其他游離試 劑一起加入催化劑，然后活化催化劑組分，將鉻III化合物轉化為鉻VI。除了用于鉻催化 劑制劑的常用處理劑三乙基硼外，其他硼處理劑包括三丁基硼烷具體是三正丁基硼烷、硼 酸三丁酯、硼酸三甲酯、二甲基硼和各種三取代的硼，如在美國專利7，241，850 (Burmaster 等)中揭示的那些化合物，該專利全文通過參考結合于本文。參見圖2，該圖說明可用于實施本發明的回路型聚合反應器10。通過進口管線12 向該反應器提供包含稀釋劑和乙烯單體的進料物流，通過進口管線14提供催化劑體系。如 本領域普通技術人員理解的，連續回路型反應器裝備有葉輪15，其功能是在控制的溫度和 壓力條件下使聚合反應物質流通連續通過回路型反應器。聚合反應器可以在任何合適的條 件下操作。可以使用液化的異丁烷作為反應器10內聚合反應過程中的稀釋劑介質。或者， 可以使用較高分子量的稀釋劑如己烷。可以采用任何合適的技術將負載型催化劑組分和助催化劑加入聚合反應器中。在 一種操作方式中，使用常用于菲力普型氧化硅負載的鉻催化劑的催化劑注入系統，將該催 化劑體系引入反應器。在這種應用方式中，包含前面所述的負載型鉻基催化劑組分和硼基 助催化劑如三乙基硼(TEB)助催化劑的催化劑體系如果最初沒有加入到顆粒載體材料，則 可以通過催化劑進料管線14引入聚合反應器。在該催化劑注入系統中，稀釋劑例如異丁烷 通過供料管線19供給混合管線18。如果單獨加入助催化劑，則通過管線21供給，負載型鉻 基催化劑組分通過管線22供給，然后通過管線14將該催化劑體系引入反應器10。任選或 除了通過管線14引入外，催化劑體系可以通過管線16至管線12，引入反應器10。可以將 催化劑或連續或間歇地供給載體物流，用于引入反應器。可以在將催化劑引入聚合反應器 10之前，對催化劑進行預聚。例如，負載型鉻基催化劑組分和助催化劑可以在管式反應器中 預聚合，然后引入反應器，如美國專利4，767，735 (Ewen等)中所述。為進一步描述可用于 實施本發明的合適預聚合過程，可參見上述美國專利4，767，735，該專利內容通過參考結合 于此。在另一種操作方式中，將負載型鉻基催化劑和助催化劑分別通過獨立的進料管線引 入聚合反應器。例如，參見圖2，鉻基催化劑可通過管線14引入反應器(沒有與助催化劑預 混合)，助催化劑通過獨立的管線24引入反應器。獨立的管線24可位于通過管線14引入
6鉻基催化劑的位置的上游或下游。如該圖所示，獨立管線24的合適位置是在管線14的上 游，在引入負載型鉻基聚合反應催化劑后，很快將助催化劑引入該反應器。如前面所述，在 加入鉻(III)化合物之前或者同時，用三乙基硼烷或其他處理劑的溶液對載體進行處理或 預處理時，不必將TEB助催化劑單獨引入。或者，載體可以用TEB進行預處理，助催化劑的 獨立溶液與負載型催化劑一起引入。在反應器的產物側，通過管線26抽出乙烯均聚物或共聚物。通常在產物流中加入 減活化劑，以終止在含聚乙烯的溶劑物流中的聚合反應。將產物通過管線26供給濃縮和回 收系統28，在該系統中提取聚乙烯絨毛物。稀釋劑和未反應的乙烯通過合適的提純和回收 系統(未示出)回收并循環到反應器10。含聚乙烯絨毛物的產物流(不含氣態乙烯)通過 管線30從該回收系統抽出。將該聚乙烯絨毛物供給擠出機_模頭系統34的進口漏斗32。將穩定添加劑通過 管線31供給該漏斗32。在該擠出機-模頭系統中，加熱聚合物至熔融態，將熔融聚合物擠 出，然后切成合適的顆粒。通常，將聚乙烯產物擠出，然后模切成粒料，從該擠出機_模頭系 統34的產物端36排出。然后將這些粒料加熱和擠出，在例如生產瓶子或其他聚乙烯產品 的各種應用中進行模塑。雖然可以使用有機載體材料例如不溶性聚合物的顆粒作為實施本發明時的顆 粒載體，但是載體材料通常是常用于鉻基催化劑的無機材料。這類載體可以是氧化硅、 氧化鋁或者氧化硅_氧化鋁磷酸鹽載體形式，例如在美國專利6，423，663 (Debras)和 6，489，428 (Debras等)中揭示的。除了將鉻(III)化合物加入流化的載體顆粒中然后對 催化劑進行活化的獨特方式外，鉻催化劑可以是在上述專利6，423，663和6，489，428中揭 示的類型。因此，負載型鉻基催化劑還可以包含添加劑如鈦，如在Debras和Debras等的 專利中揭示的。本發明的負載型含鉻載體組分中最終鉻含量通常比前面所述的Debras和 Debras等人的專利揭示的催化劑的鉻含量略高。因此，在鉻(III)活化成為鉻(VI)后，載 體顆粒上的鉻負載量在0. 1-10重量％范圍，更具體地在0. 5-8重量％范圍。為進一步描述 鉻基催化劑組分，可參見上述美國專利6，423，663和6，489，428，這些專利的全文可通過參 考結合于本文。在進行本發明時，在圖1的活化器1中使用的氧化硅或其他載體材料通常通過在 約50-300°C加熱惰性氣氛的方式進行干燥。如果載體要加入鈦，則可以在載體材料形成流 化床之前進行鈦酸化過程。在載體組分中還加入三乙基硼時，氧化硅或其他載體材料用三 乙基硼在有機溶劑如己烷中的溶液進行預處理。催化劑反應器按上面參照圖1所述操作時，從流化床反應器回收含鉻(III)催化 劑顆粒，然后進行活化，將顆粒載體上的鉻(III)轉化為鉻(VI)。在本發明的另一個實施方 式中，可將載體顆粒、鉻化合物和處理劑如TEB供給反應器，在反應器中鉻(III)負載在載 體上，并活化為鉻(VI)，而不需要首先單獨從反應器回收。在本發明的這一實施方式中，如圖3所示，流化床反應器40結合在加熱爐42內， 通過燃燒器46，由燃氣管線44和燃燒空氣管線45供應該加熱爐。在爐膛42內的流化催化 劑床48上通過管線50供給了如本文所述的鉻(III)化合物。還可以通過管線50加入改 進劑，例如上面所述的加入硼或鈦的處理劑。流化氣體如氮氣或空氣的作用是夾帶載體顆 粒，將流化氣體通過管線52供給流化催化劑床48。載體材料例如氧化硅通過管線54供給
7催化劑床，催化劑床上加載有鉻化合物。在活化器操作過程中，將爐加熱至足以使鉻(III) 化合物轉化為鉻(VI)催化劑組分的溫度。通過管線58從活化器抽出負載的活化催化劑， 供給催化劑容器(未示出)用于烯烴聚合反應的最終用途。通過煙道氣煙囪60從爐抽出 熱的燃燒氣體，從流化床室頂部抽出熱活化空氣，通過管線62供給驟冷室(未示出)。在 圖3所示的反應器的操作中還可以使用參照圖1所示反應器操作描述的操作參數，圖3所 示的反應器中在將鉻化合物負載到載體顆粒上的過程中使鉻催化劑活化。如前面所示，乙酸鉻是將鉻(III)結合在顆粒載體材料上的有效處理劑。乙酸鉻 可以水溶液形式使用，乙酸鉻的濃度在5-15重量％范圍，更具體地為9-12重量％。向活化 反應器中加入乙酸鉻溶液，提供載體顆粒上0. 1-10重量％，更具體為7-9重量％的鉻負載 量。載體顆粒上最終約8重量％鉻(III)的負載量能產生按本發明制備乙烯聚合物的有效 催化劑組分。除了乙酸鉻外，用于實施本發明的其他合適的鉻(III)化合物包括乙酸鉻、硝酸 鉻、鉻酸叔丁酯和三氧化鉻。所需的載體上最終鉻(III)化合物的負載量通常保持與使用 乙酸鉻(III)時相同的值。預期約1重量％的鉻負載量作為較高的鉻負載量是有效的，或 者接近有效。回收含鉻(III)的負載型催化劑組分后，然后將該催化劑組分活化，使鉻(III)化 合物轉化為鉻(VI)。可以在450-900°C范圍，更具體在600-850°C范圍的溫度下進行活化。 適合將載體顆粒上的鉻(III)轉化為鉻(VI)的活化過程包括將回收的負載有鉻的載體顆 粒在約700°C加熱約1-10小時的時間。進行活化加熱的時間應足以將載體上至少主要部分 的鉻(III)轉化為鉻(VI)。較好地，將基本上所有鉻(III)轉化為鉻(VI)，以提供乙烯聚 合的最佳或接近最佳的催化劑活性。在進行有關本發明的試驗工作中，使用具有表1列出的物理參數的氧化硅載體來 形成負載型催化劑組分。在一種情況中，氧化硅載體用1.0重量％三乙基硼的己烷溶液在 氮氣保護下進行預處理，以形成催化劑，在表1中列為催化劑A。在表1中列為催化劑B的第二催化劑可使用與催化劑A相同的氧化硅載體但不用 三乙基硼進行預處理形成。在該試驗工作中使用的其他負載型催化劑是表1中列為催化劑 C和D的商品催化劑，它們的載體參數也列于表1中。用于催化劑C和D的氧化硅載體可通 過以下方式形成，將氧化硅載體用乙酸鉻溶液浸漬，然后按照上述Debras和Debras等專利 中列出的處理方式進行處理。即，不在本發明涉及的載體顆粒流化床中加入鉻III化合物， 而是通過在干燥的氧化硅中加入鉻III溶液直到氧化硅床完全飽和的方式使用載體顆粒。表 權利要求
一種制備負載型烯烴聚合反應催化劑的方法，該方法包括(a)提供顆粒載體材料在惰性載氣流中的流化床；(b)將鉻(III)化合物加入所述流化的載體顆粒，提供包含在所述顆粒載體上的鉻的負載的催化劑組分；和(c)對所述負載的鉻催化劑進行活化，將顆粒載體上的至少一部分的鉻(III)轉化為鉻(VI)。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉻(III)化合物的加入量能夠使所述載 體顆粒上的鉻負載量在0. 1-10重量％所述載體顆粒的范圍。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體顆粒的流化床通過拉長的反應器， 在所述反應器縱向間隔的多個位置向所述流化床加入所述鉻(III)化合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉻(III)化合物選自下組乙酸鉻、硝 酸鉻、鉻酸叔丁酯和三氧化鉻。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉻(III)化合物是乙酸鉻。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙酸鉻以乙酸鉻水溶液形式加入，該溶 液的鉻濃度在5-15重量％范圍。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙酸鉻溶液的加入量能夠使所述載體 顆粒上的鉻負載量在0. 1-10重量％范圍。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述流化床中加入所述 顆粒載體之前，用硼處理劑對所述載體顆粒進行預處理。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述硼處理劑是三乙基硼，其加入量能夠在 所述載體顆粒上提供0. 1-5重量％范圍的三乙基硼含量。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述顆粒載體是平均粒度在25-150微米范 圍，表面積至少為200米7克的氧化硅。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化硅的表面積為300-400米7克。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性載氣包括氮氣。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，加入所述載體顆粒的所述鉻(III)化合物 的量能夠使所述載體顆粒上的鉻負載量在0.1-10重量％。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述鉻(III)化合物是乙酸鉻。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述顆粒載體是平均粒度在25-150微米 范圍，表面積為300-400米7克的氧化硅。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述負載的鉻催化劑在以下條件下活化， 加熱所述負載型催化劑至450-900°C范圍的溫度，加熱時間能夠有效地將所述顆粒載體上 主要量的所述鉻(III)轉化為鉻(VI)。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括從所述流化床回收所述含 鉻載體組分，然后按照子段(c)對所述含鉻載體組分進行活化。
18.—種聚合乙烯制備乙烯聚合物的方法，該方法包括(a)提供采用以下方式制備的負載型鉻基聚合反應催化劑，將鉻(III)化合物沉積在 載體顆粒于惰性氣流中的流化床上，產生負載的含鉻(III)催化劑組分的顆粒，然后通過 使所述負載的鉻催化劑活化，將顆粒載體上的主要部分的鉻(III)轉化為鉻(VI)；(b)向聚合反應區供應含最少量乙烯的惰性烴稀釋劑的進料物流； (C)將所述鉻基聚合反應催化劑加入在聚合反應區內的所述進料物流中；(d)所述反應區在聚合反應條件下操作，通過聚合所述乙烯單體制備聚乙烯聚合物絨 毛物；(e)從所述反應區提取所述聚乙烯聚合物絨毛物；(f)加熱所述聚乙烯聚合物絨毛物至足以熔化所述絨毛物的溫度，然后將所述加熱的 聚合物絨毛物擠出，制備所述聚乙烯聚合物的粒料；和(g)在制備所述聚合物絨毛物時在能有效提供活性的條件下操作所述反應區，該活性 大于在制備所述聚乙烯絨毛物的相同聚合反應條件下但使用通過靜態混合相應鉻(III) 組分的溶液和所述相應載體將所述相應鉻(III)組分沉積在相應載體上制備的催化劑來 制備相應聚合物產物時的相應活性。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯聚合物絨毛物是聚乙烯均聚物。
20.如權利要求18所述的方法，其特征在于，將分子量大于乙烯分子量的較高分子量 烯烴加入所述進料物流中，在所述聚合反應條件下操作所述反應區，產生乙烯和所述較高 分子量烯烴的共聚物。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述較高分子量烯烴是C3-C8烯烴。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述較高分子量烯烴是己烯，其濃度小于 所述進料物流中乙烯濃度的50重量％。
23.如權利要求18所述的方法，其特征在于，將硼處理劑供給所述聚合反應區。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于，通過將所述硼處理劑加到所述載體顆粒 上將所述硼處理劑供給所述反應區，以提供子段(a)的聚合反應催化劑。
25.如權利要求23所述的方法，其特征在于，除了供應子段(a)中所述負載型鉻基聚合 反應催化劑外，將所述硼處理劑加入所述聚合反應器。
全文摘要
一種制備鉻型負載烯烴聚合反應催化劑的方法。建立載體顆粒在惰性載氣中的流化床，將鉻(III)化合物加入流化載體顆粒中，提供負載的催化劑組分。對負載的催化劑組分進行活化，將至少一部分的鉻(III)轉化為鉻(VI)。從流化床回收含鉻(III)顆粒，然后活化，或者在流化床中活化。也可以在流化床中用其他處理劑對載體顆粒進行處理。載體顆粒在加入流化床之前，可以用硼處理劑溶液進行預處理。
文檔編號B01J31/00GK101970107SQ200980103979
公開日2011年2月9日 申請日期2009年1月29日 優先權日2008年1月31日
發明者D·克內佩爾, R·麥克爾米克 申請人:弗納技術股份有限公司