專利名稱：：一種載于二氧化鈦上的酯類環氧化用的催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發明載于二氧化鈦上的酯類環氧化催化劑及其制備和應用，特別是涉及二氧化鈦納米管負載金屬氧化物的催化材料的合成及其在不飽和脂肪酸甲酯環氧化中的應用。
背景技術：
：二氧化鈦是一種重要的光電材料，制備方法主要有溶膠一凝膠法、電沉積法(LiuSQ，HuangKL，Sol.EnergyMat.Sol.C，2005，85.125131)、陽極氧化法(方東，劉素琴，陳若媛等，無機材料學報，2008，23，647651)等，在太陽能電池、光催化降解有機物、光解水制備氫氣、鋰離子電池、加氫催化劑等方面都有很好的應用。納米管陣列型的二氧化鈦納米管孔道外徑100150納米，壁厚1025納米，具有更大的比表面積，納米尺度的特殊場效應大大提高了二氧化鈦在光電、電磁以及其他方面的性能，在太陽能電池材料(MorGK，ShankarK，PauloseM，NanoLett，2006，6，215218)、鋰離子電池材料(GregorioF.0rtiz，LieHanzu，ThierryDjenizian，PedroLavela，JoseLTiradoandPhilippeKnaut，Chem.Mater.2009，21，6367)、生物過濾材料(GongDW，YadavalliV，PauloseM，Biomed.Microdevices，2003，5，7580)禾口傳感材料(Varghese0K，GongDW，DreschelWR，Sens.ActuatorsB，2003，94，2735)等領域有廣闊的應用前景。但二氧化鈦納米管在催化有機物合成，特別是不飽和脂肪酸甲酯的環氧化方面的應用尚未見報導。不飽和脂肪酸甲酯是一種重要的有機化學品，可以從植物油中衍生獲得，無毒，可生物降解，是一種環境友好的材料，但由于含有雙鍵，穩定性、耐候性、相容性和復配性不佳，通過環氧化可以提高性能，獲得優良的增塑劑、軟化劑、表面活性劑、分散劑等，可廣泛應用于功能精細化學品領域。目前環氧脂肪酸甲酯的合成主要采用過氧化氫為環氧化劑，以硫酸、硫酸鋁、硫酸鐵、雜多酸、固體超強酸等無機酸或者甲酸、乙酸等小分子有機酸為催化劑，在常壓，溫度4070。C下獲得(CN1919905A，聶小安，蔣劍春，陳水根，林產化學與工業，2008，28，4852)，所用的過氧化氫必須大大過量而且濃度不低于25%，同時需要加入穩定劑來控制過氧化氫分解，為了使不飽和脂肪酸甲酯的完全環氧化，反應時間在5小時以上(CN1876639A，楊坤于，英瑜，蓋世偉，四川化工，2009，12，1013)，操作復雜，該方法所用的催化劑很難回收利用，而且環氧化過程中產生大量有含酸廢水，越來越不適應環境保護的發展。
發明內容本發明的目的是在現有的技術基礎上，解決現有技術中該類催化劑活性低、難以回收利用等問題，提供一種有別于現在的活性更高的載于二氧化鈦納米管上的酯類環氧化催化劑，并且在催化后可以重復利用，對環境無污染；本發明的第二個目的是提供該催化劑的合成方法，解決現有技術中催化劑性能不佳的問題。本發明的第三個目的是提供該催化劑在不飽和脂肪酸甲酯環氧化上的應用。本發明的載于二氧化鈦上的酯類環氧化用的催化劑所述催化劑以二氧化鈦納米管為載體，載有選自Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的氧化物，Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的總和與Ti元素的摩爾比為0.050.30;通過將二氧化鈦納米管載體浸漬在含Fe、Sn、Al或Zr中的一種或幾種的溶液中、然后經過焙燒制備得到所述催化劑。本發明的催化劑的制備方法按照所述配比，將Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的硝酸鹽或氯化物溶解在有機溶劑的水溶液中制成金屬鹽溶液，該溶液中金屬鹽的總質量百分數為5%40%;將二氧化鈦納米管載體浸漬在該金屬鹽溶液中，在密閉容器中浸漬，溫度為5015(TC，浸漬時間0.572小時后進行固液分離(常規方法，如過濾、離心、膜分離等方法分離)，將固液分離的固體干燥后，在空氣中以35055(TC溫度下焙燒348小時，得到所述的催化劑。本發明的催化劑用于不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應中做催化劑。本發明的顯著優點是(1)本發明在現有二氧化鈦納米管制備技術的基礎上，通過在二氧化鈦納米管上負載氧化鐵、氧化鋁、氧化錫、氧化鋯的復合物，使該材料具有優良的不飽和脂肪酸甲酯環氧化催化活性，環境友好，反應中無含酸廢水排放，可以回收再生使用，活性再生系數大于94%。(2)本發明所提供的環氧化催化劑，優化和利用了二氧化鈦納米管的特性，將優選的金屬氧化物活性組分通過氧原子橋聯配位，與二氧化鈦納米管表面的Ti相結合，獲得性能優良的催化活性組分，可在溫和條件下，快速完成環氧化反應，并且在催化后可以重復利用，對環境無污染。(3)本發明的催化劑在以過氧化氫、有機過氧化物、無機過氧化物為氧化劑的不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應中做催化劑的用途，活性高，并可在50(TC下空氣中再生，活性再生系數大于94%。(4)本發明的催化劑制備過程簡單快速，適合大規模推廣應用。具體實施例方式本發明采用的二氧化鈦納米管，可以為經典陽極氧化法制備(方東，劉素琴，陳若媛等，無機材料學報，2008，23，647651)，納米管外徑100150納米，壁厚1025納米的圓柱形管。二氧化鈦納米管上載有Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的氧化物的比按照Fe:Sn:Al:Zr元素之間的摩爾比為00.35:00.45:1:00.2;Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的總和與Ti元素的摩爾比為0.050.30。所用浸漬液一般采用這些金屬(Fe、Sn、Al或Zr中的一種或幾種)的硝酸鹽或氯化物，浸漬液中金屬鹽的質量百分濃度為5%40%。浸漬液的溶劑為有機溶劑的水溶液，所述有機溶劑為選自乙醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種，有機溶劑與水的質量比為70-90:10-30。按照所述配比，將Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的硝酸鹽或氯化物溶解在有機溶劑的水溶液中制成金屬鹽溶液，該溶液中金屬鹽的總質量百分數為5%40%;將二氧化鈦納米管載體浸漬在該金屬鹽溶液中；浸漬溫度為5015(TC，浸漬時間0.572小時后將固液分離；分離可以采用過濾、離心等，能有效分離出催化劑就行，用常規方法分離固體干燥后，在空氣中以35055(TC溫度下焙燒348小時，得到所述的催化劑。得到的催化劑在以過氧化氫、有機過氧化物、無機過氧化物為氧化劑的不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應中做催化劑用途，常見的氧化劑為過氧化氫。不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應條件為溫度40ll(TC，過氧化物的質量百分濃度520%，催化劑質量百分數為0.55%，不飽和脂肪酸甲酯的質量百分濃度不低于10%，反應時間1.55小時可反應完全。該催化劑可以反應后離心回收，在空氣中35055(TC焙燒348小時再生重復使用，活性再生系數可以達到94%(具體條件和定義見實施例1)。所述的不飽和脂肪酸甲酯指含有碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯，如碳8到碳20的碳烯酸甲酯，優選的為油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯，環氧化效果尤為顯著，無需穩定劑，過氧化氫有效利用率高，在60°C下，3個小時油酸甲酯的轉化率接近97%，性能大大優于目前工業上使用的無機酸催化劑。下面通過實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。在下述各實施例中，所用試劑均為市售的化學純試劑或工業一級品。實施例1以硝酸鋁(Al(N03)39H20)，氯化亞錫(SnCl2)，硝酸鐵(Fe(N03)39H20)為原料，用乙醇水溶液(其中乙醇水的質量比為80:20)配制成Fe:Sn:Al摩爾比為0.15:0.25:1，總摩爾濃度為0.5mol.L—^勺浸漬液。取20克二氧化鈦納米管，采用陽極氧化法(方東，劉素琴，陳若媛等，無機材料學報，2008，23，647651)獲得，比表面為80m2/g。將50mL的浸漬液與上述二氧化鈦納米管混和，在IO(TC條件下，浸漬48小時，然后離心分離，洗滌，烘干，在45(TC下空氣中煅燒IO小時，得到環氧化催化劑，將其編號為T-I。活性評價方法在帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入100g油酸甲酯，啟動攪拌器，升溫至一定的溫度后，緩慢滴加過氧化氫，控制滴加速度和反應溫度，反應3h后，將產物倒入分液漏斗中，分出下層水相，上層的環氧油酸甲酯。油層反應產物用氣相色譜分析，FID檢測器、Agilent6890，30mX0.53mmX1.OOum的FFAP毛細柱，汽化室溫度均為25(TC，升溫程序初溫13(TC，保持2min，以4°C/min，升至215t:，保持10min，載氣為高純氮氣，以硬脂酸甲酯為內標物，分析油酸甲酯的轉化率和環氧油酸甲酯的收率。活性再生系數，再生催化劑與新鮮催化劑上的標準反應條件下的環氧油酸甲酯產率之比。標準反應物100g油酸甲酯，20%的過氧化氫57g，反應條件反應溫度60°C，反應時間3小時，催化劑2.Og。T-l在標準反應條件下的結果如表1所示。實施例2以硝酸鋁(Al(N03)39H20)，氯化亞錫(SnCl2)，硝酸鐵(Fe(N03)39H20)，硝酸鋯(Zr(N03)43H20)為原料，用乙醇水溶液(其中乙醇水質量比為85:15)配制成Fe:Sn:Al:Zr摩爾比為O.15:0.25:1:0.05，總摩爾濃度為0.55molL—1的浸漬液。取20克二氧化鈦納米管(制備方法同實施例1)，將50mL的浸漬液與上述二氧化鈦納米管混和，在12(TC條件下，浸漬36小時，然后離心分離，洗滌，烘干，在50(TC下空氣中煅燒8小時，得到環氧化催化劑，將其編號為T-2。反應裝置和分析條件同實施例1。反應物100g亞油酸甲酯，10X的過氧化氫120g，反應條件反應溫度65°C，反應時間2.5小時，催化劑1.6g。T-2的反應活性結果如表1所示。實施例3以硝酸鋁(Al(N03)39H20)，硝酸鋯(Zr(N03)43H20)，硝酸鐵(Fe(N03)39H20)為原料，用乙醇水溶液(乙醇水質量比為90:io)配制成Fe:zr:Ai摩爾比為0.3:0.1:1，總摩爾濃度為0.5mol'L—^勺浸漬液。取20克二氧化鈦納米管(制備方法同實施例1)，將60mL的浸漬液與上述二氧化鈦納米管混和，在8(TC條件下，浸漬60小時，然后離心分離，洗滌，烘干，在48(TC下空氣中煅燒IO小時，得到環氧化催化劑，將其編號為T-3。反應裝置和分析條件同實施例1。反應物100g亞麻酸甲酯，15X的過氧化氫85g，反應條件反應溫度55°C，反應時間3小時，催化劑2.5g。T-3的反應活性結果如表1所示。實施例4以硝酸鋁(A1(N03)39H20)為原料，用異丙醇水溶液(異丙醇水質量比為80:20)配制成摩爾濃度為0.4molL—1的浸漬液。取20克二氧化鈦納米管(制備方法同實施例1)，將50mL的浸漬液與上述二氧化鈦納米管混和，在95t:條件下，浸漬24小時，然后離心分離，洗滌，烘干，在50(TC下空氣中煅燒9小時，得到環氧化催化劑，將其編號為T-4。反應裝置和分析條件同實施例1。反應物90g亞麻酸甲酯，8%的過氧化氫150g，反應條件反應溫度70°C，反應時間3小時，催化劑2.2g。T-4的反應活性結果如表1所示。實施例5以硝酸鋁(Al(N03)39H20)，氯化亞錫(SnCl2)，硝酸鐵(Fe(N03)39H20)為原料，用異丙醇水溶液(異丙醇水質量比為70:30)配制成Fe:Sn:Al摩爾比為0.35:0.05:1，總摩爾濃度為0.5molL—1的浸漬液。取20克二氧化鈦納米管(制備方法同實施例1)，將50mL的浸漬液與上述二氧化鈦納米管混和，在85t:條件下，浸漬30小時，然后離心分離，洗滌，烘干，在52(TC下空氣中煅燒10小時，得到環氧化催化劑，將其編號為T-4。反應裝置和分析條件同實施例1。反應物90g亞麻酸甲酯，8%的過氧化氫150g，反應條件反應溫度70°C，反應時間2.5小時，催化劑3.Og。T-5的反應活性結果如表1所示。實施例6將實施例1制備的催化劑使用后離心分離，洗滌，烘干回收，在50(TC下空氣中煅燒5小時，得到再生后的環氧化催化劑，將其編號為T-6。反應裝置和分析條件同實施例1。T-6的反應活性結果如表1所示。對比例反應裝置和分析條件同實施例1。反應條件100g油酸甲酯，20%的過氧化氫57g，反應溫度60°C，反應時間3小時，取與二氧化鈦相同物質的量的濃硫酸作為催化劑(將其編號為BZ-1)加入反應釜，為2.5g。BZ-1的反應活性結果如表1所示。表1不飽和脂肪酸甲酯的環氧化催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>T-5的活性再生系數為96.3%在表1中轉化率=反應前后不飽和脂肪酸甲酯減少的摩爾數/反應前不飽和脂肪酸甲酯的摩爾數X100%環氧脂肪酸甲酯的選擇性=生成的環氧脂肪酸甲酯的摩爾數/反應前后不飽和脂肪酸甲酯減少的摩爾數X100%從上述結果可以看出，與對比催化劑BZ-l相比，本發明制備的催化劑和再生后催化劑，不飽和脂肪酸轉化率均高于對比例，具有優良的環氧化活性。權利要求一種載于二氧化鈦上的酯類環氧化用的催化劑，其特征在于所述催化劑以二氧化鈦納米管為載體，載有選自Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的氧化物，Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的總和與Ti元素的摩爾比為0.05～0.30；通過將二氧化鈦納米管載體浸漬在含Fe、Sn、Al或Zr中的一種或幾種的離子的溶液中、然后經過焙燒制備得到所述催化劑。2.根據權利要求1所述的載于二氧化鈦上的酯類環氧化用的催化劑，其特征在于所述二氧化鈦納米管為外徑100150納米，壁厚1025納米的圓柱形管。3.根據權利要求1所述的載于二氧化鈦上的酯類環氧化用的催化劑，其特征在于所述Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的氧化物按照Fe:Sn:Al:Zr元素的摩爾比為o0.35:oo.45:i:oo.2。4.一種如權利要求1、2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟為按照所述配比，將Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的硝酸鹽或氯化物溶解在有機溶劑的水溶液中制成金屬鹽溶液，該溶液中金屬鹽的總質量百分數為5%40%;將二氧化鈦納米管載體浸漬在該金屬鹽溶液中，在密閉容器中浸漬，溫度為5015(TC，浸漬時間0.572小時后進行固液分離；分離的固體干燥后，在空氣中以35055(TC溫度下焙燒348小時，得到所述的催化劑。5.根據權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為選自乙醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種，有機溶劑的水溶液中有機溶劑與水的質量比為70-90:10-30。6.根據權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的固液分離方法為過濾分離或離心分離。7.—種如權利要求1、2、3、4、5或6所述的催化劑的用途，其特征在于所述催化劑用于不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應中做催化劑。8.根據權利要求7所述的催化劑的用途，其特征在于所述不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應，是指以過氧化氫、有機過氧化物、無機過氧化物為氧化劑的不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應；所述的不飽和脂肪酸甲酯指含有碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯。9.根據權利要求7所述的催化劑的用途，其特征在于所述不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應中不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應條件為溫度40ll(TC，過氧化物的質量百分濃度520%，催化劑質量百分數為0.55%，不飽和脂肪酸甲酯的質量百分濃度不低于10%，反應時間1.55小時可反應完全；碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯為碳8到碳20的碳烯酸甲酯。10.根據權利要求7所述的催化劑的用途，其特征在于催化劑在反應后離心回收，在空氣中35055(TC焙燒348小時再生重復使用；所述碳8到碳20的碳烯酸甲酯為油酸甲酯、亞油酸甲酯或亞麻酸甲酯。全文摘要本發明一種載于二氧化鈦上的酯類環氧化用的催化劑及其制備和應用，屬于酯類環氧化用的催化劑
技術領域：
，解決現有技術中該類催化劑催化活性低，不能重復利用，操作復雜等問題；本發明的催化劑含有選自Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的氧化物，其中Fe、Sn、Al或Zr元素中的一種或幾種的總和與Ti原子的摩爾比為0.05～0.30，該催化劑是通過浸漬、焙燒將所述元素的氧化物結合到二氧化鈦納米管上，在以過氧化氫、有機過氧化物、無機過氧化物為氧化劑的不飽和脂肪酸甲酯環氧化反應中做催化劑的用途，活性高，并可在500℃下空氣中再生，活性再生系數大于94％。文檔編號B01J21/06GK101722003SQ20091031129公開日2010年6月9日申請日期2009年12月12日優先權日2009年12月12日發明者丁以鈿,劉五連,陳曉暉申請人:源華能源科技(福建)有限公司