專利名稱：聚膦腈微球及其制備方法、用途及其實現方法
技術領域：
本發明涉及一種材料技術領域的微球及其制備方法、用途及其實現方法，具體是 一種聚膦腈微球及其制備方法、用途及其實現方法。
背景技術：
水接觸角>150°的表面稱之為超疏水表面。自上世紀40年代被人們認識以來， 超疏水表面已經引起了人們的廣泛關注，被廣泛應用于自清潔材料、防污塞材料和拒水性 材料等領域。自然界的很多生物都表現出有趣的超疏水現象，例如水蚊子、壁虎和荷葉。特 別是荷葉，研究表明，它的超疏水性是由荷葉表面的微米/納米二級結構和表面蠟狀的低 表面能物質共同作用的結果。受這個基本原理的啟發，人們通過以下兩種途徑制備人造的 超疏水表面一種方法是構造一個具有微米或納米尺度粗糙度的表面，這種粗糙表面可以 富集大量的空氣，當液滴落在表面上時，空氣與材料表面共同接觸液滴，從而減小材料表面 與液滴的接觸面積。另一種方法是利用低表面能物質，例如含氟或含硅的化合物，去改性已 有表面，以獲得超疏水表面。到目前為止，已有很多成功制備出超疏水表面的研究報道，但 大部分的制備途徑都用到了電紡絲、刻蝕、模塑、光刻印刷和機械處理等技術方法。這些方 法過程繁瑣、條件苛刻，具有很大的局限性。因此，找到一種簡單、有效、快速的，能夠在溫和 的條件下制備出超疏水表面的方法，仍然是迫切需要的。聚膦腈作為一類重要的有機無機 雜化材料具有巨大的應用價值。研究超疏水的聚膦腈能夠將聚膦腈的應用擴展到惰性生物 材料和自清潔材料等領域。經對現有技術的文獻檢索發現，奧考克等在《朗繆爾》2005年第21卷第25 期第11604 11607發表了《聚[二(2，2，2-三氟乙氧基)膦腈]超疏水納米纖維》 (A. Singh，L Steelyand H. R. Allcock，Poly[bis(2，2，2-trifluoroethoxy)phosphazene] Superhydrophobic Nanof ibers, Langmuir，2005，21 (25) :11604 11607)——文， 艮道了—— 種超疏水的聚[二(2，2，2-三氟乙氧基)膦腈]納米纖維，但該纖維的制備過程必須依賴 電紡絲技術，而且所用聚膦腈材料為線性聚合物，合成較為困難且成本較高。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種聚膦腈微球及其制備方法、用 途。本發明的聚膦腈微球成本低廉，且具有優異的熱穩定性，結合聚膦腈阻燃、化學持久性 和耐輻射性；本發明是通過以下技術方案實現的，本發明涉及一種聚膦腈微球，其結構式如下 所示 所述聚膦腈微球的制備方法，包括如下步驟步驟一，在縛酸劑和有機溶劑的存在下，取六氯環三膦腈和雙酚AF發生縮聚反 應，得溶液；步驟二，過濾溶液，洗滌濾質，干燥，得聚膦腈微球。步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺。
步驟一中，所述有機溶劑為乙腈。步驟一中，所述六氯環三膦腈和雙酚AF的摩爾比為1 3。步驟一中，所述縮聚反應具體條件為在功率為150瓦的超聲波作用下，40 60°C 水浴反應5 8小時。本發明還涉及一種聚膦腈微球在制備超疏水表面中的用途。本發明還涉及一種實現如實施的聚膦腈微球在制備超疏水表面中用途的方法，所 述用途，其制備方法包括如下步驟步驟一，將聚膦腈微球加入到有機溶劑中，得分散液；步驟二，將基底浸入分散液中，取出基底，干燥，得到具有超疏水表面的基底。步驟一中，所述有機溶劑為乙醇。步驟一中，所述聚膦腈微球與有機溶劑的質量比為1 (500 2000)。與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果本發明的聚膦腈微球成本低廉，且 具有優異的熱穩定性，結合聚膦腈阻燃、化學持久性和耐輻射性；制備過程時間短、反應條 件溫和、過程簡單；應用本發明的聚膦腈微球制備得到的超疏水表面具有優異的超疏水性。
圖1是制備含氟交聯的聚膦腈微球的合成路線示意圖；圖2是通過浸漬涂覆的方法制備超疏水表面的示意圖；圖3是實施例1制得的超疏水表面的掃描電鏡照片和水接觸角照片；圖4是實施例1制得的聚膦腈微球的傅立葉變換紅外光譜圖；圖5是實施例1制得的聚膦腈微球的熱失重曲線。
具體實施方式
以下實例將結合附圖對本發明作進一步說明。本實施例在以本發明技術方案為前 提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。 下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的 條件。圖1是以下實施例制備含氟交聯的聚膦腈微球的合成路線和化學結構。六氯環三膦腈和雙酚AF在三乙胺作縛酸劑的條件下發生縮聚反應，產生的氯化氫 被三乙胺吸收形成三乙胺鹽酸鹽。氯化氫與三乙胺之間的反應同時促進了雙酚AF的端羥基 與六氯環三膦腈的P-Cl的親核取代反應，隨著縮聚反應的進行，便生成交聯的聚合物。圖2是以下實施例通過浸漬涂覆的方法制備超疏水表面的圖解。將基底浸入含氟 交聯的聚膦腈微球分散液，取出后快速去除溶劑，便得到超疏水表面。實施例1將4ml三乙胺加入到盛有0. 20g六氯環三膦腈、0. 58g雙酚AF (六氯環三膦腈與雙 酚AF的摩爾比為1 3)和IOOml乙腈的圓底燒瓶中，縮聚反應在50°C，150W的超聲波水 浴中進行6小時。反應結束后，對白色沉淀產物進行離心分離，離心機轉速3500轉/分鐘，分離10 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產物3次，然后在60°C真空烘箱中干燥10小 時得到白色粉末狀的含氟交聯的聚膦腈微球。將上述微球分散在無水乙醇中形成微球濃度為0. 5mg/ml的微球分散液(微球與 乙醇的質量比為1 1580)，并將其在240W超聲波水浴中分散20分鐘得到分散均勻的微球 乙醇分散液。將一塊干凈的硅片浸入微球分散液，取出后在紅外燈下快速散去溶劑(在紅外燈 輻射下，將溶劑揮發除去)。最后，將浸漬涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小時 得到由含氟交聯的聚膦腈微球構成的超疏水表面。圖3是實施例1制得的超疏水表面的掃描電鏡照片和水接觸角照片。其中圖A、 B和C是在不同的放大倍數下超疏水表面的掃描電鏡照片，照片顯示聚膦腈微球在硅片表 面分散均勻。微球在硅片表面不是緊密堆積，而是以適中的密度均勻覆蓋于硅片表面，球 與球之間并無粘連，微球彼此之間存在大量空間。所制得的微球有均一的粒徑，平均直徑 為0. 5 μ m左右。圖D顯示了水滴在浸漬涂覆了聚膦腈微球的硅片上的形狀水接觸角高達 157°，表明所制備的表面具有優異的超疏水性能。圖4是實施例1制得的聚膦腈微球的傅立葉變換紅外光譜圖，由圖可知， 1608cm"1 (a)和lSllcnTHb)的吸收峰歸屬于雙酚AF的苯基單元，-CF3基團的特征吸收峰位 于UOgcnT1(C)和1174CHT1 (d)，880CHT1 (f)處的吸收峰是六氯環三膦腈的P_N特征吸收峰。 3000 βδΟΟοπΓ1 (g)的吸收峰在縮聚反應結束后消失了，這個峰是雙酚AF的酚羥基吸收峰。 同時，在g^cnTHe)出現了一個新的吸收峰，它歸屬于P-O-(Ph)。因此，紅外譜圖證明了六 氯環三膦腈和雙酚AF之間縮聚反應的發生。圖5是實施例1制得的聚膦腈微球的熱失重曲線。如圖所示，聚膦腈微球的起始 熱降解溫度達到了 380°C，表明所制備的超疏水表面具有優異的熱穩定性。實施例2
將8ml三乙胺加入到盛有0. 40g六氯環三膦腈、1. 16g雙酚AF和200ml乙腈的圓 底玻璃燒瓶中，縮聚反應在60°C，150W的超聲波水浴中進行8個小時。反應結束 后，對白色沉淀產物進行過濾，去除溶劑，離心分離，離心機轉速3500轉 /分鐘，分離10分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產物3次，然后在60°C真空 烘箱中干燥10小時得到白色粉末狀的含氟交聯的聚膦腈微球。將上述微球分散在無水乙醇中形成微球濃度為1. 6mg/ml的微球分散液(微球與 乙醇的質量比為1 500)，并將其在290W超聲波水浴中分散30分鐘得到分散均勻的微球 乙醇分散液。將一塊干凈的硅片浸入微球分散液，取出后在紅外燈輻射下，將溶劑揮發除去。最 后，將浸漬涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小時得到由含氟交聯的聚膦腈微球 構成的超疏水表面。實施例3將4ml三乙胺加入到盛有0. 20g六氯環三膦腈、0. 58g雙酚AF和IOOml乙腈的圓 底玻璃燒瓶中，縮聚反應在40°C，150W的超聲波水浴中進行5個小時。反應結束后，對白色沉淀產物進行過濾，去除溶劑，離心分離，離心機轉速3500轉 /分鐘，分離10分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產物3次，然后在60°C真空 烘箱中干燥10小時得到白色粉末狀的含氟交聯的聚膦腈微球。將上述微球分散在無水乙醇中形成微球濃度為0. 4mg/ml的微球分散液(微球與 乙醇的質量比為1 2000)，并將其在240W超聲波水浴中分散20分鐘得到分散均勻的微球 乙醇分散液。將一塊干凈的硅片浸入微球分散液，取出后在紅外燈輻射下，將溶劑揮發除去。最 后，將浸漬涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小時得到由含氟交聯的聚膦腈微球 構成的超疏水表面。
權利要求
一種聚膦腈微球，其特征在于，其結構式如下所示F2009103095799C0000011.tif
2.一種根據權利要求1所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一，在縛酸劑和有機溶劑的存在下，取六氯環三膦腈和雙酚AF發生縮聚反應，得溶液；步驟二，過濾溶液，洗滌濾質，干燥，得聚膦腈微球。
3.根據權利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺。
4.根據權利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述有機溶劑 為乙腈。
5.根據權利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述六氯環三 膦腈和雙酚AF的摩爾比為1 3。
6.根據權利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述縮聚反應 具體條件為在功率為150瓦的超聲波作用下，40 60°C水浴反應5 8小時。
7.一種根據權利要求1所述的聚膦腈微球的用途，其特征在于，在制備超疏水表面中 的用途。
8.一種實現根據權利要求7所述的用途的方法，其特征是，包括如下步驟 步驟一，將聚膦腈微球加入到有機溶劑中，得分散液；步驟二，將基底浸入分散液中，取出基底，干燥，得到具有超疏水表面的基底。
9.根據要求8所述的方法，其特征是，步驟一中，所述有機溶劑為乙醇。
10.根據要求8所述的方法，其特征是，步驟一中，所述聚膦腈微球與有機溶劑的質量 比為 1 (500 2000)。
全文摘要
一種材料技術領域的聚膦腈微球及其制備方法、用途；該聚膦腈微球的結構式如下所示；所述聚膦腈微球的制備方法，包括如下步驟步驟一，在縛酸劑和有機溶劑的存在下，取六氯環三膦腈和雙酚AF發生縮聚反應，得溶液；步驟二，過濾溶液，洗滌濾質，干燥，得聚膦腈微球；本發明還涉及一種所述聚膦腈微球在制備超疏水表面中的用途。本發明的聚膦腈微球成本低廉，且具有優異的熱穩定性，結合聚膦腈阻燃、化學持久性和耐輻射性；制備過程時間短、反應條件溫和、過程簡單；應用本發明的聚膦腈微球制備得到的超疏水表面具有優異的超疏水性。
文檔編號B01J13/14GK101875728SQ200910309579
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月12日 優先權日2009年11月12日
發明者唐小真, 趙曉莉, 陳奎永, 魏瑋, 黃小彬 申請人:上海交通大學