專利名稱：一種染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于光催化領域，更具體涉及一種染料敏化的卣氧化鉍可見光催化劑的制備及其
應用
背景技術：
含鉍化合物具有廉價、環保的特點，近來逐漸成為新型光催化劑開發領域的一個研究熱 點。氯氧化鉍是一種重要的化工產品，主要用作珠光顏料，制造人造珍珠和珠光塑料飾品， 并以其獨特的珠光效應和平滑效果，用于配制安全無毒的高檔化妝品，它還可作為催化劑， 催化甲烷的氧化性偶合等。近年來，有研究表明鹵氧化鉍BiOX(X二F、 Cl、 Br、 I)化合物具有 光催化活性。其中氟氧化鉍和氯氧化鉍在紫外光下有光催化活性，溴氧化鉍和碘氧化鉍為可 見光催化劑，這些催化劑逐漸引起人們廣泛關注。但是氟氧化鉍和氯氧化鉍的禁帶寬度較寬 ，需要在紫外光下才能被激發，而太陽光中紫外光僅占5%，為了充分利用太陽光中的可見光 部分，對鹵氧化鉍BiOX (X=F， Cl)進行可見光敏化，使其具有可見光活性，以提高太陽能 利用率，具有實際的應用價值。
染料敏化是拓展半導體光響應范圍的一種方法，通過選擇適當的光敏化劑，使其以物理 或化學吸附于催化劑表面，在可見光照射下，吸附態光活性分子吸收光子后，被激發產生自 由電子，然后激發態光活性分子將電子注入到半導體的導帶上，從而擴大了半導體激發波長 的范圍，使之能利用可見光來降解有機物或光解水制氫。
發明內容
本發明的目的是提供一種染料敏化鹵氧化可見光催化劑的制備方法及其應用。本發明針 對解決氟氧化鉍和氯氧化鉍無可見光活性的問題，對該催化劑進行染料敏化改性，使其具有 可見光活性，提高太陽能利用率，拓寬了其應用范圍(如在多組分染料工業廢水治理中的 應用)，而且制備方法簡單，有利于大規模推廣。
本發明的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法所述的鹵氧化鉍經過吸附染料 敏化劑，制備得到可見光催化劑。
本發明的染料敏化的鹵氧化鉍BiOX (X=F， Cl)可見光催化劑的用途催化劑用于可見 光下降解有機污染物。本發明的顯著優點在于利用廉價易得的染料為光敏化劑，通過簡單的吸附使鹵氧化鉍 BiOX (X=F， Cl)具有可見光響應性能。對該催化劑進行染料敏化改性，使其具有可見光活 性，提高太陽能利用率，拓寬了其應用范圍(如在多組分染料工業廢水治理中的應用)，
而且制備方法簡單，有利于大規模推廣。本發明的制備方法簡單易行，有利于大規模推廣。
圖l是羅丹明B/氯氧化鉍(RhB/BiOCl)降解對氯苯酚(4cp)的活性圖； 圖2是羅丹明B/氯氧化鉍、氯氧化鉍和羅丹明B的紫外可見吸收光譜圖； 圖3是羅丹明B/氯氧化鉍和氯氧化鉍的X射線粉末衍射光譜圖。 圖4是銅酞菁/氟氧化鉍降解羅丹明B (RhB)的活性圖 圖5是羅丹明B的吸光度隨時間變化的曲線圖。
具體實施例方式
本發明的鹵氧化鉍BiOX中的鹵素元素為F或C1;鹵氧化鉍為納米鹵氧化鉍。 染料敏化劑為羅丹明B、玫瑰紅、茜素紅或酞菁中的一種。 染料敏化的氯氧化鉍催化劑制備的具體步驟為(方法一)
步驟(1)為將硝酸鉍的乙二醇溶液和氯化銨的乙醇溶液混合，再向上述混合溶液中
加入尿素的乙醇溶液，將此混合液超聲i-io小時，沉淀經去離子水清洗去除多余離子后，
60 12(TC下烘干制得納米氯氧化鉍；步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為 0.1 mol/L 1 mol/L氯化銨的乙醇溶液中氯化銨的濃度為0. 1 mol/L 1 mol/L;尿素的乙醇 溶液中尿素的的濃度為l mol/L 10 mol/L。
其中硝酸鉍與氯化銨的比例為2: i i : io，硝酸鉍與尿素的比為i : i i : 20;
步驟(2):將步驟(1)制得的納米氯氧化鉍粉末加入到染料敏化劑的乙醇溶液中，暗
處攪拌1-48小時，將催化劑洗滌，在60 12(TC下烘干得到產品；
所述納米氯氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的乙醇溶液中加入量是l-10g
所述步驟(2)染料敏化劑的乙醇溶液中染料敏化劑的濃度為O. l-lg/L。 染料敏化的氟氧化鉍催化劑制備的具體步驟為(方法二)
步驟(1)，將硝酸鉍的乙二醇溶液與氟化銨的乙二醇溶液混合，用乙醇稀釋的濃氨水 溶液(V乙醇/V濃氨水40，濃氨水的質量濃度為25-28%)調節pH值至6-7，磁力攪拌1-10 h 后，用去離子水反復清洗沉淀，60 12(TC下烘干制得到前軀體，烘干產物研磨后在200-600度焙燒1-6小時，得到納米氟氧化鉍。步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為O. 1 mol/L l mol/L，氟化銨的乙二醇溶液氟化銨的濃度為O. 1 mol/L l mol/L。
步驟(2)，將步驟(1)的氟氧化鉍加入到染料敏化劑水溶液中，暗處攪拌l-24小時，經去離子水洗滌，60 12(TC烘干得到銅酞菁敏化的氟氧化鉍。
所述納米氟氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的水溶液中加入量是O. 5-5g。所述步驟(2)染料敏化劑的水溶液中染料敏化劑的濃度為O.Ol-O. lg/L。本發明的催化劑可用于可見光下降解對氯苯酚、甲基橙等有機污染物。
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明不僅限于此實施例l
羅丹明B/氯氧化鉍催化劑的制備及其應用
取4. 85g硝酸鉍溶解在40 mL乙二醇中，0. 535g氯化銨溶解于50mL乙醇中，將上述兩種溶液混合，另取6g尿素溶解在100mL乙醇中，并將此溶液加入到上述混合溶液中，將以上得到的溶液超聲處理4小時，將得到的粉末洗滌、80度烘干得到氯氧化鉍。取3g氯氧化鉍加入到100 mL羅丹明濃度為0.3 g/L的乙醇溶液中，暗處攪拌24小時，經去離子水洗滌，80度烘干得到敏化的氯氧化鉍。
實施例2
可見光催化性能評價
將羅丹明B/氯氧化鉍催化劑在可見光下降解對氯苯酚溶液，催化劑投加量0.24g，對氯苯酚濃度為l. 5X10—4mol/L，體積為80 mL，光源采用philips 500W鹵鎢燈，420nm〈入〈800nm，用Cary-500型分光光度計檢測對氯苯酚吸光度變化。由圖1可知，光照90分鐘時，對氯苯酚的降解率達73%，而當只有光照或只有氯氧化鉍時，對氯苯酚幾乎不降解。圖2是催化劑羅丹明B/氯氧化鉍的吸收光譜圖，由圖可見，羅丹明B/氯氧化鉍在可見光區有很強的吸收，而未敏化的氯氧化鉍吸收光譜主要在紫外光區。XRD測試結果(圖3)表明經過敏化后催化劑的晶相結構沒有發生變化。
實施例3
銅酞菁/氟氧化鉍催化劑的制備及其應用取4. 85g硝酸鉍溶解在40 mL乙二醇中，0. 4g氟化銨溶解于40mL乙二醇中，將上述兩種溶 液混合，用稀氨水(V乙醇/V氨水40)調節pH值至7，磁力攪拌6 h后，用去離子水反復清洗 沉淀，然后放入60 'C烘箱干燥，烘干產物研磨后在400度焙燒2小時，得到納米氟氧化鉍。 取0.6克氟氧化鉍加入到100 mL濃度為0.025 g/L的銅酞菁水溶液中，暗處攪拌24小時， 經去離子水洗滌，80度烘干得到銅酞菁敏化的氟氧化鉍。圖4是銅酞菁/氟氧化鉍催化劑可 見光下降解羅丹明B溶液的活性圖，由圖4可見加入催化劑光照4小時，羅丹明B降解率達 60%;而無催化劑時，羅丹明B在光照下幾乎不降解。圖5是降解過程中羅丹明B溶液的吸光度 隨時間變化的光譜圖。
權利要求
1.一種染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鹵氧化鉍經過吸附染料敏化劑，制備得到可見光催化劑。
2.根據權利要求l所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述鹵氧化鉍BiOX中的鹵素元素為F或Cl。
3.根據權利要求2所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鹵氧化鉍為納米鹵氧化鉍。
4.根據權利要求l所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述染料敏化劑為羅丹明B、玫瑰紅、茜素紅或酞菁中的一種。
5.根據權利要求l、 2、 3或4所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備分為兩個步驟步驟(1):制備納米鹵氧化鉍；步驟(2):在步驟(1)制得的基底表面吸附染料敏化劑，制得所述可見光催化劑。
6.根據權利要求5所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備的具體步驟為步驟(1)為將硝酸鉍的乙二醇溶液和氯化銨的乙醇溶液混合，再向上述混合溶液中加入尿素的乙醇溶液，將此混合液超聲1-10小時，沉淀經去離子水清洗去除多余離子后，60 12CTC下烘干制得納米氯氧化鉍；其中硝酸鉍與氯化銨的比例為2: i i : io，硝酸鉍與尿素的比為i : i i : 20;步驟(2):將步驟(1)制得的納米氯氧化鉍粉末加入到染料敏化劑的乙醇溶液中，暗處攪拌1-48小時，將催化劑洗滌，在60 12(TC下烘干得到產品；所述納米氯氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的乙醇溶液中加入量是1-10g;所述步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為O. lmol/L 1 mol/L;氯化銨的乙醇溶液中氯化銨的濃度為O. lmol/L lmol/L;尿素的乙醇溶液中尿素的的濃度為l mol/L 10 mol/L;所述步驟(2)染料敏化劑的乙醇溶液中染料敏化劑的濃度為O. l-lg/L。
7 根據權利要求5所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備方 法，其特征在于所述制備的具體步驟為步驟(1):將硝酸鉍的乙二醇溶液與氟化銨的乙二醇溶液混合，用乙醇稀釋的濃氨水溶液調節pH值至6-7，所述乙醇稀釋的濃氨水溶液中乙醇濃氨水的體積比=10，磁力攪拌 1-10 h后，用去離子水反復清洗沉淀，60 12(TC下烘干制得到前軀體，烘干產物研磨后在 200-600度焙燒1-6小時，得到納米氟氧化鉍；步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為O. lmol/L 1 mol/L，氟化銨的乙 二醇溶液氟化銨的濃度為O. 1 mol/L 1 mol/L;步驟(2):將步驟(1)的氟氧化鉍加入到染料敏化劑水溶液中，暗處攪拌l-24小時 ，經去離子水洗滌，60 12(TC烘干得到銅酞菁敏化的氟氧化鉍；所述納米氟氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的水溶液中加入量是O. 5-5g所述步驟(2)染料敏化劑的水溶液中染料敏化劑的濃度為0.01-0. lg/L。
8 一種如權利要求5所述的方法制備的鹵氧化鉍可見光催化劑的用途，其特征在于所述催化劑用于可見光下降解有機污染物。
9 一種如權利要求6、 7或8所述的方法制備的鹵氧化鉍可見光催化劑的用途，其特征在于所述催化劑用于可見光下降解有機污染物。
全文摘要
本發明提供一種染料敏化的鹵氧化鉍可見光催化劑的制備及其應用；屬于光催化領域，解決氟氧化鉍和氯氧化鉍無可見光活性的問題。本發明的催化劑是以納米鹵氧化鉍為基底，并在基底表面吸附染料光敏劑的復合材料。催化劑的制備分兩步先制備納米鹵氧化鉍粉體，再對其進行可見光敏化。本發明顯著改善鹵氧化鉍的可見光響應性能，提高了太陽能利用率，顯著提高其可見光催化活性，拓寬了催化劑的應用范圍，并且制備方法簡單易行，有利于在多組分染料工業廢水的治理中大規模推廣。
文檔編號B01J27/06GK101664687SQ20091030796
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者付賢智, 平 劉, 戴文新, 李朝暉, 王緒緒, 蘇文悅, 旬 陳, 黃應興 申請人:福州大學